CN115798932A - 多层陶瓷电子组件 - Google Patents

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赵志弘
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Abstract

本公开提供一种多层陶瓷电子组件，所述多层陶瓷电子组件包括：陶瓷主体，具有介电层和内电极；电极层，连接到所述内电极；以及导电树脂层，设置在所述电极层上并且包括导电金属、具有比所述导电金属的熔点低的熔点的金属、导电碳和基体树脂。基于100重量份的所述导电金属，所述导电树脂层中包含的所述导电碳的含量为0.1重量份至5.0重量份。

Description

多层陶瓷电子组件
本申请是申请日为2020年09月18日、申请号为202010985161.6的发明专利申请“多层陶瓷电子组件”的分案申请。
技术领域
本发明构思涉及一种具有高弯曲强度和导电性的多层陶瓷电子组件。
背景技术
多层陶瓷电容器是陶瓷电子组件的一种类型，多层陶瓷电容器可包括多个介电层、设置为彼此相对且使介电层介于其间之间的内电极以及电连接到内电极的外电极。
内电极和外电极通常使用包含导电金属粉末的膏来制造。
多层陶瓷电容器由于其小尺寸、高容量和易于安装而被广泛用作移动通信装置(诸如计算机、个人数字助理(PDA)和移动电话)的组件。
此外，随着近来工业上对电子组件的兴趣的增加，多层陶瓷电容器还需要高可靠性和高强度的特性以用于汽车或信息娱乐***。
在多层陶瓷电容器中，导电树脂层被涂覆到外电极以承受车身的振动、物理冲击和诸如高温和高湿的热冲击。
将诸如环氧树脂的聚合物材料涂覆到导电树脂层以提高耐冲击性，并且可将金属粉末与聚合物材料混合以实现电特性。
正在研究诸如铜(Cu)、锡(Sn)、镍(Ni)、银(Ag)等的单一成分或它们的混合物作为金属粉末，并且正在积极地进行对Sn(低熔点金属粉末)的研究。
在最近的研究中，应用了Sn粉末(低熔点金属粉末)和Cu粉末(高熔点金属粉末)，并且在大于或等于Sn的熔点的温度下执行热处理以形成Cu-Sn合金。因此，改善了与设置在Cu-Sn合金下方的电极层的界面粘附性，并且提高了导电性。
然而，如果Sn的含量高，那么由于Sn之间形成网状物，可能发生导电树脂层的耐冲击性可能降低的问题。
因此，即使仅包含少量Sn，也需要研究以改善与下方的电极层的界面粘附性并提高导电性。
发明内容
本发明构思的一方面在于提供一种具有高的弯曲强度和导电性的多层陶瓷电子组件。
根据本发明构思的一方面，一种多层陶瓷电子组件包括：陶瓷主体，具有介电层和内电极；电极层，连接到所述内电极；以及导电树脂层，设置在所述电极层上并且包括导电金属、具有比所述导电金属的熔点低的熔点的金属、导电碳和基体树脂。基于100重量份的所述导电金属，所述导电树脂层中包含的所述导电碳的含量为0.1重量份至5.0重量份。
根据本发明构思的另一方面，一种多层陶瓷电子组件包括：陶瓷主体，具有介电层和内电极；电极层，连接到所述内电极；以及导电树脂层，设置在所述电极层上，并且包括导电金属、具有比所述导电金属的熔点低的熔点的金属、导电碳和基体树脂。所述导电树脂层的成分在所述导电树脂层的拉曼分析中具有两个峰。
根据本发明构思的另一方面，一种多层陶瓷电子组件包括：陶瓷主体，具有第一内电极和第二内电极，所述第一内电极和所述第二内电极交替堆叠且介电层介于其间；以及第一外电极和第二外电极，设置在所述陶瓷主体的外表面上并且分别连接到所述第一内电极和所述第二内电极。所述第一外电极和所述第二外电极中的每个包括导电树脂层，所述导电树脂层包括导电金属、具有比所述导电金属的熔点低的熔点的金属、导电碳和基体树脂，并且所述导电树脂层中的所述导电碳的含量基于所述导电树脂层的重量为0.4wt％至5.0wt％。
根据本发明构思的另一方面，一种多层陶瓷电子组件包括：陶瓷主体，具有介电层和内电极；电极层，连接到所述内电极；以及导电树脂层，设置在所述电极层上，并且所述导电树脂层包括锡(Sn)、具有比锡(Sn)的熔点高的熔点的导电金属和基体树脂，并且所述导电树脂层还包括石墨烯或炭黑。基于100重量份的所述导电金属，所述导电树脂层中包含的锡(Sn)的含量为10重量份至50重量份。
附图说明
通过以下结合附图进行的详细描述，本公开的以上和其他方面、特征及其他优点将被更清楚地理解，在附图中：
图1是示出根据本公开的实施例的多层陶瓷电容器的透视图；
图2是沿图1的线A-A'截取的截面图；
图3为图2中的P区域的放大图；
图4是示出如在本公开的一种构造中使用的石墨烯的示意性放大图；
图5是示出根据本公开的实施例的包括石墨烯的外电极膏的核磁共振(NMR)分析结果的曲线图；
图6是示出根据本公开的实施例的关于包括石墨烯的导电树脂层的拉曼分析结果的曲线图；以及
图7是根据附加实施例的截面图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图如下描述本公开的实施例。
然而，本公开可按照许多不同的形式例示并且不应被解释为限于在此阐述的具体实施例。更确切地说，提供这些实施例使得本公开将是彻底的和完整的，并且将要把本公开的范围充分地传达给本领域技术人员。
在整个说明书中，将理解的是，当元件(诸如层、区域或晶圆(基板))被称为“在”另一元件“上”、“连接到”另一元件或“结合到”另一元件时，该元件可直接“在”所述另一元件“上”、“连接到”所述另一元件或“结合到”所述另一元件，或者可存在介于它们之间的其他元件。相比之下，当元件被称为“直接在”另一元件“上”、“直接连接到”另一元件或“直接结合到”另一元件时，可不存在介于它们之间的元件或层。相似的标记始终表示相似的元件。如在此使用的，术语“和/或”包括相关所列项中的一项或者更多项的任意组合以及所有组合。
将显而易见的是，尽管可在此使用第一、第二、第三等的术语来描述各种构件、组件、区域、层和/或部分，但这些构件、组件、区域、层和/或部分不应受限于这些术语。这些术语仅用于将一个构件、组件、区域、层或部分与另一构件、组件、区域、层或部分区分开。因此，在不脱离示例性实施例的教导的情况下，以下讨论的第一构件、第一组件、第一区域、第一层或第一部分可被称为第二构件、第二组件、第二区域、第二层或第二部分。
为了便于描述，可在此使用诸如“上方”、“上面”、“下方”和“下面”等的空间相对术语，以描述在附图中所示的方位下的一个元件与另一元件的位置关系。将理解的是，空间相对术语意图除了包含附图中描绘的方位之外还包含装置在使用或操作中的不同方位。同样地，如果附图中的装置被翻转，则描述为相对于其他元件或特征的“上方”或“上面”的元件于是将被定位为相对于所述其他元件或特征的“下方”或“下面”。因此，术语“上方”可根据装置或附图的特定方向而包括上方和下方两种方位。装置和附图可另外定位(旋转90度或处于其他方位)，并且在此使用的空间相对描述符可被相应地解释。
在此使用的术语仅描述具体实施例，并且本公开不受此限制。如在此使用的，除非上下文另外清楚地指示，否则单数形式也意图包括复数形式。将进一步理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”和/或“包含”列举存在所陈述的特征、整体、步骤、操作、构件、元件和/或它们的组，但不排除存在或添加一个或更多个其他特征、整体、步骤、操作、构件、元件和/或它们的组。
在下文中，将参照示出本公开的实施例的附图中的示意图来描述本公开的实施例。在制造装置中，例如，由于制造技术和/或公差，可相对于附图中所示的形状来预测装置的形状的变型。因此，本公开的实施例不应被解释为限于在此所示的区域的具体形状，而是可更一般地解释为包括由于制造工艺或公差导致的形状的改变。以下实施例也可由它们中的一个或它们的组合构成。
下面描述的本公开的内容可具有各种构造，并且在此仅示出和描述示意性的构造，但本公开不限于此。
下文将参照附图描述本公开的优选实施例。
图1是示出根据本公开的实施例的多层陶瓷电容器的透视图。
图2是沿图1的线A-A'截取的截面图。
图3是图2的P区域的放大图。
参照图1至图3，根据本公开的实施例的多层陶瓷电子组件100包括：陶瓷主体110，包括介电层111以及内电极121和122；电极层131a和131b，连接到内电极121和122；以及导电树脂层132a和132b，形成在电极层131a和131b上并且包括导电金属32a、具有比导电金属32a的熔点低的熔点的金属32b、导电碳32c和基体树脂32d。
详细地，多层陶瓷电子组件包括：陶瓷主体110，包括介电层111、第一内电极121和第二内电极122，在陶瓷主体110中，第一内电极121和第二内电极122交替地堆叠且介电层111介于第一内电极121和第二内电极122之间；第一电极层131a，电连接到第一内电极121；第二电极层131b，电连接到第二内电极122；第一导电树脂层132a，形成在第一电极层131a上；以及第二导电树脂层132b，形成在第二电极层131b上，并且第一导电树脂层132a和第二导电树脂层132b均包括导电金属32a、具有比导电金属32a的熔点低的熔点的金属32b、导电碳32c和基体树脂32d。
第一导电树脂层132a和第二导电树脂层132b通过涂覆包括导电金属32a、具有比导电金属32a的熔点低的熔点的金属32b、导电碳32c和基体树脂32d的外电极膏而形成，并且基于100重量份的导电金属32a，包含的导电碳32c的含量为0.1重量份至5.0重量份(例如，0.5重量份)。
具有比导电金属32a的熔点低的熔点的金属32b可以是锡(Sn)，并且基于100重量份的导电金属32a，包含的锡(Sn)的含量可以是10重量份至50重量份。
此外，导电碳32c可以是石墨烯、碳纳米管和炭黑中的至少一种。特别地，导电碳32c可以是石墨烯。
稍后将描述具有比导电金属32a的熔点低的熔点的金属32b和导电碳32c。
基体树脂32d没有特别限制，只要提供结合性质和冲击吸收并且基体树脂与导电金属32a的粉末混合以制成膏即可，并且基体树脂32d可包括例如环氧树脂。
基于100重量份的导电金属，包含的基体树脂32d的含量可以是5重量份至30重量份。
如果基体树脂32d的含量小于5重量份，则可能由于缺少树脂而难以执行膏制造操作，相稳定性降低，导致静置时的粘度变化或相分离，金属的分散性降低，导致填充率降低，并且因此可能引起密度降低。如果基体树脂32d的含量超过30重量份，则由于树脂量过多，金属间接触降低，导致比电阻增大，并且表面部分中的树脂面积增大。因此，当在第一导电树脂层132a和第二导电树脂层132b上形成镀层时，可能出现未镀覆问题。
根据现有技术，在用于电气或电子装置的多层陶瓷电容器中，导电树脂层被施加到外电极以承受车身的振动、物理冲击和诸如高温和高湿的热冲击。
通常，当导电树脂层设置在多层陶瓷电容器的外电极中时，导电树脂层被制造成覆盖电连接到内电极的整个电极层，因此电流流过导电树脂层以与外部电传导。
导电树脂层可通过包括用于确保导电性的导电金属和用于吸收振动的基体树脂而形成。当导电树脂层包括基体树脂时，可改善抵抗外部刺激(诸如多层陶瓷电子组件的翘曲)的耐久性。
将诸如环氧树脂的聚合物材料施加到导电树脂层以提高耐冲击性，并且将金属粉末与聚合物材料混合以实现导电特性。
正在研究诸如Cu、Sn、Ni、Ag等的单一成分或它们的混合物作为金属粉末，并且正在积极地进行对Sn(低熔点金属粉末)的研究。
在最近的研究中，应用了Sn粉末和Cu粉末，Sn粉末是具有低熔点的金属粉末，Cu粉末是具有高熔点(例如，高于Sn粉末的熔点)的金属粉末，并且在大于或等于Sn的熔点的温度下执行热处理以形成Cu-Sn合金。因此，改善了与设置在下方的电极层的界面粘附性，并且提高了导电性。
然而，如果Sn的含量高，则由于Sn之间形成网状物，可能出现导电树脂层的耐冲击性可能降低的问题。
然而，根据本公开的实施例，第一导电树脂层132a和第二导电树脂层132b均包括导电金属32a、具有比导电金属32a的熔点低的熔点的金属32b、导电碳32c和基体树脂32d，并且基于100重量份的导电金属32a，包含的导电碳32c的含量为0.1重量份至5.0重量份。因此，即使当仅包含少量的Sn时，也可改善弯曲强度，并且可实现具有高导电性的多层陶瓷电子组件。
也就是说，具有比导电金属32a的熔点低的熔点的金属32b可以是锡(Sn)，并且基于100重量份的导电金属32a，包含的锡(Sn)的含量可以为10重量份至50重量份。
此外，导电碳32c可以是石墨烯、碳纳米管和炭黑中的至少一种。特别地，导电碳32c可以是石墨烯。
详细地，基于100重量份的导电金属32a，第一导电树脂层132a和第二导电树脂层132b包括0.1重量份至5.0重量份的导电碳32c，因此改善了根据本公开的实施例的多层陶瓷电容器的弯曲强度，并且也提高了导电性。
如果导电碳32c的含量小于0.1重量份，则不能实现具有低的等效串联电阻的多层陶瓷电子组件，并且由于Sn之间形成网状物，耐冲击性可能降低。
此外，如果导电碳32c的含量超过5.0重量份，则在第一导电树脂层132a和第二导电树脂层132b的上部形成镀层期间，可能出现未镀覆缺陷或固定强度降低。
当基于导电树脂层的重量来计算导电碳32c的含量时，导电碳32c的含量为导电树脂层的约0.4wt％至约5.0wt％。在这种情况下，如果导电碳32c的含量小于0.4wt％，则不能实现如上所述的具有低的等效串联电阻的多层陶瓷电子组件，并且可能出现耐冲击性降低。
此外，如果导电碳32c的含量超过5.0wt％，则在第一导电树脂层132a和第二导电树脂层132b的上部中的镀层形成期间，可能出现未镀覆缺陷或固定强度降低。
详细地，如果导电碳32c的含量超过5.0wt％，则由于第一导电树脂层132a和第二导电树脂层132b内部的树脂短缺现象，粘度比变高。因此，当用于形成导电树脂层的膏被涂覆到主体的外部时，主体的角部变薄，因此耐湿特性降低，并且可能因此出现可靠性降低的问题。
基于100重量份的导电金属32a，包含的锡(Sn)(具有比导电金属32a的熔点低的熔点的金属32b)的含量为10重量份至50重量份，因此改善了电极层131a和131b与导电树脂层132a和132b之间的界面粘附性，因此可改善弯曲强度。
基于100重量份的导电金属32a，如果包含的锡(Sn)(具有比导电金属32a的熔点低的熔点的金属32b)的含量小于10重量份，则电极层与导电树脂层之间的界面粘附性降低，因此可能出现与弯曲强度相关的问题。
此外，基于100重量份的导电金属32a，如果包含的锡(Sn)(具有比导电金属32a的熔点低的熔点的金属32b)的含量大于50重量份，则由于Sn之间形成网状物，可能出现耐冲击性降低。
参照图3，在导电树脂层132a和132b中，导电碳32c可以以分散在基体树脂32d中的形式被提供，并且可吸附在导电金属32a的表面上。
此外，导电碳32c可将导电金属32a连接到锡(Sn)(具有比导电金属32a的熔点低的熔点的金属32b)。
由于导电碳32c将导电金属32a连接到锡(Sn)(具有比导电金属32a的熔点低的熔点的金属32b)，因此在电极层131a和131b与导电树脂层132a和132b之间的界面粘附性由于少量的锡(Sn)而被改善的同时，还由于导电碳32c而确保了高导电性。
此外，导电碳32c以分散在基体树脂32d中的形式提供，因此可抵消由于基体树脂32d引起的多层陶瓷电子组件的等效串联电阻(ESR)的增加。
详细地，具有优异的导电性和低的比电阻的导电碳32c分散在基体树脂32d中以降低等效串联电阻(ESR)，因此可降低多层陶瓷电子组件的等效串联电阻(ESR)。
此外，导电碳32c可以是石墨烯。当导电碳32c是石墨烯时，在导电树脂层132a和132b中，石墨烯可以以片状分散。
由于石墨烯以片状分散在第一导电树脂层132a和第二导电树脂层132b内部，所以比表面积大，因此多层陶瓷电子组件的等效串联电阻(ESR)的降低的效果可更优异。
根据现有技术，为了解决多层陶瓷电子组件的等效串联电阻(ESR)由于包括在外电极中的导电树脂层而增加的问题，已经尝试在导电树脂层中包括碳纳米管(CNT)。
碳纳米管(CNT)被制造成包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的至少一种。
然而，碳纳米管(CNT)具有被填充的柱状或空的柱状，或具有其中具备通道的管状。在这方面，如果碳纳米管(CNT)的含量不大于或等于一定的量，则多层陶瓷电子组件的等效串联电阻(ESR)的降低的效果不显著。
此外，为了允许导电树脂层中的金属间接触和隧穿，需要碳纳米管(CNT)分散在外电极的膏中。
另一方面，如果为了使多层陶瓷电子组件的等效串联电阻(ESR)的降低效果增大而使碳纳米管(CNT)的含量过多，则可能出现与碳纳米管(CNT)在外电极的膏中的分散有关的问题。
此外，如果碳纳米管(CNT)的含量过多，则在导电树脂层的上部中的镀层形成期间，可能出现未镀覆缺陷或固定强度降低的问题。
另外，如果碳纳米管(CNT)的含量过多，则包含在导电树脂层中的基体树脂的含量相对较少，因此不能获得由于导电树脂层的弹性引起的冲击减轻效果。
然而，根据本公开的实施例，包括具有比表面积大的片状的石墨烯32c作为第一导电树脂层132a和第二导电树脂层132b中的导电碳32c，因此多层陶瓷电子组件的等效串联电阻(ESR)的降低的效果可更优异。
也就是说，由于与碳纳米管相比，根据本公开的实施例的石墨烯32c具有片状并且其比表面积大，因此可仅使用少量的石墨烯来获得多层陶瓷电子组件的等效串联电阻(ESR)的降低的优异效果。
此外，由于与碳纳米管相比，少量的石墨烯32c具有更高的导电特性，所以石墨烯可在制造外电极的膏期间均匀地分散，因此可靠性可以是优异的。
此外，第一导电树脂层132a和第二导电树脂层132b包括作为导电碳的含量在一定范围内的石墨烯32c，因此，在以上镀层的形成期间，可不出现未镀覆缺陷或固定强度降低的问题。
另外，即使当第一导电树脂层132a和第二导电树脂层132b包括少量的石墨烯32c时，也可获得多层陶瓷电子组件的等效串联电阻(ESR)降低的效果，因此可以以与现有技术类似的方式包括基体树脂的含量。因此，可以以与现有技术类似的方式获得由于导电树脂层的弹性引起的冲击减轻效果。
此外，如上所述，第一导电树脂层132a和第二导电树脂层132b包括导电金属32a和锡(Sn)(具有比导电金属32a的熔点低的熔点的金属32b)，并且导电碳32c连接导电金属32a和锡(Sn)32b，因此可改善多层陶瓷电容器的弯曲强度并且可实现高导电性。
作为导电碳，石墨烯32c的长轴的长度为0.2nm至10μm，石墨烯32c的短轴的长度为0.2nm至10μm，但其不必限于此。
根据本公开的实施例，石墨烯32c可按照在第一导电树脂层132a和第二导电树脂层132b中的1μm×1μm(宽度×高度)的面积中设置至少一片石墨烯来设置。例如，石墨烯32c的量可以以足够的浓度设置在第一导电树脂层132a和第二导电树脂层132b中，使得在第一导电树脂层132a和第二导电树脂层132b的截面中的1μm×1μm(宽度×高度)的面积中设置至少一片石墨烯。
对石墨烯32c的测量没有特别限制，并且例如，可在第一导电树脂层132a和第二导电树脂层132b中的1μm×1μm(宽度×高度)的面积中测量石墨烯。
例如，关于在第一导电树脂层132a和第二导电树脂层132b中的1μm×1μm(宽度×高度)的面积中的石墨烯32c的测量，在使用透射电子显微镜(TEM)扫描多层陶瓷电容器的长度-厚度方向上的截面获得的图像中执行测量。
详细地，对于从一个图像(利用透射电子显微镜(TEM)扫描在多层陶瓷电容器的宽度(W)方向的中央切割的长度-厚度(L-T)方向上的截面)提取获得的第一导电树脂层132a和第二导电树脂层132b的区域，在1μm×1μm(宽度×高度)的面积中测量石墨烯32c。
图4是示出如可在本公开的一种构造中使用的石墨烯的示意性放大图。
参照图4，石墨烯32c可具有多个片状结构堆叠的形式。
由于每个片状结构的比表面积大，因此仅使用少量的具有多个片状结构堆叠的形式的石墨烯32c，多层陶瓷电子组件的等效串联电阻(ESR)的降低的效果就可以是优异的。
也就是说，具有低的比电阻和优异的导电性的石墨烯32c具有其中比表面积大的片状结构，并且各个片状结构堆叠为多个片状结构，因此，仅使用少量的石墨烯，多层陶瓷电子组件的等效串联电阻(ESR)的降低的效果就可以是优异的。
另外，即使当第一导电树脂层132a和第二导电树脂层132b包括少量的石墨烯32c时，也可获得多层陶瓷电子组件的等效串联电阻(ESR)降低的效果，因此可以以与现有技术类似的方式包括基体树脂的含量。因此，可以以与现有技术类似的方式获得由于导电树脂层的弹性引起的冲击减轻效果。
此外，第一导电树脂层132a和第二导电树脂层132b包括导电金属32a和诸如锡(Sn)的具有比导电金属32a的熔点低的熔点的金属32b，并且导电碳32c连接导电金属32a和锡(Sn)32b，因此可改善多层陶瓷电容器的弯曲强度并且可实现高导电性。
导电金属32a可以是选自由铜(Cu)、镍(Ni)、银(Ag)和银-钯(Ag-Pd)组成的组中的一种或更多种，但其不限于此。
介电层111的原材料没有特别限制，只要可获得足够的电容即可。例如，介电层111的原材料可以是钛酸钡(BaTiO3)粉末颗粒。此外，可根据本公开的目的通过将各种陶瓷添加剂、有机溶剂、增塑剂、粘合剂、分散剂等添加到诸如钛酸钡(BaTiO3)粉末颗粒等的粉末颗粒来制备介电层111的材料。
这里，形成第一内电极121和第二内电极122的材料没有特别限制。例如，第一内电极121和第二内电极122可包括银(Ag)、铅(Pb)、铂(Pt)、镍(Ni)和铜(Cu)中的至少一种。
第一电极层131a直接连接到第一内电极121，以确保第一外电极130a与第一内电极121之间的电传导，第二电极层131b直接连接到第二内电极122，以确保第二外电极130b与第二内电极122之间的电传导。
第一电极层131a和第二电极层131b可包括导电金属，导电金属可以是镍(Ni)、铜(Cu)、钯(Pd)、金(Au)或它们的合金，但是本公开的实施例不限于此。
第一电极层131a和第二电极层131b可以是通过烧结包括导电金属的膏而形成的烧结电极。
如图7的实施例所述，镀层140a和140b可分别形成在第一导电树脂层132a和第二导电树脂层132b上。镀层140a可包括镍镀层141a和锡镀层142a。同样地，镀层140b可包括镍镀层141b和锡镀层142b。镍镀层141a和141b分别设置在第一导电树脂层132a和第二导电树脂层132b上，而锡镀层142a和142b可分别设置在镍镀层141a和141b上。
以下表1示出了基于多层陶瓷电容器的第一导电树脂层132a和第二导电树脂层132b中包含的导电金属32a和金属32b(具有比导电金属32a的熔点低的熔点)的含量，在改变导电碳32c的含量时，初始等效串联电阻(ESR)测量的结果和在评估弯曲强度期间的裂纹出现率测量的结果。
导电金属32a为铜(Cu)，金属32b(具有比导电金属32a的熔点低的熔点)为锡(Sn)，导电碳32c为石墨烯。
在表1中，当铜(Cu)：锡(Sn)的含量比为9：1时，由于不包括导电碳，因此其中石墨烯的含量为0wt％的情况对应于比较示例1。此外，基于导电金属的重量，示例1是包含的石墨烯32c的含量为0.1wt％的情况，示例2是包含的石墨烯32c的含量为1.0wt％的情况，示例3是包含的石墨烯32c的含量为5.0wt％的情况。
接下来，铜(Cu)：锡(Sn)的含量比为5：5的情况(作为基于100重量份的导电金属，具有比导电金属的熔点低的熔点的金属的含量为100重量份的情况)对应于比较示例2至比较示例5。
在比较示例2至比较示例5的情况下，石墨烯的含量分别为0wt％、0.1wt％、1.0wt％和5.0wt％。
根据比较示例和示例中的每个的多层陶瓷电容器被制造为具有3216尺寸(长度×宽度为3.2mm×1.6mm)，并且下表1示出了多层陶瓷电容器的初始等效串联电阻(ESR)和在评估弯曲强度期间的裂纹发生率的结果。
【表1】
Figure BDA0003982588860000121
参照表1，作为铜(Cu)：锡(Sn)的含量比为9：1的情况，在包含的石墨烯的含量为0wt％的比较示例1中，多层陶瓷电容器的等效串联电阻(ESR)的值高，这可能是一个问题。
接下来，在铜(Cu)：锡(Sn)的含量比为5：5的比较示例2至比较示例5的情况下，锡(Sn)的含量过量，因此，由于锡(Sn)之间形成网状物，可看出在弯曲强度的评估期间的裂纹发生率是高的。
另一方面，作为铜(Cu)：锡(Sn)的含量比为9：1的情况，在石墨烯的含量分别为0.1wt％、1.0wt％和5.0wt％的示例1至示例3中，在多层陶瓷电容器的等效串联电阻(ESR)的值是低的同时，在弯曲强度的评估期间未出现裂纹，因此可看出可靠性是优异的。
根据本公开的实施例的多层陶瓷电子组件可如下制造。
首先，将利用诸如钛酸钡(BaTiO3)的粉末形成的浆料涂覆在载体膜上并干燥以制备多个陶瓷生片，因此可制备介电层111。
关于陶瓷生片，将陶瓷粉末、粘合剂和溶剂混合以制备浆料，并且使用刮刀法将浆料制造为具有几μm厚度的片。
接下来，制备包括镍粉末的用于内电极的导电膏。
使用丝网印刷法将用于内电极的导电膏涂覆在陶瓷生片上以形成内电极，然后堆叠多个陶瓷生片，多个陶瓷生片中的每个上印刷有内电极，并且将其上未印刷有内电极的多个陶瓷生片堆叠在堆叠结构的上表面和下表面上，然后烧结以制造陶瓷主体110。陶瓷主体包括第一内电极121和第二内电极122、介电层111以及上覆盖层和下覆盖层，其中介电层通过烧结其上印刷有内电极的陶瓷生片而形成，覆盖层通过烧结其上未印刷有内电极的陶瓷生片而形成。
内电极可形成为第一内电极和第二内电极。
可在陶瓷主体110的外表面上形成分别电连接到第一内电极121和第二内电极122的第一电极层131a和第二电极层131b。第一电极层131a和第二电极层131b可通过烧结包括导电金属和玻璃的膏来形成。
导电金属没有特别限制，但可以是选自由铜(Cu)、银(Ag)、镍(Ni)和它们的合金组成的组中的一种或更多种，并且导电金属优选为包括如上所述的铜(Cu)。
玻璃没有特别限制，但可以是具有与用于制造根据现有技术的多层陶瓷电容器的外电极的玻璃相同的成分的材料。
将包括铜的导电树脂组合物涂覆到第一电极层131a和第二电极层131b的外部以形成第一导电树脂层132a和第二导电树脂层132b。导电树脂组合物可包括包含铜的导电金属32a的粉末、锡(Sn)(即，具有比导电金属32a的熔点低的熔点的金属32b)和基体树脂32d，并且基体树脂可以是环氧树脂、热固性树脂。
根据本公开的实施例，基于100重量份的导电金属32a，第一导电树脂层132a和第二导电树脂层132b还包括0.1重量份至5.0重量份的导电碳32c。
基于100重量份的导电金属32a，第一导电树脂层132a和第二导电树脂层132b包括0.1重量份至5.0重量份的导电碳32c，因此可降低根据本公开的实施例的多层陶瓷电容器的等效串联电阻。
此外，基于100重量份的导电金属32a，第一导电树脂层132a和第二导电树脂层132b包括0.1重量份至5.0重量份的导电碳32c，因此改善了根据本公开的实施例的多层陶瓷电容器的弯曲强度，并且增加了导电性。
另外，基于100重量份的导电金属32a，第一导电树脂层132a和第二导电树脂层132b可包括10重量份至50重量份的锡(Sn)(即，具有比导电金属32a的熔点低的熔点的金属32b)。
基于100重量份的导电金属32a，包含的锡(Sn)(具有比导电金属32a的熔点低的熔点的金属32b)的含量为10重量份至50重量份，因此改善了电极层131a和131b与导电树脂层132a和132b之间的界面粘附性，因此可改善弯曲强度。
在形成第一导电树脂层132a和第二导电树脂层132b之后，可包括在其上进一步形成镍镀层和锡镀层的步骤。
图5是示出根据本公开的实施例的包括石墨烯的外电极膏的核磁共振(NMR)分析结果的曲线图。
参照图5，当对根据本公开的实施例的包括石墨烯的外电极的膏执行核磁共振(NMR)分析时，可以看出，检测到由于sp2碳引起的峰。
当对多层陶瓷电容器的涂覆有根据本公开的实施例的包括石墨烯的外电极的膏的外电极执行分析时，可以以相同的方式检测到由于sp2碳引起的峰a。
图6是示出关于根据本公开的实施例的包含石墨烯的导电树脂层的拉曼分析结果的曲线图。
参照图6，根据本公开的另一实施例的多层陶瓷电子组件100包括：陶瓷主体110，包括介电层111以及内电极121和122；电极层131a和131b，分别连接到内电极121和122；以及导电树脂层132a和132b，分别形成在电极层131a和131b上并且包括导电金属、具有比导电金属的熔点低的熔点的金属、导电碳和基体树脂，并且在导电树脂层132a和132b的拉曼分析中检测到两个峰。
如图6的拉曼分析曲线图所示，在示例1至3的情况下，作为本公开的实施例的样品，检测到两个峰。在另外示例的情况下，作为石墨的拉曼分析曲线图，仅检测到一个峰。
在本公开的另一实施例中，在D带和G带中检测到两个峰。
此外，在石墨的情况下，仅在G带中检测到一个峰。
在本公开的另一实施例中，导电树脂层132a和132b包括作为导电碳的石墨烯。
在导电树脂层132a和132b的拉曼分析中，由于导电树脂层132a和132b包含石墨烯，所以检测到两个峰，并且拉曼分析曲线图可与其他碳材料不同。
如上所述，根据本发明构思的示例实施例，外电极的导电树脂层包括导电金属、具有比导电金属的熔点低的熔点的金属、导电碳和基体树脂，并且调节具有比导电金属的熔点低的熔点的金属的含量和导电碳的含量，因此可改善弯曲强度，并且可实现具有高导电性的多层陶瓷电子组件。
虽然上面已经示出和描述了示例实施例，但是对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离本公开的如由所附权利要求限定的范围的情况下，可进行修改和变型。

Claims (15)

1.一种多层陶瓷电子组件，包括：
陶瓷主体，包括介电层和内电极；
电极层，连接到所述内电极；以及
导电树脂层，设置在所述电极层上，并且包括导电金属、具有比所述导电金属的熔点低的熔点的金属、导电碳和基体树脂，
其中，所述导电金属通过所述导电碳连接到具有比所述导电金属的熔点低的熔点的所述金属。
2.根据权利要求1所述的多层陶瓷电子组件，其中，基于100重量份的所述导电金属，所述导电树脂层中包含的所述导电碳的含量为0.1重量份至5.0重量份。
3.根据权利要求1所述的多层陶瓷电子组件，其中，具有比所述导电金属的熔点低的熔点的所述金属是锡。
4.根据权利要求3所述的多层陶瓷电子组件，其中，基于100重量份的所述导电金属，所述导电树脂层中包含的所述锡的含量为10重量份至50重量份。
5.根据权利要求1所述的多层陶瓷电子组件，其中，所述导电碳是石墨烯、碳纳米管和炭黑中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的多层陶瓷电子组件，其中，所述导电碳是石墨烯，并且所述石墨烯的长轴的长度为0.2nm至10μm。
7.根据权利要求5所述的多层陶瓷电子组件，其中，所述导电碳是石墨烯，并且所述石墨烯的短轴的长度为0.2nm至10μm。
8.根据权利要求6或7所述的多层陶瓷电子组件，其中，所述石墨烯按照在所述导电树脂层的截面中的1μm×1μm的面积中设置至少一片石墨烯来设置，所述1μm×1μm为宽度×高度。
9.一种多层陶瓷电子组件，包括：
陶瓷主体，包括介电层和内电极；
电极层，连接到所述内电极；以及
导电树脂层，设置在所述电极层上，并且包括导电金属、具有比所述导电金属的熔点低的熔点的金属、导电碳和基体树脂，
其中，具有比所述导电金属的熔点低的熔点的所述金属是锡，并且
其中，所述导电树脂层的所述导电金属包括铜、镍、银和银-钯中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的多层陶瓷电子组件，其中，基于100重量份的所述导电金属，所述导电树脂层中包含的所述导电碳的含量为0.1重量份至5.0重量份。
11.根据权利要求9所述的多层陶瓷电子组件，其中，基于100重量份的所述导电金属，所述导电树脂层中包含的所述锡的含量为10重量份至50重量份。
12.根据权利要求9所述的多层陶瓷电子组件，其中，所述导电碳是石墨烯、碳纳米管和炭黑中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的多层陶瓷电子组件，其中，所述导电碳是石墨烯，并且所述石墨烯的长轴的长度为0.2nm至10μm。
14.根据权利要求12所述的多层陶瓷电子组件，其中，所述导电碳是石墨烯，并且所述石墨烯的短轴的长度为0.2nm至10μm。
15.根据权利要求13或14所述的多层陶瓷电子组件，其中，所述石墨烯按照在所述导电树脂层的截面中的1μm×1μm的面积中设置至少一片石墨烯来设置，所述1μm×1μm为宽度×高度。
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