KR20180031531A

KR20180031531A - 전기전도, 열전도, 부식방지 특성을 가진 Paste 조성물과 그 제조방법

Info

Publication number: KR20180031531A
Application number: KR1020160120328A
Authority: KR
Inventors: 이종영
Original assignee: 이종영
Priority date: 2016-09-20
Filing date: 2016-09-20
Publication date: 2018-03-28

Abstract

전기·전자부품 제조에 사용되는 전극용 Ag paste, Cu paste 등과 같은 전도 특성을 가지면서 방열 특성, 부식방지 특성을 겸비한 paste 조성물과 그 제조방법을 제공함에 있어, 좀 더 상세하게는 전기·전자부품(소자, 제품)의 소형화, 슬림화로 인하여 국소적으로 발생하는 열에 의한 발열 해소가 중요한 문제중의 하나이다. 특히 전극용 전도성 paste는 통상 비저항이 100 μΩ-㎝ 이하를 가진 높은 전도도와 접착성, 경도, 도금성 등이 필요하며, 높은 전기 전도성와 신뢰성을 보유함으로써 파워인덕트, 콘덴서용 부품재료로 많이 이용되고 있다. 그러나 현재 사용되고 있는 전도성 paste의 열전도도는 0.5~1.5W/m-K로서 열방열 특성이 낮다. 이에 고분자물질에 방열 성이 우수한 금속분말, 전도성 탄소, 저융점 solder를 첨가하여 전기 전도성, 방열성, 부식방지성을 동시에 갖춘 paste 조성물과 그 제조방법 개발에 관한 것이다.

Description

전기전도, 열전도, 부식방지 특성을 가진 Paste 조성물과 그 제조방법{Paste composition and its manufacturing method with a conductive , thermally conductive , corrosion-resistant properties}

본 발명은 자동차, 항공 산업, 모바일, 디스플레이 산업 등의 다양한 분야에 적용이 기대되며, 특히 전기·전자부품의 전극 등 높은 전기 전도도를 필요로 하는 분야에 적용 가능한 기술이다.

본 발명은 전기·전자부품 제조에 사용되는 전극용 Ag paste, Cu paste 등과 같은 전도 특성을 가지면서 방열 특성, 부식방지 특성을 겸비한 paste 조성물과 그 제조방법을 제공함에 있어,

좀 더 상세하게는 전기·전자부품 제조에 사용되는 전극용 Ag paste, Cu paste 등과 같은 전도 특성을 가지면서 방열 특성, 부식방지 특성을 아울러 겸비한 paste 조성물과 그 제조방법에 관한 것이다.

전기·전자부품(소자, 제품)의 소형화, 슬림화로 인하여 국소적으로 발생하는 열에 의한 발열 해소가 중요한 문제중의 하나이다. 특히 전극용 전도성 paste는 통상 비저항이 100 μΩ-㎝ 이하를 가진 높은 전도도와 접착성, 최소 1H 경도, 그리고 추가적으로 도금을 필요로 하는 것에서는 도금성 등 성능을 요구하는 기본 소재로 사용되고 있다. 특히 전도성 paste는 높은 전기 전도성와 신뢰성을 보유함으로써 파워인덕트, 콘덴서용 부품재료로 많이 이용되고 있다. 현재 사용되고 있는 전도성 paste의 열전도도는 0.5~1.5W/m-K이며, 현재 개발되었다고 알려진 것중에서도 3.0 W/m-K을 넘지 못한다. 먼저 열적 특성을 나타내는 것은 크게 밀도, 비열, 열전도도이다. 열적 특성은 열전달과 관련이 있다. 열전도도라는 것은 말 그대로 물질이 전도에 의해서 열을 전달하는 능력으로 단위로 W/m-K를 사용하여 단위 시간당 두께를 통과하는 열의 양을 의미한다. W는 열량의 전기단위 wattt, m은 길이 meter, K는 kelvin temperature를 의미한다. 일반적으로 공기, 나무 등은 열전도도가 낮아 열전달이 잘 안되지만, 밀도가 높은 금속은 열 전달이 잘 일어나 열전도도가 높다. 방열로 사용될 수 있는 소재중 열전도 메카니즘을 고찰하면, 세라믹은 원자가 규칙적으로 배열한 구조로 자유전자가 적어 포논(phonon)에 의해 열전달이 이루어진다고 하는데, 보통은 절연체로서 열전도가 좋지 못하지만, 결정구조에 따라 열전달(열전도도)의 차이가 나기도 한다. 높은 열전도 특성을 가진 세라믹은 작은 원자질량, 원자간 결합력를 최소화하기 위한 간단한 결합 구조를 가져야 한다, FCC(Face Centered Cubic)구조를 갖는 금속과 비하여 Diamond형 구조는 높은 열전도 특성을 가진다. 고분자 재료는 0.1~0.3 W/m-K 수준의 낮은 열전도도 값을 갖고 있는데, 높은 결정성을 갖는 고분자가 비결정성 고분자보다 높은 열전도도 값을 보인다. HDPE(high density polyethylene)의 열전도는 구조내에서 원자의 복합적인 진동에 의해 일어난다. 이러한 이유로 인해 결정도가 높은 HDPE 0.5W/m-K의 열전도성은 LDPE(low density polyethylene) 0.32W/m-K나 PP(polypropylene) 0.15W/m-K 등 결정도가 낮은 다른 고분자에 비해 높다. HDPE의 열전도도는 밀도에 강하게 비례하고, 온도가 증가함에 따라 감소하며 압력이 증가함에 따라 커진다. 고분자의 열전도는 제품제조에도 중요한 요소중의 하나이다. HDPE 성형시 성형품 내부에 발생하는 온도구배는 밀도구배을 초래하게 되는데, 이는 성형품의 강도나 왜곡현상과 관련된다. 특히 두꺼운 HDPE 성형품을 제조할 때 HDPE의 열전도성에 대한 고려는 매우 중요하다. 따라서 고분자를 사용하여 제조하는 성형품의 경우, 결정성 물질을 사용하는 것이 좋으나, 제조시 가공성이 떨어지는 단점이 있다.

본 발명의 목적인 고분자 복합재료의 열전도도를 향상시키기 위해서는 고분자물질내 열전도성 filler(첨가제물질)가 연속적인 네트워크를 위해서 인접한 filler간 열저항 접합의 수를 감소시키기 위해서 입자 크기가 큰 입자를 사용하거나, - 경우에 따라서 입자 크기가 작은 것이 더 높은 열전도도를 발휘하는 것도 있다.- 열전도성 filler 사이의 열접촉 저항을 줄일 수 있는 형태의 filler를 사용하여 열전도성 filler의 접촉이 되도록 하거나, 용융점이 낮은 열전도물질을 사용하여 가공중에 계면간 wetting성을 높여 접촉저항을 줄여 열전도가 잘되도록 하며 접촉성이 좋도록 하는 것이 또하나의 목적이다.

전기·전자제품의 고성능화, 소형화, 경량화 등에 따라 반도체 패키지의 고밀도 패키징, LSI(large scale integrated circuit, Large Scale Integration)의 고집적화 및 고속화 등이 요구되고 있다. 이에 따라 각종 전기·전자부품에서 발생되는 열이 증대되어, 이와 같이 전자부품으로부터 발생하는 열을 효과적으로 외부로 방출시키는 대책이 매우 중요한 과제로 인식되고 있다. 이러한 과제를 해결하기 위한 방열 부재로서, 금속, 세라믹, 고분자 조성물 등의 방열재료를 포함하는 열전도 성형체가 프린트 배선기판, 반도체 패키징, LED 램프 하우징용 히트 파이프, 방열판, 및 열 확산판 등에 사용되고 있다 소자의 고집적도와 소형화에 의해 단위부피당 사용 전력량 증가로 인하여 열 발생(온도 상승)이 높아지고, 소자의 온도 상승은 수명 단축, 신뢰성 저하가 우려된다. 아레니우스는 부품 노화의 주요인이 온도이며, 일반적으로 사용 환경의 온도가 10℃ 내려가면 수명은 2배로 연장된다고 하는 10℃법칙을 발표하였다. 따라서 각종 전기기기·기계장치의 수명에 있어 사용 온도를 얼마나 떨어뜨릴 수 있는지가 매우 중요하다. 또한 소자(내부전극)과 외부전극을 연결하는 접합 부위에 열피로가 발생하므로, 열로 인한 접합 부위의 열팽창을 억제할 필요가 있다. 이를 위하여 열팽창계수 차가 적은 것이 유리하거나, 발생하는 열을 외부로 빨리 제거시키는 것이 좋으나, 현 Ag paste는 1.5W/m-K, Cu paste는 부분적 산화에 의하여 측정 자체가 어려웠을 만큼 낮은 열전도 특성으로 내부소자에서 발생한 열을 외부로 배출하지 못함이 단점이 있다.

또한 부식방지 관점에서 보면, Cu, Ag와 같은 금속은 고온·고습 환경에서 산화에 의한 부식과 경시 신뢰성 저하는 열접촉저항 증가가 주요 원인이고, 갈바닉 부식에 의한 계면 밀착력 저하로 저항 상승을 초래할 수 있다고 한다.

전기 전도성, 방열성, 부식방지의 필요성 및 원리, 본 발명에서의 효과를 고찰한 후, 예들을 통하여 종전의 문제점과 더불어 상세히 설명코자 한다.

우선 도전성 접착제의 주원료인 금속 Ag, Cu, 비금속성 물질로는 카본계로 xGnP(Exfoliated Graphite Nano Platelets), CNT(Carbon Nano Tube) 등이 알려져 있다. 전도성 접착제용으로 판매되고 있는 Ag에폭시와 비교하여 카본계 전도성물질에 바인더를 혼합하여 제조(개발)된 제품들의 현수준은 표 1와 같다. Ag paste에 비하여 도전성물질로 카본류 등을 사용하여 제조된 paste는 체적고유저항이 10,000배 이상 높아, Ag 대체재로의 적용이 어려운 실정이었다.

구분	모델명	Binder	Filler	저항[Ω×㎝]
Ag계	Three Bond 3303G	실리콘	Ag (5~10㎛)	3.6×10^-4
	EpotexH35-175MP	에폭시	Ag (<20㎛)	5.0×10^-4
	H9135	에폭시	Ag	4.0×10^-4
카본계	DS-7454B	에폭시	Ag &Carbon	0.9
	DS-7452CB 등	에폭시	Carbon	10,000~500
	xGnP/CNT (YD170)	에폭시 (YD170)	CNT 2wt% xGnP 8wt%	1~1.7 Ω/□
	Graphite/CNT	에폭시 13.8wt%	Graphite73wt% CNT 7wt%	1.4×10^-2

전기·전자제품(부품)의 소형화, 집적화 등으로 인해 발생되는 열을 낮추기 위해서는 일정수준 이상의 열전도도가 필요하다. 종전 방열성을 향상시키는 방법으로 고분자물질에 상기 표 2에 나타낸 바와 같이 열전도도가 우수한 것으로 알려진 주로 Al, Ag, Cu, Ni, AlN을 사용하였다. 즉 열전도도가 우수한 flake 형태의 AlN과 구형의 AlN을 filler로 사용하여 에폭시와 고분자 복합재료를 제조하였다. 예로, 구형의 AlN filler가 74 vol%까지 충전하여 열전도도는 8.2 W/m.K로 개발되었다고 한다. 그러나 수분에 민감한 AlN는 가수분해되어 Al₂O₃가 되어 초기의 열전도도를 떨어뜨리는 단점이 있다고 한다.

재료	열전도도(W/m-K)	재료	열전도도(W/m-K)
Siliver Aerpgel	0.004~0.4	Glass	1.1
Air	0.025	Soil	1.5
Wood	0.04~0.4	Concrete(Stone)	1.7
Alcool/Oil	0.1~0.21	Ice	1.6
Mineral Oil	0.138	Sandstone	2.4
Rubber	0.16	Stainless Steel	12~45
BeO	260	Styroform	0.01
A1N	320	PET	0.29
SiC	270	PS	0.12
Glass	0,8	PMMA	0.2
HDPE	0.5	SAN	0.12
LDPE	0.32	POM	0.25
PP	0.15	ABS	0.15
LPG	0.23~0.26	Steel	50.2
Cement(Portland)	0.29	Pb-Sn	50
Epoxy(Si-filled)	0.3	Sn-Ag-Cu	55
Water(Liquid)	0.6	Sn-Zn-Al	66
Thermal Grease	0.7~3	Sn-Bi-Ag	21
Termal Epoxy (Ag based)	2~3	Pb	35.3
Ag epoxy(Epotex)	1.5	Al	237
Diamond	900~2300	Au	318
Graphene	3000~6000	Cu	401
PC	0.23	Ag	429
PA6	0.36	PA66	0.37

부식방지 관점에서 보면, 고온·고습하 경시 신뢰성 저하는 접촉저항 증가가 주요 원인으로, 갈바닉 부식에 의한 계면 밀착력 저하로 알려져 있다. 접촉저항 증가는 금속 표면의 단순 산화가 아닌 이종금속간의 전위차에 의한 갈바닉 부식에 기인한다. 도금Sn과 Ag epoxy혹은 Cu epoxy 금속계면간 전위차 발생으로 전기화학적 부식이 형성되어 계면 열화(갈바닉 부식)로 이어진다. 따라서 갈바닉 부식은 이종금속간 전위차로 인하여 필연적으로 발생하는 부식으로 전위가 낮은 Sn이 높은 Ag이나 Cu으로 이동하여 발생하는 것으로, 이와 같이 이종금속간 전위차로 전위가 낮은 Sn이 전위가 높은 Ag epoxy 및 Cu epoxy로 확산되어 Sn도금 부분에 빈공극을 형성시켜 장기 접합 신뢰성 저하를 초래한다. 예로 내부전극을 Cu로 가정하고, Sn도금을 하면 (표준 전극 전위차: Sn/Sn+2 -0.14, Cu/Cu+ +0.52)에 의하여 전위가 낮은 Sn이 높은 Cu으로 이동하고, 내부전극 Ag로 가정하고, Sn도금을 하면 (표준 전극 전위차: Sn/Sn+2 -0.14, Ag/Ag+ +0.79)에 의하여 전위가 낮은 Sn이 높은 Ag으로 이동하여 Sn도금의 빈공극으로 접촉저항 상승과 장기 신뢰성 저하를 초래한다.

상기와 같은 목적을 실현하기 위하여 고분자물질에 금속분말, 전도성 탄소, 저융점 solder를 첨가하여 전기 전도성, 방열성, 부식방지성을 가진 paste 조성물과 그 제조방법을 개발하였다.

본 발명의 예로는 다수개가 존재할 수 있으며, 이하에서는 상기 언급되어진 문제점에 대한 해결 원리 및 방안. 현상 고찰 등을 토대로 상세히 설명하기로 한다. 이 바람직한 예들을 통해 본 발명의 목적, 특징, 현황 및 효과들을 보다 잘 이해할 수 있게 된다. 또한 실제시험(또는 실험) 및 측정을 통하여 본 발명의 내용을 더욱더 잘 이해할 수 있게 될 것이다.

상기와 같은 목적을 실현하기 위하여 고분자물질에 전도성 탄소 그리고 금속중 Ag, Cu, Ag coated Cu, Ni coated Cu, 저융점 solder 등 2종이상 혼합 첨가하여 전기 전도성, 방열성, 부식방지성을 가진 paste 조성물과 그 제조방법을 개발하였다.

본 발명에서 추구하는 것은, 전기·전자 부품(제품)용 도전성 paste는 크게 Ag-filled paste(Ag paste)와 Cu-filled paste(Cu paste)로 대별되며, 도전성 filler 종류, 입자크기, 형상, 함유량, 바인더 종류 등에 따라서 전기적, 물리적 특성 차이가 발생하였다.

본 발명을 통하여 상기 언급된 paste, Ag paste와 Cu paste에 비하여 다음과 같은 강점을 가진다,

① 가격경쟁력 확보이다. 생산단가의 기준이 부피단위로 환산時 낮은 밀도에 의한 높은 절감효과가 때문이다. Ag밀도 10.5g/㎤, Cu밀도 8.94g/㎤대비 전도성 탄소 1.33~2.3g/㎤으로 낮고(겉보기밀도 0.32g/㎤), 그리고 solder는 Ag에 비하여 1/2 이하 가격으로 인하여 가격 절감효과 우수하고, ② 전도성 카본의 입방, 침상 및 판상 물질에 의한 conductivity percolation(contact point) 증가, 저융점 solder에 접촉 계면 감소로 인하여 도전성 향상, 즉 contact point의 면접촉성이며 고충진율 통해 체적고유저항 100 μΩ-㎝ 이하 구현되고, ③ 전도성 카본은 비금속물질이며, 카본계의 환원작용으로 금속 부식방지 성능이 있고, 비활성으로 종전 이종금속간 갈바닉 부식 해소 가능하였고, ④ IT(Information Technology)기기의 소형화에 따른 발열문제를 방열성이 우수한 소재로 알려진 전도성 카본, graphene을 主도전성물질로 채택할 경우 도움이 될 것이라고 판단하였다.

본 발명을 위한 첨가용 filler로 사용되어진 전도성 탄소, 그리고 금속중 Ag, Cu, Ag coated Cu, Ni coated Cu, 저융점 solder는 다음과 같다,

먼저 전도성 카본은,

카본은 흑연형 구조의 탄소 육각형의 그물의 층이 겹쳐져 사슬 모양으로 연결된 구조이다. 흑연의 경우에는 원자 하나당 3개의 선이 뻗쳐 있다. 층 사이에 약한 van der waals 힘과 층 안에 강한 공유결합을 가지고 있는 흑연 구조의 층 격자는 물리적 성질의 비등방성이며, 아래 도에 나타내어진 점선은 층과 층사이의 약한 파이결합이며, 그 파이결합(pi bonds, π bonds)이 흑연이 전기가 통하는 역할을 담당한다. 파이결합은 분자내 서로 이웃하고 있는 원자의 각각의 전자 궤도의 중첩에 의한 화학결합이다. 시그마 결합과 달리 파이결합은 x축이나 y축을 중심으로 놓여 있어 양 원자핵을 연결한 z축위의 전자 밀도가 0인 결합이다. 파이 결합은 p오비탈을 의미하는 그리스 문자 (π)로부터 명명되었다. 그리고 원자가전자는 원자의 가장 외각에 있는 전자로서, 분자결합, 화학성질 등을 결정하는데 가장 큰 역할을 하며, 절연체나 반도체에서는 원자가전자대의 전자에 해당하며 금속에서는 자유전자에 해당합니다. 중성상태의 탄소원자의 원자가전자는 4개이다. 탄소의 원자가 전자 4개중 3개가 사용되고, 흑연(카본) 구조를 하고 있는 탄소에서 결합에 참여하지 않는 자유로운 전자가 하나씩 존재하는데, 이 자유로운 전자에 의하여 흑연은 전도체가 되고 이와 같은 전도흑연(카본) - CNT, graphene, 다층graphene, xGnP - 은 본 발명에서 주기능성 물질의 하나로 미세구조는 침상구조이거나 판상구조, 입방에 속하며, 입자크기는 0.01~25㎛를 사용하였다.

CNT(carbon nano tube)는 탄소 6개가 육각형을 이루고 있고, 관 모양으로 band gap 0.1~1.9eV, 전기 전도도 0.17~2.0×10^-5~- ⁶ Ω-㎝, 외형 Fiber(1D), 밀도 1.33g/㎤; xGnP는 판상 구조에 팽창흑연으로 전기전도도 1.0~7.0×10^-1~- ⁵ Ω-㎝, graphene(graphene은 1층구조이지만, 본 개발에 사용되어진 graphene은 다층구조이지만, 이하 graphene이라고 명명함)은 1층 구조 graphene이 3~1,000층 정도 쌓여있는 graphene으로 여러 단계의 제조공정을 거치면서 팽창흑연이 판상구조 graphene으로 변화되면서 비중은 점차 상승하며, band gap 0eV, 전기 전도도 10×10^-6~- ⁷ Ω-㎝, 밀도: 1.9~2.0 g/㎤으로 미량의 불순물도 제거하여 도전성을 더 향상시켜 제조되었다. 사용되어진 전도성 카본의 구조 및 층구조 차이(도 1, 도 2), 본 발명에 의한 전도카본 종류(표 3), band gap(도 3, 출처: 그래핀 전극을 이용한 GaN MSM 자외선 센서, 차현구, 경북대 석사논문, 2014)과 평균 입자크기입도 및 밀도(표 4), 전도카본 SEM사진(도 4), graphene 개선전과 개선후 SEM사진(도 5)에 나타내었다.

구분	CNT	Graphene	(변성)흑연 혹은 xGnP
구조	탄소 6개가 육각형을 이루고 있고, 관 모양을 이루고 있음	탄소 6개가 육각형을 이루고 있고, 원자 1개의 두께로 이루어진 얇은 막	단층 graphene이 다층 형성
차이점	가장 우수한 열전도성 재질로 알려짐에 수많은 연구가 이루어졌으나 형태가 바뀌면 특성 변화 발생. 이에 대체물질로 graphene이 등장	늘리거나 구부려도 전기적 성질 변화 없음. Graphene의 특징은 내부 전자의 유효질량이 0이어서 graphene안에서 빛의 속도로 전자가 움직이는 효과 있음. 따라서 전도도가 높음	단층 graphene이 쌓여 적층이 많이 될수록 대칭성 붕괴로 인하여 밴드갭 (band gap)겹침으로 저항 감소하여 높은 전도도 가짐
Band gap	0~1.9 eV	0 eV	0 eV
전기전도도	0.17~2.0×10^-5 Ω-㎝	~10^-6 Ω-㎝	10⁴~10^-7 Ω-㎝
밀도	외형: Fiber(1D) 밀도: 1.33g/㎤	밀도: 2.2 g/㎤	외형: 부피 작고 판상 박막(3D) 밀도: 1.9~2.0 g/㎤
분산時 물성			기계적인 분산時 다층구조 (변성흑연) → 적층이 깨어져 층수감소 graphene 되어져 기계적 물성 향상

항목		단위	측정값
입자크기	D avg.	㎛	1.4
	D10		1.0
	D50		1.3
	D90		1.9
밀도		g/㎤	0.3
Graphene sol 고형분		%	16.67
점도		Ps	190

금속 분말은,

도 6(본 발명의 filler로 사용된 GUANGBO제품)와 같이 평균 크기 0.01~25㎛ 구정(spherical)과 플레이크(flake)인 Iron powder, Copper powder, Cobalt powder, Tin powder, Aluminum powder, Magnesium powder, Titanium powder, Silicon powder, Nickel powder, Zinc powder, Manganese powder. Silver powder, Ag coated Cu, Ni coated Cu, Indium tin oxide, silver chloride, Antimony tin oxide, titanium dioxide, stainless steel 사용하였다.

본 발명에 사용한 저융점 solder의 특성은 표 5와 같다. 특히 Pb free solder를 사용하여 작업자 및 환경에 악영향을 최소화시키고자 하였다.

재료	융점(℃)	재료	융점(℃)
Sn₅₈Bi₄₂	138	Sn₉₅-Ag₅	240
Sn₄₀-Bi₄₂	138~170	Sn₉₆ _.5-Ag₃ _.5	221
Sn-3,5Ag-0.5Cu	217	Sn₉₅-Sb₅	240
Sn-3Ag-0.5Cu	117	Sn-0.7(Cu,Ni)	227
Sn-3,5Ag	206	Sn-8Zn-0,003A1	199

본 발명에서의 실시에는 다음과 같다.

Epoxy에 Ag powder, graphene, CNT 혼합하여 단독 혹은 2종 이상 혼합 제조한 조성물에 대한 복합체의 전기적 특성과 연필경도를 측정한 실시 예는 다음과 같다.

실예 1

Epoxy에 Ag powder, graphene, CNT 혼합하여 단독 혹은 2종 이상 혼합 제조한 조성물에 대한 복합체의 전기적 특성과 연필경도를 측정한 결과이다. 표 6은 Ag paste(D社, Ag함량 49.6%)에 graphene, CNT 첨가량에 따른 저항 변화의 결과이다. 상기 graphene 8.3% 조성일 때 저항값 4.8×10^-5 Ω-㎝에서 hardness(연필경도) 향상을 위해 CNT 첨가량에 따라서, 전기적 특성을 다소 떨어지만, hardness는 향상됨을 알 수 있다.

샘플조건	단위	Ag paste	Ag-Gr paste 1	Ag-Gr paste 2	Ag-Gr paste 3	Ag-Gr paste 4
Ag함량	%	77.27	49.6	49.6	49.6	49.6
Graphene	%		8.3	8.3	8.3	8.3
CNT	%	-		0.1%	0.2%	0.4%
코팅두께	㎛	60 ㎛	40 ㎛	50 ㎛	40 ㎛	50 ㎛
비저항	Ω-㎝	5.40×10^-5	4.80×10^-5	7.00×10^-5	8.40×10^-5	1.54×10^-4
연필경도	H	>6H	2H	3H	4H	6H

(Gr: Graphene)

실예 2

상기 CNT혼합시 경도향상을 가져오지만, CNT로 인한 전도도 감소가 발생하였다. 따라서 이에 대한 또다른 실시 예로 graphene의 미분화 및 불순물 제거를 시도하였다. 이를 통하여 graphene의 분산성을 높여 전도도와 경도 특성을 확보하고 실험을 실시하였다. 개선전 graphene을 혼합한 paste의 230℃ 건조후 도막의 연필경도는 B이하, 비저항 4.8×10^-1 Ω-㎝이었고 도포막 표면도 거칠었으나, 개선되어진 graphene를 사용한 paste는 건조후 도막의 연필경도 2~3H, 비저항 7.2×10^-2 Ω-㎝수준이었고 도막표면 상태가 양호하였다. 상기 개선전 graphene으로 제조된 것을 230℃, 2hr 경화조건에서 경화막의 연필경도는 1H, 비저항 4.0×10^-2 Ω-㎝, 개산후 경화막은 연필경도는 4H, 비저항 3,92×10^-2 Ω-㎝이었다. 도 3에 graphene의 개선전과 개선후의 SEM사진 촬영이다.

실예 3

표7에 나타낸 바와 같이, 비저항(체적고유저항) 향상을 위하여, Ag함량 증가와 개선되어진 graphene를 함께 혼합·조성하여 제조한 샘플을 측정한 결과입니다. Ag 49.57%-graphene-paste는 230℃, 2hr 경화조건에서 경화한 복합체는 5.18×10^-5 Ω-㎝의 값을 가지지만, Ag 66.28%-graphene-paste에서는 동일조건에서 제조되어진 복합체는 비저항이 1.54×10^-5 Ω-㎝의 값을 나타내었다. 개선후 graphene은 분산성 향상으로 인하여 전도물질의 함량을 높일 수 있고, 혼합 epoxy함량이 줄어들어도 도포성이 확보되는 paste 제조가 가능하였다. 즉 도체/절연체 비율을 높일 수 있어, 더욱 낮은 비저항 제조가 가능하였다. 개선후 graphene에 의한 또다른 변화는 건조막 두께와 경화막 두께에서의 변화이다. 동일 함량, 동일 건조, 경화온도에서 개선전 graphene을 이용한 Ag-graphene paste와 개선된 graphene을 이용한 Ag-graphene paste는 경화막에서의 전도도는 유사하였으나, 건조후 건조막단계에서 전도도를 구현하는 현상에서는 차이를 보였다. 표에서 보여 주시는 바와 같이, 개선전 graphene은 건조막과 경화막의 두께 차이가 생기는 반면, 개선후 graphene은 건조막과 경화막의 두께 차이가 거의 발생하지 않으면서 저항이 낮아지고, 건조막과 경화막의 전도도 차이도 작아짐을 할 수 있다.

	구분		N社 H0000	Ag-graphene paste 5	Ag-graphene paste 6
코팅기재	Ag함량	%	79	49.57	66.28
(PET)	코팅두께	㎛	-	73	70
건조 100℃	체적저항	Ω-㎝	-	8.4×10^-4	1.17×10^-4
	연필경도	H	3B	1H	2H
코팅기재	표면저항	Ω/□	-	7.1 mil.	2.2 mil.
(glass)	코팅두께	㎛	-	73	70
건조 230℃	체적저항	Ω-㎝	2.0×10^-5	5.18×10^-5	1.54×10^-5
	연필경도	H	-	2H	2H

실예 4

Ag paste 20%(Ag 14%) 혼합으로 2.4×10^-1Ω-㎝의 값으로 약 2.5배 감소하였으나, Ag paste 40%(Ag 28%) 혼합하면 9.0~1.5×10^-3 Ω-㎝ 값으로 Ag함량에 따라 저항 감소효과가 뚜렷하게 보이고 있다. Ag paste 60%(Ag 42%) 혼합하였을 때 1.68~2.52×10^-4 Ω-㎝ 저항값까지 낮아지는 결과가 얻어졌다. Metal paste는 도통을 위하여 사용되는 metal(Ag)은 귀금속(고가)이므로 도전성을 갖는 범위 내에서 최소량을 사용하는 것이 바람직하다. 이렇게 절연체가 도체로 바뀌는 것을 percolation이라고 한다. 도전성 paste를 제조 개발함에 있어, 연결도(connectivity) 즉 percolation point에 의해 좌우된다. Conductivity percolation point는 체적분율 뿐만 아니라, 형상, 크기 등에 크게 의존성이 높다. 도 7과 같이 도전성 물질을 조금씩 첨가하면, 첨가량이 적을 경우 connectivity가 적어 저항이 서서히 감소하다가 어느 한계에 도달하면 저항이 급격히 감소하는 percolation point가 1차 생기고, 도전성 물질을 더 첨가하면 2차 percolation point가 다시 나타나고, 이후 더 첨가량을 늘려도 급격한 저항 감소는 없어지게 된다. Percolation Theory of Metal 시뮬레이션 결과에 의하면, 도전성 path가 형성되는 금속입자의 함량은 전체 면적의 약 60%가 되어야 하며, 60% 이상이 되면 도전성 path에 의해 전기가 흐른다고 한다. 그러나 본 발명에서 적은 금속 입자 사용으로도 적합한 전도성 paste 제조가 가능한 것이 본 발명의 주요 목적이다.

실예 5

표 8는 G社 이액형 저온경화형 에폭시와 A社 일액형 고온경화형 에폭시로 변경하여 실험을 진행한 결과이다. 실시예 목적은 제조방법과 적용제품에 따라서 다양한 공정에 적합한 조성물을 확보함에 있다. 고온경화형 에폭시로 변경한 것은 calendaring 공정을 대한 조성물을 확보코자 실시하였다. 저온경화형 에폭시는 실온에서도 경화가 진행되어 원활한 calendaring 작업이 어려웠다. Calendaring을 하는 것은 contact point를 증가시켜 conductivity percolation을 높이기 위함이다. 표 9에서 보여 주는 바와 같이, calendaring 전·후 체적고유저항이 1.5 승 정도 양호해짐을 알 수 있을 것이다. 동일함량에서 저온경화형 에폭시에 비하여 고온경화형 에폭시로 변경하여 조성된 복합체는 연필경도에서 1H 정도 상승하는 효과도 있었고, 특히 본 실험의 목적인 calendaring 공정후 체적저항이 10^-2Ω-㎝ 대로 향상됨을 확인하였다. 또한 고온경화형 에폭시로 변경후엔 인위적으로 경화막묻지럼 test에서 저온경화형 에폭시는 미약하게 경화막묻어남이 관찰되었으나, 고온경화형 에폭시로 변경후에는 경화막묻어남 발생이 더 이상 관찰되지 않았다.

구분	G_EPOXY-7	G_EPOXY-8	G_TEST-9	G_EPOXY-10	G_EPOXY-11
에폭시 종류	저온경화형(이액형)		고온경화형(일액형)
경화조건	80℃		150℃
Recipe	Graphene3.6%+ Epoxy 10%	Graphene3.8%+ Epoxy 5%	Graphene3.6%+ Epoxy 10%	Graphene3.8%+ Epoxy 5%	Graphene 4%+Epoxy 5%
Cross cut	4B	4B	5B	5B	5B
경도(1000g_f)	1H on PET	1H on PET	2H on Glass	2H on Glass	2H on Glass
Graphene 묻어남	약	약	없음	없음	없음
체적 고유저항	6.0×10^-1 Ω-㎝	4.0×10^-1 Ω-㎝	4.0×10^-1 Ω-㎝	5.6×10^-2 Ω-㎝	8.4×10^-3~ 2.24×10^-2 Ω-㎝

실예 6

표9는 에폭시(A사)에 Ag powder, graphene 혼합하여 제조된 조섬물의 전기적 특성과 연필경도를 측정한 결과이다. Ag-graphene paste 12는 Ag powder 함량 8.4%일 때 230℃, 2hr 경화조건에서 제조된 조성물로 체적고유저항이 3,530 μΩ-㎝의 값에서, 추가로 2hr 더 경화하면 1,550 μΩ-㎝의 값으로 낮아짐에, 경화조건에 따라 저항이 감소하는 결과를 보이고 있다. Ag-graphene paste 13에도 기본적인 경화조건인 230℃, 2hr 경화조건에서는 470 μΩ-㎝의 값이었고, 추가경화에 의하여 168 μΩ-㎝의 값으로 감소하였다. 그리고 Ag powder함량 50%인 Ag-graphene paste 14는 체적고유저항 99 μΩ-㎝ 수준이었다. 여기에 CNT함유 조성물은 전기적 특성은 증가하였으나, 연필경도는 향상되었다.

재경화에 의해 저항이 낮아지는 경향은 바인더인 에폭시의 경화수축으로 인하여 도체간 거리가 줄어들어서 저항값의 저감이 나타날 수 있었다고 간주되어, 이에 대한 모식도는 도 8에 나타내었다.

구분	단위	Ag Paste	Ag-Gr paste 12		Ag-Gr paste 13		Ag-Gr paste 14	Ag-Gr paste 15
Ag 함량	%	80%	8.4%		21.7%		50%	11.5%
건조 조건		230℃ 2hr	230℃ 2hr	230℃ 4hr	230℃ 2hr	230℃ 4hr	230℃ 2hr	230℃ 2hr
표면 저항	Ω/□	0.02	0.66	0.3	0.08	0.03	0.02	0.08
체적고유저항	uΩ-㎝	110	3,530	1,550	470	1680	99	440
연필 경도		1H 이하	1H		1H		2H	2~6H

실예 7

표 10은 본 발명에 사용된 도전체중 Ag coated Cu, 저융점 금속, CNT에 대하여 표로 발명의 내용을 기술하였다. 일반적으로 소성 type(소성형 혹은 소결형)에 비하여 경화형 전도성 paste는 저항이 높다. 이를 개선시키는 발명으로 저융점 solder를 본 발명 filler로 적용하였다. 소결형은 첨가되는 filler의 용융에 의한 percolation으로 인하여 전기 저항이 낮아지므로, 이를 응용하여 경화형에 저융점 solder를 적용하여 접촉저항을 개선시켰다. 이에 대한 발명 개요(표 10)과 percolation 모식도를 도 9, SEM사진(도 10)에 도시하였다.

사용물질	Ag coated Cu	저융점 금속	CNT
발명 개요	ⓐ Cu에 비하여 산화 적은 Ag로 coated된 Cu의 경우 부식에 저항력이 생겼다. ⓑ Cu에 비하여 산화 영향을 덜 받지만, 습한환경에서 통전시 Ag powder처럼 Ag migration발생할 우려있으나, 본 발명에 사용하는 전도성 카본을 함께 조성하는 경우 Ag migration 해소된다.	ⓐ 저융점 금속이 조성된 본 발명은 계면접촉저항 감소로 인하여; Ag-저융점 solder paste는 전도체 powder 79중량%중 Ag 50%, 저융점 solder 50%를 각각 조성하는 경우 비저항 79 μΩ-㎝를 확보하였다. 여기에 graphene을 3.5중량% 혼합하는 것으로 98 μΩ-㎝였고, 재경화시 74 μΩ-㎝으로 더 향상되었다(Ag사용 경화조건은 일반대기중 230℃, 2hr임). Cu-저융점 solder paste는 전도체 powder 79중량%중 Cu 50%, 저융점 solder 50%를 각각 조성하는 경우 비저항 99 μΩ-㎝였으며, 이때 경화조건은 Cu의 산화방지를 위해서 N₂분위기하 230℃, 2hr 경화시켰다. 이를 재경화시 85 μΩ-㎝로 향상되었다 ⓑ 상기 조성에 사용된 저융점 solder(Sn/Bi)는 당연히 free Pb이며, 열전도도 19 W/m-K이다.	ⓐ 도체 powder Ag 혹은 Cu입자 사이CNT가 들어가 percolation channel 형성시켜 저항의 개선을 가져 올 뿐만 아니라, 연필경도 향상도 가져온다. ⓑ 높은 비표면적으로 혼합시 어려움있으나, 언급된 혼합방법으로 분산도를 높이면 CNT로 인하여 부착력 및 연필경도 향상이 된다.

실예 8

물 85℃ 30분 중탕하고, oven에서 80℃ 20분 건조후後, 3M Tape(약 2,000 g_f)으로 부착력 실험을 실시하였다. 도 11의 결과를 보면, 에폭시 함량이 적을수록 막 부착력이 양호하였다. 이는 박리 실험에서 사용한 코팅기재인 유리와 코팅된 경화막간 열팽창계수의 차이에 의한 영향을 평가하는 것이다. 본 발명의 paste 경화막의 열팽창 계수가 적어 박리되지 않았다. 열팽창계수 차이에 의한 영향으로 graphene에 의한 고온침전 부착력은 향상을 됨을 보여주는 결과이다. 표11은 재료별 열팽창계수(CTE, coefficient of thermal expansion)에 관한 자료이다. 표에서 보여 주는 바, graphene의 열팽창계수가 매우 안정적임을 알 수 있다.

Material	CTE[ppm/℃]	Material	CTE[ppm/℃]
Au	14	Diamond	0.9
Ag	18	Epoxy	142.3
Cu	16.5	Epotex H35-175MP(Ag)	31
Pb	29~39	Graphene	1.2
Sn	23	SWCNT fiber	1.2
Ni	13.4	MWCNT fiber	1.2
AlN	4.5	XGnP	수평:4~6 수직:0.5~1.0

실예 9

상기 본 발명의 paste 1~15의 조성물들은 일반 대기중에서 경화를 진행한 결과를 도시하였다. N₂분위기에서 경화를 실시하는 경우, 저항은 좋아짐을 알 수 있다. 일반적으로 금속은 수분이나 산소에 의하여 부식이 발생한다. 그러나 가공조건 변경시 가공비 증가의 우려가 있으나, 그와 무관한 경우엔 N₂분위기에서 경화를 진행하여 더욱더 양호한 전기적 특성을 가졌다. 예로 Ag-graphene paste 15의 경우 대기중 경화시 440 μΩ-㎝였으나, 재경화 효과처럼 N₂분위기 경화시 358 μΩ-㎝으로 전기 저항이 낮아지는 결과를 아울러 본 발명에서 확보하게 되었다.

실예 10

낮거나 높은 밀도의 분말과 고분자가 혼합성이 떨어지는 경우 층분리가 발생한다. 이를 해결하는 방안으로 친수성 분말에 소수화 처리를 위한 표면처리제, 예로 carboxylic acid계와 지방산, silane계 표면처리제를 이용하여 개질시켰다. 또한 점도가 높아 분산이 어려운 조성물은 thress roll mill(삼본밀 혹은 3롤밀)를 이용하여 분산시켰다. 분말횟수를 2회이하 pass(통과)시에는 응집되어진 부분이 존재하였지만, 3~10회 pass시키거나 pass시 용매를 추가하여 도포에 적합한 조성물을 제조할 수 있었다. 이에 대한 실실험 사진을 촬영하여 도 12에 도시하였다.

그리고 DEA(Diethylene glycol monoethyl ether acetate)에 CNT를 첨가하여 초음파 믹서 적용時 1차적인 물리적 분산이 이루어지면서 부풀어 오르는 과정이 발생하고, 점도가 급격히 상승하며, 추가 milling과정에서 조립 Cu이나 graphene이 전단응력(share stress)에 의해서 분산(풀리거나), 분쇄가 일어나 충진율 상승과 표면 조도 개선이 되어는 것으로 분산과정을 보면, ⓐ milling 초기에 조립 powder에 의해 일부 CNT는 풀리거나, ⓑ 미립 Cu powder가 CNT표면에 묻어 있다가 점점 고착화되어 가고(~Milling 2~3회), ⓒ Cu고착화 이후, 추가 milling으로 CNT 내부로 들어가 고착화되고, 조립 powder(graphene, 조립 Cu powder)에 의해서 전단응력을 받아 분쇄 (분산)가 일어나는 것으로 SEM결과 알 수 있다(~ Milling 3~5회). 따라서 점도, TI(Thixotropic Index), 표면치밀도, 연필경도 확보를 위하여 CNT와 같은 저밀도 물질의 milling은 3회 이상 필요하였다. 용매의 추가를 통하여 milling 횟수를 줄일 수 있다. 상기와 같은 각 공정별 SEM사진을 도 13에 도시하였다.

실예 11

전기·전자 소자로부터 발생하는 열을 효과적으로 분산 배출하려는 연구가 활발하게 이루어져 왔고, 최근에는 graphene 등 탄소계 소재를 방열소재로의 적용을 위한 연구가 진행되고 있다. 특히 graphene은 전기전도성과 열전도성, 가스차단성이 우수한 장점으로 인하여 차세대 디스플레이, 스마트폰의 heat sink에 적용 가능한 소재로서 주목받고 있다. 표 12에는 방열특성을 가진 도전성 접착제라고 상품화되어진 제품과 본 발명에 의해 제조한 조성물의 시편으로 기관(대학)에 측정 의뢰한 열전도율 결과치에 대하여 비교하여 나타내었다. 보통 금속(Ag 등)을 이용하여 제조되어진 접착제는 열전도율 3 W/m-K을 넘지 못하지만, 본 발명의 고른 분산 graphene sol이 함유되어진 조성물의 열전도도 값은 4.6~29.8 W/m-K이상으로 열전도도가 타물질에 비하여 높음을 확인하였다. 도 14는 어느 대학연구소에 의뢰하여 측정한 결과중의 하나를 도시하였다. 따라서 본 발명에 사용되어진 graphene 물질의 열전도가 타물질에 비하여 우수함을 확인할 수 있었다.

상품명	주요성분	열처리 조건	비저항 [Ω-㎝]	열전도율 [W/m-K]	측정기관 및 제조사
본 발명	Graphene, Cu powder, epoxy	대기중, 150℃	5.0×10^-1	4.6	G연구원/ C대학교
본 발명	Graphene, epoxy	대기중, 230℃	3.75~5.0 ×10^-3	18.5	G연구원/ C대학교
본 발명	Graphene, Cu, epoxy	대기중, 230℃	2.03~2.24 ×10^-1	9.2	G연구원/ C대학교
본 발명	Graphene, Ag, epoxy	대기중, 230℃	1,52~5,24 ×10^-5	29.8	G연구원/ C대학교
본 발명	Graphene, Ag, Solder, epoxy	대기중, 230℃	6.0~9.0 ×10^-5	25.4	G연구원/ C대학교
본 발명	Graphene, Cu, Solder, epoxy	N₂하, 230℃	9.0~12.0 ×10^-5	22.7	G연구원/ C대학교
본 발명	Graphene, Ag, epoxy	대기중, 220℃	36.0×10^-5	19.85	G연구원/ C대학교
본 발명	Graphene, Ag coted Cu, epoxy	대기중, 230℃	55.5~80.9 ×10^-5	19,4	G연구원/ C대학교
H35-175MP	Ag, 에폭시	대기중, 180˚C	5.0×10^-4	1.5	E사
A사	Ag coated Cu, Cu분말, 솔더분말, epoxy	(추정N₂) 180˚	1.15×10^-4	2.7	H사
B사	Ag coated Cu 77.7%, 에폭시	N₂하, 150˚C	7.59×10^-5	2.039	H사
C사	Ag coated Cu 77.7%, 에폭시	대기중, 150˚C	1.0×10^-1	1.65	H사

열전도도를 측정하는 방법은 laser flash법,

열전도도 Q = α ×ρ ×C_p

α 열확산계수: Laser Flash로 측정 (보통 LFA 457), 단위 mm²/g

ρ 밀도: 아르키메데스법으로 측정, g/cm³

C_p 비열: 열분석기(DSC)으로 측정, J/g/K

각각 측정된 값을 곱하면, 열전도도 W/m-K 구하였다.

α=1.37d²/π2t₁ _/2=0.138785d²/t_1/2

여기서, d는 샘플의 두께, t^1/2는 최대온도의 절반까지 이르는 시간을 의미한다.

실예 12

일반적으로 금속은 산화분위기와 습도에 취약하며 이 상태에서 통전하게 되면 부식발생이 더 촉진된다. 탄소와 같은 물질은 환원성에 의하여 금속의 부식을 막을 수 있는 것으로 알려져 있다. 따라서 탄소물질인 graphene에 의한 금속부식 방지성능 평가를 위하여, 부식이 용이한 Cu paste와 본 발명에 의해 제조된 Cu-graphene paste를 동일한 시간, 동시에 경화조건 230℃ 2hr에서 경화시켜 각각의 측정 샘플을 제조하여 평가하였다.

경화후 표면저항을 측정하고, 대기중 20일 방치하고 저항값의 변화를 측정하였고, 경화온도가 동일한 230℃에서 1hr 추가 열처리후 저항값 변화를 측정하였다. 표13은 graphene이 금속(특히 Cu)의 부식 방지 효과를 가지고 있음을 보여주는 매우 중요한 실험결과이다. Cu epoxy(paste)로 제조되어진 시편은 대기중 재가열시 통전 불량이 발생하였으나, graphene이 포함되어진 Cu epoxy 시편은 재가열에 의해 저항이 증가하는 현상은 없었고, 오히려 재가열에 의해 저항이 소폭 낮아지는 경향을 보였다. 이는 앞서 설명한 바, 바인더인 에폭시의 경화수축으로 인하여 Cu, graphene과 같은 도체 입자간 거리가 줄어들어서 저항값의 저감이 나타날 수 있었다고 간주된다.

실험 순서	구분	Cu paste	Cu paste + Graphene 0%
경화, 230℃ ↓	초기저항(Ω/□) ↓	45,000	80
20일 경과後 저항(Ω/□) ↓	20일 경과後 저항(Ω/□) ↓	45,000	75
(추가 경화) 230℃	추가 경화後 저항(Ω/□)	Out of range	70

열전도도를 측정하는 방법은 laser flash법,

열전도도 Q = α ×ρ ×C_p

α 열확산계수: Laser Flash로 측정 (보통 LFA 457), 단위 mm²/g

ρ 밀도: 아르키메데스법으로 측정, g/cm³

C_p 비열: 열분석기(DSC)으로 측정, J/g/K

각각 측정된 값을 곱하면, 열전도도 W/m-K 구하였다.

열확산계수는 ⓐ 시편 표면을 레이저로 가열하고, ⓑ 시간에 따른 시편 배면에서의 열상승이 최대치 ΔT_max의 1/2에 도달했을 때의 시간 t^1/ ²을 측정하여 ⓒ 열확산계수 α를 구한다. 여기서, d는 샘플의 두께, t^1/2는 최대온도의 절반까지 이르는 시간을 의미한다.

이상에서 본 발명에 대한 설명 및 도시하였지만 본 발명은 당업자에 의하여 다양하게 변형되어 실시될 가능성이 있는 것은 자명한 일이다. 이와 같이 변형된 예들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어져서는 안되며, 이와 같이 변형된 예들은 본 발명의 첨부된 특허청구범위 안에 속한다 해야 할 것이다.

[발명의 효과]

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물들은 기본적으로 고전도 특성을 가지면서 방열 특성, 부식방지 특성 발휘한다.

[발명의 실시하기 위한 구체적인 내용]

본 발명은 graphene 고유 특성을 바탕으로 활용 가치가 큰 분야로, conductive ink, 방열 소재 등 다양한 분야에서의 적용이 기대되며, 본 발명의 solder는 Pb free와 저온 경화에 의한 환경 개선 및 에너지절감 분야로의 적용을 기대할 수 있다. 따라서 Ag 고형분 75~83중량%에 epoxy 5~15중량 함유된 전도성 paste와 동등 수준의 비저항 100μΩ-㎝ 이하 전도도를 가지며, 경량화, 소형화, 슬림화에 따라서 발생하는 열의 신속히 배출을 할 수 있는 열전도도 4.6 W/m-K 이상의 성능과 금속의 부식 방지 성능을 가진 전기전도, 열전도, 부식방지 특성을 가진 Paste 조성물과 그 제조방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 사용하는 전도카본(흑연) 구조.
도 2는 본 발명에 사용되어진 graphene 층수
도 3은 Graphene의 두께에 따른 밴드갭 특성.
도 4은 본 발명의 전도카본 SEM사진.
도 5은 graphene의 개선전과 개선후 SEM사진.
도 6는 구정과 플레이크 형상의 금속분말 SEM사진.
도 7은 Ag powder 함량에 따른 conductivity percolation curve.
도 8은 Metal, Graphene powder의 저항 저감 mechanism.
도 9는 저융점 solder를 이용한 percolation 모식도
도 10은 본 발명에 의한 Ag-graphene-solder 조성물 표면 SEM사진.
도 11은 85도℃ 침전 후 부착력 Test.
도 12은 본 발명에 의한 three roll mill, 2회 이하 통과시 조성물 응집 상태 vs 3회 이상 통과시 조성물 양호 상태 촬영결과.
도 13은 Milling 횟수에 따른 표면상태 및 TI 변화 측정결과.
도 14는 방열
도 15는 Cu paste vs. Cu-graphene-paste 복합체의 열처리에 의한 저항 변화 비교
- 표에 대한 설명 -
표 1는 현 Ag에폭시와 비교하여 카본계 전도성 paste 제품의 현수준과 비교.
표 2은 재료별 열전도도에 대한 자료.
표 3는 본 발명의 전도카본 종류.
표 4은 본 발명에 사용한 graphene의 평균 입자크기.
표 5는 본 발명에 사용되어진 solder의 융점
표 6는 CNT첨가량에 따른 전기전도도 및 연필경도 측정결과.
표 7은 Ag함량에 따른 전기 전도도 및 연필경도 측정결과
표 8은 재경화 및 저온경화형 에폭시 vs. 고온경화형 에폭시 변경에 따른 물성 변화.
표 9은 Ag powder, graphene paste 조성의 재경화에 따른 전기적 특성과 물성을 결과.
표 10는 본 발명의 적용한 전도체중에서 Ag coated Cu, 저융점 금속, CNT 재료에 대한 발명 내용.
표 11은 재료별 열팽창계수(CTE, coefficient of thermal expansion)에 대한 자료.
표 12은 본 발명 조성물과 타사 제품과의 열전도율 측정 결과 및 비교 분석.
표 13는 Cu paste vs. Cu-graphene-paste 시편의 열처리에 의한 저항 변화 비교 결과.

Claims

고분자물질은 고형분 1~99중량%인 Acrylic, epoxy, Polyvinyl alcohol, Polyvinyl acetate, Silicone, Polyurethane, Ethylenevinyl acetate, Polyvinyl Chloride, Vinyl Acetate Monomer의 resin, solution 혹은 primer, emulsion, copolymer 등을 3~70.0중량%를 사용하였고,
금속물질은 평균 크기 0.01~25㎛ 구정(입방) 및 판상, 침상인 Iron powder, Copper powder, Cobalt powder, Tin powder, Aluminum powder, Magnesium powder, Titanium powder, Silicon powder, Nickel powder, Zinc powder, Manganese powder. Silver powder, Ag coated Cu, Ni coated Cu, Indium tin oxide, silver chloride, Antimony tin oxide, titanium dioxide, stainless steel, solder(Free lead Tin-Bismuth), conductive carbon(전도카본) powder 2종 이상 혼합 2.5%~97.5중량% 사용하거나,
이들 금속물질을 carboxylic acid계와 지방산, silane계를 사용하여 표면개질시키고, 표면개질된 금속물질 0.5~85.0중량% 사용하거나, 단독 혹은 복수 이상 혼합 사용하고,
용매는 methanol, ethanol, butanol, dichloromethane, ethylacetate, hexane, diethylehter, acetonitrile, benznene, Dibasic ester, 1-METHOXY-2-PROPANOL, BC, Diethylene Glycol Monoethyl Ether Acetate, alcohol, H₂O, etc를 단독 혹은 2종 이상 5.0~50.0중량% 혼합 사용하여,
3롤밀(three roll mill) 2회 이상 통과 내지 고압분산기, 고전단믹서(인라인믹서, 호모믹서), 프리믹서(교반기), 볼밀, 호모디스퍼스, 호모지나이저, (임펠라) 고속교반기, 페이스트 믹서, 공자전믹서 등 단독 혹은 2종 이상 이용하여 고른 분산시킨,
전기·전자부품 제조에 사용되는 전극용 Ag paste, Cu paste 등과 같은 전도 특성을 가지면서 방열 특성, 부식방지 특성을 아울러 겸비한 paste 조성물과 그 제조방법.
Ag 내지 Cu 고형분 1.0~96.5중량% 함유된 Ag paste 혹은 Cu paste에 graphene, CNT, xGnP, graphite, 저융점 금속, Ag 및 Cu 금속을 이 아닌 전도성을 빌휘하는 powder; 평균 크기 0.01~25㎛ 구정(입방) 및 판상, 침상인 Iron powder, Copper powder, Cobalt powder, Tin powder, Aluminum powder, Magnesium powder, Titanium powder, Silicon powder, Nickel powder, Zinc powder, Manganese powder. Silver powder, Ag coated Cu, Ni coated Cu, Indium tin oxide, silver chloride, Antimony tin oxide, titanium dioxide, stainless steel를 0.5~90중량% 혼합;
여기에 청구항1의 용매 5~30중량% 혼합한 paste 조성물.
청구항 1과 청구항 2의 조성물을 이용하여 제조된 RFID, 태양전극, 반도체 chip패턴, 터치 및 감압 센서전극, 스마트원도우 전극; 및 전극 필름; 인쇄 안테나; 자동차, 항공 산업, 모바일, 디스플레이 산업 등 저항이 0.001~10.000 Ω/□에 속하는 flexible 필름, 소자; 자기장, 전기장 차폐 필름 및 시트, 방열 필름, 자외선 차단 필름, flexible 터치패트 및 스크린, 전자정보 입력된 스틱류(각종 기차, 항공권 대용); 납땜 대체용 접합제; flexible 전선; 미세 패턴인쇄 내지 에칭으로 제조된 투명전극 필름; 가온 접착필름(가온 설명; 가압이 아닌 온도를 올려 ACF와 같은 효능을 가진 것을 의미하며, 초정밀분야의 경우 가압에 의한 손상을 받을 수 있는 부분에 적용).