CN108219453A - 一种三维多孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法 - Google Patents

一种三维多孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种三维多孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，涉及一种纳米复合材料制备方法，包括含插层剂的石墨烯的制备：将氧化石墨烯与强碱弱酸盐溶液充分混合均匀；1,2,4‑三氨基苯二盐酸盐溶于盐酸溶液中，再将盐酸溶液加入到氧化石墨烯/碳酸钠混合溶液中，获得含有插层剂的石墨烯；三维多孔石墨烯的制备：将含插层剂的石墨烯浸泡于氢氧化钾溶液中，反应产物经酸洗和去离子水洗涤干燥得到三维多孔石墨烯；三维多孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备：将三维多孔石墨烯分散于酸性溶液中，并加入苯胺和过硫酸铵，原位聚合得到三维多孔石墨烯/聚苯胺复合材料。该复合材料电化学性能良好，可应用于超级电容器电极材料、储能材料及导热材料等领域。

Description

一种三维多孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料制备方法，特别是涉及一种三维多孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法。
背景技术
随着能源短缺日益严峻，高效储能技术作为支撑可再生能源发展的关键战略性技术，成为研究热点。其中，超级电容器作为一种新型储能装置备受关注，而电极材料是超级电容器制备技术的关键，是制约超电容实际应用的一大瓶颈。目前，大部分的超电器件主要是基于双电层储能机理的廉价碳材料，实现高能量密度的可能性很小。单一材料的电化学性能已经无法满足当今社会对超级电容器的要求，研究对象由单纯的无机复合材料或有机复合材料转向无机-有机复合材料。
二维石墨烯优异的物理化学性质为其在超级电容器的应用奠定了坚实的基础。然而，由于石墨烯之间强 π-π 键的相互作用使其容易发生聚集，导致石墨烯的实际性能远低于预期值。为解决这一问题，可以通过增加间隔或是片层褶皱或是制备三维的石墨烯泡沫、海绵、水凝胶、气凝胶等来保留二维石墨烯优良的物理化学性质，又能避免团聚现象的产生。导电聚苯胺具有较高的能量密度，良好的热稳定性和化学稳定性，且合成工艺简单，在储能领域有着广阔的应用前景。但在长期的循环使用中，离子掺杂与去掺杂会引起体积膨胀与收缩，导致性能下降，严重限制了其应用。将三维石墨烯与聚苯胺复合，一方面可以发挥二者的协同作用，另一方面又可以克服聚苯胺在结构上的缺陷，复合材料在导电性、稳定性和电化学性能方面得以提高，逐渐被证明是一种十分具有应用价值的途径。
公告号为CN105504277A的中国专利申请“一种高度有序多孔的石墨烯/聚苯胺复合材料及其制备方法”通过引入表面活性剂作为软模板使石墨烯基体形成了有序的多孔结构，1A/g时，比电容达到485 F/g。公告号为CN104559176A的中国专利申请“一种三维还原氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法”通过将氧化石墨烯与聚苯胺原位复合再经水热还原获得三维多孔石墨烯/聚苯胺复合材料。公告号为CN105254877A的中国专利申请“一种三维石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法”是通过聚糠醇模板构建石墨烯的三维结构，再通过水热法制备出三维多孔石墨烯/聚苯胺复合材料。公告号为CN104558597A的中国专利申请“多孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法”是通过在氧化石墨烯溶液中引入碳酸盐沉淀，在碱性条件下经化学水热还原及去碳酸盐后，原位聚合获得多孔石墨烯/聚苯胺复合材料。
Zhao等人（Zhao T, et al. Electrochimica Acta, 2017, 230(3):342-349）采用聚合法将三维泡沫石墨烯与聚苯胺复合形成复合材料，就是在石墨烯水凝胶表面溶液依次原位合成聚苯胺纳米棒，三维石墨烯泡沫作为聚苯胺纳米棒的生长基质，可以增加复合材料的比表面积，在10 mV/s下最高的比电容值为352 F/g，获得具有高的比表面的三维石墨烯/聚苯胺纳米棒电极材料。许健君（许健君.石墨烯与聚苯胺复合海绵制备及性能研究[D].哈尔滨:哈尔滨理工大学. 2015）采用原位聚合及冷冻干燥法制备出的石墨烯/聚苯胺复合海绵的比电容高并具有三维多孔网状结构，随着聚苯胺含量的增加，复合材料的比电容也逐渐增大，最高可达到487 F/g，可应用于超级电容器领域。罗健萍等人（罗健萍等. 高分子材料科学与工程, 2017, 3(03):84-88）也采用原位聚合及冷冻干燥法合成了三维多孔结构石墨烯/聚苯胺复合材料，在电流密度为0.5 A/g时，复合材料的比电容为321.91 F/g，比还原前高出81.53 F/g。唐伟（唐伟, 三维石墨烯/聚苯胺复合材料的制备及其电化学性能的研究[D].南京:南京邮电大学.2015）以碳酸钙为模板制备三维石墨烯/聚苯胺复合材料，具有相互贯通的孔结构，在低电压条件下循环稳定性高；采用交联法制备三维多孔石墨烯，聚苯胺通过原位聚合生长在三维多孔石墨烯的孔壁以及表面，其循环稳定性高、比电容大。Wang等人（ Wang S, et al. Journal of Power Sources, 2015, 299(12):347-355）以聚苯乙烯微球为模板将聚苯胺与三维石墨烯聚合，所得到的复合材料在电流密度0.5 A/g下比电容最大为740 F/g，充放电循环1000次后还保持87 %。
上述已公开的方法制备出的三维多孔石墨烯/聚苯胺复合材料多采用软硬模板法来构建石墨烯的三维多孔结构，这些方法无疑是目前发挥石墨烯优异性能非常有效的手段，但由于软硬模板的去除很大程度上增大了工作量，同时还存在去除不完全的问题，从而严重影响到复合材料的纯度。此外，有些方法难以有效缓解石墨烯的团聚问题。Li等人（LiL Y, etal. Nano Energy, 2016, 21:276-294）以芳香胺类（包括1,2,4三氨基苯，2,2’二氨基联苯胺，1,5二氨基萘，1,8二氨基萘）作为插层剂获得了高性能的石墨烯基超电材料，其中，以1,2,4三氨基苯作为插层剂获得的石墨烯电化学性能最佳，其串联等效电阻Rs为0.61Ω，电荷传输电阻Rct为1.83 Ω，在功率密度3.4 kW/kg下，能量密度达到24.2 Wh /kg。本专利申请提出的一种三维多孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法是在以Li LY提出的1,2,4三氨基苯作为插层剂获得的石墨烯的基础上，结合化学活化的方法构建三维多孔结构石墨烯，进一步提升材料的比表面积和孔容，三维多孔结构还为离子扩散迁移提供了有效通道，进而提高了电解液与电极材料的浸润性。进一步将三维多孔石墨烯与苯胺原位聚合制备出三维多孔石墨烯/聚苯胺复合材料，复合材料的串联等效电阻Rs降至0.075 Ω，电荷传输电阻Rct降至0.3 Ω，在相同功率密度下复合材料的能量密度与复合前的含插层剂1,2,4三氨基苯的石墨烯相比提升了9%。在1 A/g的电流密度下，经1000个充放电循环后比电容保持86%，相比较于纯PANI 的800次循环后损失30%相比，复合材料的电化学循环稳定性亦明显增强。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三维多孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，该方法通过引入插层剂1,2,4三氨基苯获得片层剥离完好、少团聚的石墨烯，将含有插层剂的石墨烯经KOH化学活化获得三维多孔结构石墨烯，最后将苯胺在三维多孔石墨烯上原位聚合成聚苯胺，得到三维多孔石墨烯/聚苯胺复合材料，该复合材料电化学性能良好。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种三维多孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a.含插层剂的石墨烯的制备：将氧化石墨烯与强碱弱酸盐溶液充分混合均匀, 之后称取一定量的1,2,4-三氨基苯二盐酸盐溶于盐酸溶液中，超声分散均匀，再将混有1,2,4-三氨基苯二盐酸盐的盐酸溶液加入到氧化石墨烯/碳酸钠混合溶液中，经水热还原、洗涤、真空冷冻干燥后获得含有插层剂的石墨烯；
b.三维多孔石墨烯的制备：将所述步骤a的含插层剂的石墨烯浸泡于氢氧化钾溶液中，干燥后在氮气或氩气气氛下活化反应，反应产物经酸洗和去离子水洗涤干燥得到三维多孔石墨烯；
c.三维多孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备：将所述步骤b的三维多孔石墨烯分散于酸性溶液中，并加入苯胺和过硫酸铵，在冰盐浴条件下，原位聚合得到三维多孔石墨烯/聚苯胺复合材料。
所述的一种三维多孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，所述步骤a的氧化石墨烯在混合液中的浓度为0.2~2 毫克/毫升；强碱弱酸盐为碳酸根、碳酸氢根、乙酸根、磷酸根、亚硫酸根、硅酸根、偏铝酸根的钠盐或者钾盐中任意一种，强碱弱酸盐在混合液中的浓度为500-800 毫摩尔/升；1,2,4-三氨基苯二盐酸盐在混合液中的浓度为4~12 毫摩尔/升，盐酸溶液的浓度为50~100 毫摩尔/升；水热反应温度为160~200 ℃，反应时间为12~48 小时。
所述的一种三维多孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，所述步骤b的三维石墨烯与氢氧化钾的质量比为1：（0.5~15）浸泡时间为12~48 小时，烘箱90℃干燥5~12小时，活化温度为400~800 ℃，活化时间为1~5 小时；酸洗所用试剂为盐酸或乙酸中的一种。
所述的一种三维多孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，所述步骤c的酸性溶液为盐酸、硫酸、磷酸、高氯酸中任意一种，酸性溶液浓度为1~2 摩尔/升；三维介孔石墨烯与苯胺的质量比为（0.1~10）:1，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为（0.25~4）:1；冰盐为氯化钠、氯化钙、硝酸钠中任意一种；聚合反应温度为0~5 ℃，反应时间为2~12 小时。
本发明的优点与效果是：
本发明是在含有插层剂的石墨烯上进行KOH活化处理，获得的三维多孔结构石墨烯片层较薄，无明显团聚，使得石墨烯大的比表面积得以有效释放。进一步与聚苯胺复合制备出的三维多孔石墨烯/聚苯胺复合材料有利于与电解液的充分接触和离子、电子传输，显示出良好的电化学性能，可应用于超级电容器电极材料、储能材料及导热材料等领域。
附图说明
图1为实施例1中的三维多孔石墨烯的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种三维多孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a：称取碳酸钠溶解于去离子水中，将氧化石墨烯与碳酸钠溶液充分混合均匀，之后称取1,2,4三氨基苯二盐酸盐溶于80 毫摩尔/升的盐酸溶液中，超声处理10分钟，再将混有1,2,4三氨基苯二盐酸盐的盐酸溶液加入到氧化石墨烯/碳酸钠混合溶液中，控制整个反应液中氧化石墨烯、碳酸钠和1,2,4三氨基苯二盐酸盐的浓度分别为0.8 毫克/毫升、560毫摩尔/升和8.6 毫摩尔/升，超声分散1小时；之后将该反应液移入聚四氟乙烯反应釜中，180℃水热反应12小时，待冷却后，真空抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤至中性，真空冷冻干燥24小时后得到含插层剂的石墨烯。
步骤b：将步骤a 得到的含插层剂的石墨烯浸泡于氢氧化钾溶液中（含插层剂石墨烯与氢氧化钾的质量比为1：7），超声分散1 小时，静置24 小时，烘箱90℃干燥12小时，之后在氮气气氛下于管式炉中500 ℃活化5 小时，待冷却后，先后用36%的乙酸溶液和去离子水洗涤至中性，真空冷冻干燥，得到三维多孔石墨烯。
步骤c：将苯胺单体充分溶于100 毫升的1 摩尔/升的盐酸溶液中，再将步骤b得到的三维多孔石墨烯充分溶于该苯胺的盐酸溶液中（三维多孔石墨烯与苯胺的质量比为1:6），在冰盐浴条件下，向上述混合液中缓慢滴加溶有过硫酸铵的1 摩尔/升的盐酸溶液100毫升（苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:1），控制反应温度在0~5 ℃，反应8 小时；反应后，将沉淀过滤、洗涤至中性，60 ℃下烘干，得到三维多孔石墨烯/聚苯胺复合材料。
按照上述方法，将含有插层剂的石墨烯与KOH活化后得到的三维多孔石墨烯进行SEM扫描电镜分析，如图1所示，可以明显看出石墨烯形成了三维多孔结构。
实施例2
一种三维多孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a：称取碳酸钠溶解于去离子水中，将氧化石墨烯与碳酸钠溶液充分混合均匀，之后称取1,2,4三氨基苯二盐酸盐溶于70 毫摩尔/升的盐酸溶液中，超声处理10分钟，再将混有1,2,4三氨基苯二盐酸盐的盐酸溶液加入到氧化石墨烯/碳酸钠混合溶液中，控制整个反应液中氧化石墨烯、碳酸钠和1,2,4三氨基苯二盐酸盐的浓度分别为1 毫克/毫升、700 毫摩尔/升和10.7 毫摩尔/升，超声分散1小时；之后将该反应液移入聚四氟乙烯反应釜中，180℃水热反应12小时，待冷却后，真空抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤至中性，真空冷冻干燥24小时后得到含插层剂的石墨烯。
步骤b：将步骤a 得到的含插层剂的石墨烯浸泡于氢氧化钾溶液中（含插层剂石墨烯与氢氧化钾的质量比为1：7），超声分散1 小时，静置24 小时，烘箱90℃干燥12小时，之后在氮气气氛下于管式炉中500 ℃活化5 小时，待冷却后，先后用36%的乙酸溶液和去离子水洗涤至中性，真空冷冻干燥，得到三维多孔石墨烯。
步骤c：将苯胺单体充分溶于100 毫升的1 摩尔/升的盐酸溶液中，再将步骤b得到的三维多孔石墨烯充分溶于该苯胺的盐酸溶液中（三维多孔石墨烯与苯胺的质量比为1:6），在冰盐浴条件下，向上述混合液中缓慢滴加溶有过硫酸铵的1 摩尔/升的盐酸溶液100毫升（即苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:1），控制反应温度在0~5 ℃，反应8 小时；反应后，将沉淀过滤、洗涤至中性，60 ℃下烘干，得到三维多孔石墨烯/聚苯胺复合材料。
实施例3
一种三维多孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a：称取碳酸钠溶解于去离子水中，将氧化石墨烯与碳酸钠溶液充分混合均匀，之后称取1,2,4三氨基苯二盐酸盐溶于60 毫摩尔/升的盐酸溶液中，超声处理10分钟，再将混有1,2,4三氨基苯二盐酸盐的盐酸溶液加入到氧化石墨烯/碳酸钠混合溶液中，控制整个反应液中氧化石墨烯、碳酸钠和1,2,4三氨基苯二盐酸盐的浓度分别为0.8 毫克/毫升、560毫摩尔/升和8.6 毫摩尔/升，超声分散1小时；之后将该反应液移入聚四氟乙烯反应釜中，180℃水热反应24小时，待冷却后，真空抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤至中性，真空冷冻干燥24小时后得到含插层剂的石墨烯。
步骤b：将步骤a 得到的含插层剂的石墨烯浸泡于氢氧化钾溶液中（含插层剂石墨烯与氢氧化钾的质量比为1：8），超声分散1 小时，静置24 小时，烘箱90℃干燥12小时，之后在氮气气氛下于管式炉中500 ℃活化3 小时，待冷却后，先后用36%的乙酸溶液和去离子水洗涤至中性，真空冷冻干燥，得到三维多孔石墨烯。
步骤c：将苯胺单体充分溶于100 毫升的1摩尔/升的盐酸溶液中，再将步骤b得到的三维多孔石墨烯充分溶于该苯胺的盐酸溶液中（三维多孔石墨烯与苯胺的质量比为1:6），在冰盐浴条件下，向上述混合液中缓慢滴加溶有过硫酸铵的1 摩尔/升的盐酸溶液100毫升（即苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:1），控制反应温度在0~5 ℃，反应8 小时；反应后，将沉淀过滤、洗涤至中性，60 ℃下烘干，得到三维多孔石墨烯/聚苯胺复合材料。
实施例4
一种三维多孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a：称取碳酸钠溶解于去离子水中，将氧化石墨烯与碳酸钠溶液充分混合均匀，之后称取1,2,4三氨基苯二盐酸盐溶于80 毫摩尔/升的盐酸溶液中，超声处理10分钟，再将混有1,2,4三氨基苯二盐酸盐的盐酸溶液加入到氧化石墨烯/碳酸钠混合溶液中，控制整个反应液中氧化石墨烯、碳酸钠和1,2,4三氨基苯二盐酸盐的浓度分别为1 毫克/毫升、700 毫摩尔/升和10.7 毫摩尔/升，超声分散1小时；之后将该反应液移入聚四氟乙烯反应釜中，180℃水热反应24小时，待冷却后，真空抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤至中性，真空冷冻干燥24小时后得到含插层剂的石墨烯。
步骤b：将步骤a 得到的含插层剂的石墨烯浸泡于氢氧化钾溶液中（含插层剂石墨烯与氢氧化钾的质量比为1：8），超声分散1 小时，静置24 小时，烘箱90℃干燥12小时，之后在氮气气氛下于管式炉中500 ℃活化3 小时，待冷却后，先后用36%的乙酸溶液和去离子水洗涤至中性，真空冷冻干燥，得到三维多孔石墨烯。
步骤c：将苯胺单体充分溶于100 毫升的1 摩尔/升的盐酸溶液中，再将步骤b得到的三维多孔石墨烯充分溶于该苯胺的盐酸溶液中（三维多孔石墨烯与苯胺的质量比为1:6），在冰盐浴条件下，向上述混合液中缓慢滴加溶有过硫酸铵的1 摩尔/升的盐酸溶液100毫升（即苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:1），控制反应温度在0~5 ℃，反应8 小时；反应后，将沉淀过滤、洗涤至中性，60 ℃下烘干，得到三维多孔石墨烯/聚苯胺复合材料。

Claims (4)

1.一种三维多孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a.含插层剂的石墨烯的制备：将氧化石墨烯与强碱弱酸盐溶液充分混合均匀, 之后称取一定量的1,2,4-三氨基苯二盐酸盐溶于盐酸溶液中，超声分散均匀，再将混有1,2,4-三氨基苯二盐酸盐的盐酸溶液加入到氧化石墨烯/碳酸钠混合溶液中，经水热还原、洗涤、真空冷冻干燥后获得含有插层剂的石墨烯；
b.三维多孔石墨烯的制备：将所述步骤a的含插层剂的石墨烯浸泡于氢氧化钾溶液中，干燥后在氮气或氩气气氛下活化反应，反应产物经酸洗和去离子水洗涤干燥得到三维多孔石墨烯；
c.三维多孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备：将所述步骤b的三维多孔石墨烯分散于酸性溶液中，并加入苯胺和过硫酸铵，在冰盐浴条件下，原位聚合得到三维多孔石墨烯/聚苯胺复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种三维多孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a的氧化石墨烯在混合液中的浓度为0.2~2 毫克/毫升；强碱弱酸盐为碳酸根、碳酸氢根、乙酸根、磷酸根、亚硫酸根、硅酸根、偏铝酸根的钠盐或者钾盐中任意一种，强碱弱酸盐在混合液中的浓度为500-800 毫摩尔/升；1,2,4-三氨基苯二盐酸盐在混合液中的浓度为4~12 毫摩尔/升，盐酸溶液的浓度为50~100 毫摩尔/升；水热反应温度为160~200℃，反应时间为12~48 小时。
3.根据权利要求1所述的一种三维多孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤b的三维石墨烯与氢氧化钾的质量比为1：（0.5~15）浸泡时间为12~48 小时，烘箱90℃干燥5~12小时，活化温度为400~800 ℃，活化时间为1~5 小时；酸洗所用试剂为盐酸或乙酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种三维多孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤c的酸性溶液为盐酸、硫酸、磷酸、高氯酸中任意一种，酸性溶液浓度为1~2 摩尔/升；三维介孔石墨烯与苯胺的质量比为（0.1~10）:1，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为（0.25~4）:1；冰盐为氯化钠、氯化钙、硝酸钠中任意一种；聚合反应温度为0~5 ℃，反应时间为2~12小时。
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