CN110216279B - 一种过渡金属掺杂二维薄片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种简易、快捷地制备掺杂过渡金属的二维薄片的方法，在电场下将块状含层状结构的二维晶体转变成少层的薄片，同时在薄片上掺杂过渡金属异质结。该方法中，将块状二维晶体作为工作电极，另外的惰性材料作为对电极，并都浸泡在电解液中，电解液为含过渡金属阳离子及插层剂的有机溶剂。持续通电一段时间后，将得到的产物收集，清洗，超声，得到掺杂过渡金属的二维薄片。本发明利用电化学法快速制备掺杂过渡金属的二维薄片，该方法条件简单、成本低、产率高、重复性好、且对环境友好。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种过渡金属掺杂二维薄片的制备方法。
背景技术
二维材料以其独特的物理化学性质成为纳米科学最活跃的研究领域之一，在环保、能源、纳米电子学等领域有着广阔的应用前景。但其常需要与过渡金属构成异质结来改变其电子状态，进而提升二维材料的性能。目前，制备二维材料过渡金属异质结的普遍方法为先将二维材料剥离成薄片，再在薄片上通过水热法、气相沉积法等构建过渡金属异质结。在预先剥离、存储及转移中，会带来二维材料结构的退化，性能衰减，且过程复杂，损耗很大。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种简单易行，安全可靠，易于大规模工业化推广的过渡金属掺杂二维薄片的制备方法。本发明提供电化学制备方法，用于快速制备大量的高质量掺杂过渡金属的二维薄片，所述的制备方法包括以下步骤：
（一）：将二维块体作为工作电极，另外的惰性材料为其他的电极，所有电极与导线相连，浸入在含插层剂及过渡金属阳离子的溶剂中，与电解池一起，构成两电极或三电极体系。
（二）：持续通电一段时间，得到膨胀体，其为相互连接的过渡金属掺杂的二维薄片。
（三）：收集膨胀体，清洗数次后，超声，离心，得到过渡金属掺杂的二维薄片。
所述步骤（一）中，选用的二维块体为含层状结构的块体，包括但不限于石墨、黑磷、h-BN、g-C3N4、过渡金属硫属化物(TMD)、二维过渡金属碳化物或碳氮化物、过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物。TMD由MX2表示，其中“M”表示过渡金属，为过渡金属Mo、W、Nb、V、Ta、Ti、Zr、Hf、Tc和Re中的一种或几种，“X”表示硫属元素，为S、Se或Te中的一种或几种。备选地，硫属化物可以不由MX2表示。在这种情况下，例如，硫属化物包括CuS，其是过渡金属Cu和硫属元素S的化合物。备选地，硫属化物可以是包括非过渡金属的硫属化物材料。该非过渡金属可 以包括例如Ga、In、Sn、Ge或Pb。在这种情况下，硫属化物可以包括非过渡金属诸如Ga、In、Sn、Ge或Pb和硫属元素诸如S、Se或Te的化合物。例如，硫属化物可以包括SnSe2、GaS、GaSe、GaTe、GeSe、In2Se3或InSnS2。二维过渡金属碳化物或碳氮化物由An+1BnTx表示，其中n=1、2、3，M为过渡金属元素，X为碳或/和氮元素，Tx为-OH/O/-F。
所述步骤（一）中，选用的工作电极可为多个层状二维块体电极并联。
所述步骤（一）中，选用的其他电极为惰性电极，其形状为片状，网状或圆柱形，包括但不限于所有作为工作电极的二维块体，金、铂、银、钛及其合金，导电碳布，导电玻璃，玻碳电极等。其中，若为片状或网状电极，则尺寸大小为0.1-10cm2，若为圆柱形电极，则直径为0.01-20mm，长度为5-20cm。
所述步骤（一）中，选用的溶剂为有机溶剂或者水。有机溶剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）、1,3-二甲基咪唑烷-2-酮（DMI）中的一种或几种。
所述步骤（一）中，选用的插层剂为含有机阳离子的可溶性盐，有机阳离子包括但不限于，季铵阳离子，季磷阳离子等，辅助剂的浓度为0.1-15 M。
所述步骤（一）中，选用的过渡金属阳离子为不同价态的所有过渡金属阳离子，过渡金属包括但不限于Co，Ni，Fe，Cu，Mo，W，价态包括但不限于2+，3+，5+。过渡金属阳离子的浓度为0.1-15 M。
所述步骤（一）中，选用的电解池为H型或者三电极型，用导电膜隔离电解池的每个部分，避免每个电极相互之间因反应而可能的带来的影响，导电膜包括但不限于NR211，NR117，NR210。
所述步骤（一）中，所有电极，电解液，电解池共同组装成反应体系，当选用H型电解池时，二维块体作为工作电极，另一个惰性电极作对电极，构成两电极体系。当选用三电极型电解池，二维块体作为工作电极，另两个电极为辅助电极及参比电极，构成三电极体系。任何两个电极之间的距离为0.2-20cm。
所述步骤（二）中，持续通电的仪器为直流电源或电化学工作站，使块体二维晶体得到电子。直流电源可给两电极体系供电，电化学工作站能给两电极或三电极体系供电。
所述步骤（二）中，持续通电的方式为恒电流、恒电压、循环伏安、脉冲法、多电位阶跃方法、多电流阶跃法中的一种或几种的混合。
所述步骤（二）中，持续通电的电压为负0.1-60V，电流为0.1-250mA,通电时间为10s-10h。
所述步骤（三）中，清洗采用的试剂为水，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）、1,3-二甲基咪唑烷-2-酮（DMI）中的一种或几种。
所述步骤（三）中，超声的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）、1,3-二甲基咪唑烷-2-酮（DMI）中的一种或几种。二维材料与有机溶剂的质量比为1：1-1：50，声振荡处理的功率为100-2000W，时间为0.01-2h。
所述步骤（三）中，离心的转速为100-50000rpm，时间为0.01-10h。
本发明制备得到的过渡金属掺杂二维薄片的厚度为2-100nm，横向尺寸为2nm-50μm。
本发明技术中，插层剂及过渡金属阳离子必须同时存在于溶剂中。当只有插层剂时，就只能剥离开二维材料。当只有过渡金属时，只能在块体表面沉积过渡金属颗粒。插层剂及金属阳离子只有其中一种存在时，都不能得到过渡金属掺杂的薄层二维材料。当把块体二维材料在插层剂中膨胀，再在只含过渡金属的有机溶剂中通电以后，清洗数次后，超声，离心，得到的是在二维材料表面有很多过渡金属颗粒，而不是掺杂的二维材料。上述结果表明，本发明将电化学剥离与电沉积两者结合，不只是简单的功能相叠加，而是产生了新的有益效果。原理如下，当通电以后，插层剂移动到块体二维材料以后，使二维材料分层，形成很多通道。同时，插层剂在电场中断裂形成胺，与过渡金属及溶剂形成“胺-有机溶剂-过渡金属复合物”，伴随插层剂进入二维材料通道。这种复合物具有很大的空间结构，复合物与复合物之间存在阻力，过渡金属被还原时因为这种阻力不会聚集在一起，不会形成明显的颗粒，而是过渡金属掺杂二维材料。
本发明的有益效果：
1.本发明采用电化学技术提供电流或电压，以块状二维晶体作为电极，在含有插层剂及过渡金属阳离子的电解质中，让块状二维材料直接转变为少层的薄片，并同时在薄片上掺杂过渡金属；通过本发明的工艺方法可以有效降低二维材料的损耗；
2.在本发明中，二维材料的分层工序与还原过渡金属工序在同一电解液中进行，且多个二维材料可并联，一起作为工作电极，大幅度简化了制备工序，节约成本，提高效率，能规模化生产。
附图说明
图1为实施例1制得的黑磷-钴纳米片的扫描电镜图；
图2为实施例1制得的黑磷-钴纳米片的投射电镜图。
具体实施方式
实施例1
一种制备黑磷-钴纳米片的方法，包括如下步骤：
（1）0.01g的块状黑磷晶体作为工作电极，碳布为对电极，与导线相连，浸入在含0.05M四丁基铵阳离子及0.05MCo2+的N,N-二甲基甲酰胺中，置于H型电解池中，构成两电极体系。
（2）采用直流电源持续恒电压通电3min，通电20V，块状二维黑磷晶体的体积变大。
（3）收集体积变大的黑磷，用N,N-二甲基甲酰胺清洗三次，在98mLN,N-二甲基甲酰胺中对膨胀后的黑磷进行超声振荡处理，功率为300W，时间为2min，得到分散均匀的黑磷-钴纳米片溶液；将其在500转/分钟的转速下离心3min，离心完成后取上层清液，得到约厚度为10nm，侧向尺寸为2μm的黑磷-钴纳米片，钴颗粒的大小为20nm。
实施例2
一种制备石墨烯-镍纳米片的方法，包括如下步骤：
（1）0.01g的块状石墨晶体作为工作电极，碳布为对电极，与导线相连，浸入在含0.025M四丁基磷阳离子及0.005MNi2+的N-甲基吡咯烷酮中，置于H型电解池中，构成两电极体系。
(2)采用直流电源持续恒电压通电30min，通恒电流5mA，块状石墨的体积变大。
(3)收集体积变大的石墨，用N-甲基吡咯烷酮清洗三次，在110mLN-甲基吡咯烷酮甲酰胺中对膨胀后的石墨进行超声振荡处理，功率为200W，时间为5min，得到分散均匀的石墨-镍纳米片溶液；将其在1000转/分钟的转速下离心6min，离心完成后取上层清液，得到约厚度为5nm，侧向尺寸为5μm的石墨烯-镍纳米片，镍颗粒的大小为30nm。
实施例3
一种制备硒化钛-钴纳米片的方法，包括如下步骤：
（1）0.01g的块状硒化钛晶体作为工作电极，铂片为对电极，铂丝为辅助电极，与导线相连，浸入在含0.025M四戊基铵阳离子及0.005MCo2+的1,3-二甲基咪唑烷-2-酮中，置于三电极电解池中，构成三电极体系。
（2）采用工作站供电30min，采用循环伏安法，以5 mVs-1的扫描速度在电势范围为0-3V里循环10圈，块状硒化钛晶体的体积变大。
（3）收集体积变大的硒化钛，用1,3-二甲基咪唑烷-2-酮清洗三次，在130mL1,3-二甲基咪唑烷-2-酮中对膨胀后的硒化钛进行超声振荡处理，功率为200W，时间为5min，得到分散均匀的硒化钛-钴纳米片溶液；将其在1000转/分钟的转速下离心6min，离心完成后取上层清液，得到约厚度为5nm，侧向尺寸为3μm的硒化钛-钴纳米片，钴颗粒的大小为10nm。
Claims (10)
1.一种制备过渡金属掺杂二维薄片的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（一）：将层状二维块体作为工作电极，其他惰性材料作为对电极，所有电极与导线相连，浸入在含过渡金属阳离子及插层剂的有机溶剂中，与电解池一起，构成两电极或三电极体系；
（二）：持续通电一段时间，得到膨胀体，其为相互连接的过渡金属掺杂的二维薄片；
（三）：收集膨胀体，清洗数次后，超声，离心，得到过渡金属掺杂的二维薄片。
2.根据权利要求1所述的制备过渡金属掺杂二维薄片的方法，其特征在于，所述步骤（1）的层状二维块为含层状结构的块体，包括但不限于石墨烯、黑磷、h-BN、g-C 3 N 4 ，过渡金属硫属化物，二维过渡金属碳化物或碳氮化物，过渡金属氧化物，过渡金属氢氧化物；过渡金属硫属化物由MX 2 表示，其中“M”表示过渡金属，为过渡金属Mo、W、Nb、V、Ta、Ti、Zr、Hf、Tc和Re中的一种或几种，“X”表示硫属元素，为S、Se或Te中的一种或几种；二维过渡金属碳化物或碳氮化物由An+1BnTx表示，其中n=1、2、3，A为过渡金属元素，B为碳或/和氮元素，Tx为-OH/O/-F。
3.根据权利要求1所述的制备过渡金属掺杂二维薄片的方法，其特征在于，所述步骤（1）的工作电极为多个层状二维块体电极并联。
4.根据权利要求1所述的制备过渡金属掺杂二维薄片的方法，其特征在于，所述步骤（1）选用的溶剂为有机溶剂或者水；有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、1,3-二甲基咪唑烷-2-酮中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备过渡金属掺杂二维薄片的方法，其特征在于，所述步骤（1）插层剂为含有机阳离子的可溶性盐，有机阳离子包括但不限于，季铵阳离子，季磷阳离子，插层剂的浓度为0.1-15M。
6.根据权利要求1所述的制备过渡金属掺杂二维薄片的方法，其特征在于，在所述步骤（1）中的电解池，通过导电离子交换膜将电极隔离开。
7.根据权利要求1所述的制备过渡金属掺杂二维薄片的方法，其特征在于，在步骤（1）中的过渡金属阳离子为不同价态的所有过渡金属阳离子，过渡金属包括但不限于Co，Ni，Fe，Cu，Mo，W，价态包括但不限于2 + ，3 + ，5 + ；过渡金属阳离子的浓度为0.1-15M。
8.根据权利要求1所述的制备过渡金属掺杂二维薄片的方法，其特征在于，步骤（2）所述持续通电的电压为负0.1-30V，电流为0.1-50mA,通电时间为10s-10h。
9.根据权利要求1所述的利用电化学制备过渡金属掺杂二维薄片的方法，其特征在于，在步骤（3）中，超声振荡处理的功率为100-2000W，时间为0.01-2h。
10.根据权利要求1所述的利用电化学制备过渡金属掺杂二维薄片的方法，其特征在于，在步骤（3）中，离心的转速为100-50000rpm，时间为0.01-10h。
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