CN111899983A - 石墨烯的制备方法及制得的石墨烯、其应用和超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯的制备方法及制得的石墨烯、其应用和超级电容器，涉及石墨烯材料技术领域，石墨烯的制备方法包括：以柔性石墨纸片等为正极，金属锌箔、金属镁箔、石墨纸中的一种电极为负极，以中性盐为电解液，其中正极石墨纸片的1/4‑1/2处置于电解液中，以恒定电流的方式在一定的电压区间进行充放电循环，若干循环之后，正极石墨纸未浸泡在电解液里面的部分完全膨胀、剥离，形成固体石墨烯/盐混合物；将该混合物用去离子水溶解，超声分散，离心分离，洗涤、干燥，即得石墨烯粉末。该方法剥离过程不涉及电化学氧化，合成的石墨烯氧化程度低、缺陷少，应用于超级电容器材料具有较好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯材料技术领域，尤其是涉及一种石墨烯的制备方法及制得的石墨烯、其应用和超级电容器。
背景技术
石墨烯是以sp2杂化碳原子按照蜂窝状排列而成的、以一个原子厚度存在的二维，具有特殊的电子特性、室温量子霍尔效应、高强度等特性，在诸多领域引起了广泛关注。目前制备石墨烯的方法主要有机械剥离、外延生长、化学气相沉积及化学氧化法等。机械剥离、外延生长和化学气相沉积可以获得高质量石墨烯，但制备成本高、产率低，难以规模化生产。化学氧化法可以大规模制备石墨烯，但制备过程用到大量的强酸、强氧化剂，环境危害较大、制备周期长，且有较多的含氧功能团。
电化学剥离石墨制备石墨烯涉及石墨电极在强阴极电势作用下体积巨大的阳离子***到石墨层之间，破坏石墨层与层之间的范德华作用力，导致石墨膨胀并发生剥离，该设备简单、高效便捷、绿色环保，近期已发展成为一种制备高质量石墨烯的方法。电化学剥离法又通常分为阳极剥离及阴极剥离两种方式。这两种方式仍存在以下缺陷：
以上两种剥离方式都涉及溶液中离子的插层，离子插层之后石墨层间的范德华力被破坏，引起石墨层与层之间的结合力不一致，极易导致石墨剥离不充分，石墨烯的产率较低。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种石墨烯的制备方法，能够缓解上述问题中的至少一个。
本发明的目的之二在于提供一种上述制备方法获得的石墨烯。
本发明的目的之三在于提供上述石墨烯在超级电容器材料中的应用。
本发明的目的之四在于提供包括上述石墨烯的超级电容器。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将正极的1/4-1/2处置于电解液中，以恒定电流密度的方式在预设的电压区间进行充放电循环，若干循环之后，正极未浸在电解液中的部分完全膨胀、剥离，形成固体石墨烯/盐混合物；正极包括石墨纸、石墨棒或石墨板中的一种；负极包括锌箔、镁箔、铝箔或石墨纸中的一种；电解液包括中性盐电解质；
将混合物用水溶解，并分散，分离，洗涤和干燥，得到石墨烯。
进一步的，采用的电流密度为0.02～50A/g，优选为0.1～2A/g。
进一步的，放电截止电压为0～1V；充电截止电压为1.8～2.2V；
优选地，放电截止电压为0～0.5V；充电截止电压为1.9～2.0V。
进一步的，充放电循环次数为100～100000次，优选为5000～10000次。
进一步的，所述中性盐电解质包括硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸铵、硫酸镁、硫酸铝、氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化铵、氯化镁、氯化铝、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸铵、硝酸镁或硝酸铝中的一种或几种。
第二方面，本发明提供了一种上述制备方法获得的石墨烯。
进一步地，所述石墨烯为片层状结构，层数为3～25层。
第三方面，本发明提供了上述石墨烯在超级电容器材料中的应用。
第四方面，本发明提供了包括上述石墨烯的超级电容器。
本发明至少具有如下有益效果：
本发明方法与现有电化学剥离法的区别在于本发明方法中石墨的膨胀及剥离是未浸泡在电解液里面的石墨，而现有电化学方法是浸没在电解液的石墨发生剥离。因此，该方法剥离过程不涉及电化学氧化，产率高，合成的石墨烯氧化程度低、缺陷少，应用于超级电容器材料具有较好的电化学性能。
另外，本发明方法步骤简单，适合工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中石墨电极剥离后的光学照片图；
图2为实施例1所得的石墨烯的TEM图；
图3为实施例1所得的石墨烯的高分辨TEM图；
图4为实施例1所得的石墨烯在6mol/L的KOH溶液中的循环伏安曲线；
图5为实施例1所得的石墨烯在6mol/L的KOH溶液中的循环性能曲线；
图6为实施例2所得的石墨烯的TEM图；
图7为实施例3所得的石墨烯的TEM图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
现有的电化学剥离法制备石墨烯的方法都涉及溶液中离子的插层，离子插层之后石墨层间的范德华力被破坏，引起石墨层与层之间的结合力不一致，极易导致石墨剥离不充分，石墨烯的产率较低。
根据本发明的第一个方面，提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将正极的1/4-1/2处置于电解液中，以恒定电流密度的方式在预设的电压区间进行充放电循环，若干循环之后，正极未浸在电解液中的部分完全膨胀、剥离，形成固体石墨烯/盐混合物；正极包括石墨纸、石墨棒或石墨板中的一种；负极包括锌箔、镁箔、铝箔或石墨纸中的一种；电解液包括中性盐电解质；
将混合物用水溶解，并分散，分离，洗涤和干燥，得到石墨烯。
“正极的1/4-1/2处置于电解液中”是指浸入电解液中正极的部分占正极总体的比例，例如1/4、1/3、1/2等。
以恒定电流密度在一定的电压区间进行充放电循环，若干循环之后，正极未浸泡在电解液中的部分完全膨胀、剥离，形成固体石墨烯/盐混合物。这里的盐是中性盐电解质的阴、阳离子结晶形成的。
其中，中性盐电解质包括硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸铵、硫酸镁、硫酸铝、氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化铵、氯化镁、氯化铝、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸铵、硝酸镁或硝酸铝中的一种或几种。
正极可以是石墨纸、石墨棒或石墨板，优选为柔性石墨纸片。
负极为锌箔、镁箔、铝箔或石墨纸中的一种。不同负极预设的电压范围不一致。
需要注意的是，“石墨烯/盐混合物”中的“/”表示“和”的意思。
本发明的原理如下：
充电过程中，电解液中的阴离子***到浸没在溶液里面的柔性石墨纸(正极)中，当电压上升到一定程度，柔性石墨层间的阴离子在强静电力的作用下迁移至未浸没在溶液里面的柔性石墨纸；放电过程中，部分阴离子从浸没在溶液里面的柔性石墨纸中脱出，同时电解液中的阳离子***至浸没在溶液里面的柔性石墨纸，当电压下降到一定程度，柔性石墨层间的阳离子在强静电力的作用下迁移至未浸没在溶液里面的柔性石墨纸。随着循环的进行，阴、阳离子在未浸没在溶液里面的柔性石墨纸层间结晶形成盐，导致其逐渐膨胀并剥离，最终形成固体石墨烯/盐混合物。
本发明正是在充电过程和放电过程的循环作用下，以使得未浸没在电解液里面的石墨的膨胀及剥离，制备过程在不断的充放电过程中进行，实现石墨逐渐剥离，剥离效率高，且该方法剥离过程不涉及电化学氧化，合成的石墨烯氧化程度低、缺陷少，应用于超级电容器材料具有较好的电化学性能。
在一种优选的实施方式中，采用的电流密度为0.02～50A/g，优选为0.1～2A/g，例如0.02、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、15、18、20、24、25、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48或50A/g。
在一种优选的实施方式中，放电截止电压为0～1V，优选0～0.5V，例如0V、0.1V、0.2V、0.3V、0.4V、0.5V、0.6V、0.7V、0.8V、0.9V或1V；充电截止电压为1.8～2.2V，优选1.9～2.0V，例如1.8V、1.9V、2.0V、2.1V或2.2V。
在一种优选的实施方式中，充放电循环次数为100～100000次，优选为5000～10000次，例如100、200、500、800、1000、2000、5000、10000、50000、100000次。
通过对电流密度、充放电电压以及充放电循环次数参数的选择，能够实现石墨的充分剥离，产率高达90％。
作为一种典型的实施方式，一种石墨烯的电化学制备方法，包括以下步骤：以柔性石墨纸片为正极，金属锌箔、金属镁箔、铝箔、石墨纸中的一种电极为负极，以中性盐为电解液，其中正极石墨纸片的1/4处置于电解液中，以恒定电流密度的方式在一定的电压区间进行充放电循环，若干循环之后，正极石墨纸未浸泡在电解液里面的部分完全膨胀、剥离，形成固体石墨烯/盐混合物；将该混合物用去离子水溶解，超声分散，离心分离，洗涤、干燥，即得石墨烯粉末。
优选地，中性盐的浓度为1-2mol/L。
优选地，电压区间为0～2.0V或1.0～2.0V等。
优选地，超声分散的时间为5-10分钟。
优选地，离心的转速为3000-8000r/min。
优选地，洗涤用去离子水洗涤，次数为5-8次。
优选地，干燥为真空干燥，温度为50-80℃，时间为6-24h。
根据本发明的第二个方面，提供了一种上述制备方法获得的石墨烯。
进一步地，所述石墨烯为片层状结构，层数为3～25层。
本发明方法获得的石墨烯氧化程度低、缺陷少，具有优异的电化学循环稳定性。
根据本发明的第三个方面，提供了上述石墨烯在超级电容器材料中的应用。
本发明的石墨烯可用于制备超级电容器的正极片，表现出了理想的双电层电容行为。
根据本发明的第四个方面，提供了包括上述石墨烯的超级电容器。
超级电容器具有与本发明石墨烯相同的优势，在此不再赘述。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
实施例1
以柔性石墨纸片为正极，石墨纸为负极，以1mol/L Na2SO4为电解液，正极柔性石墨纸片的1/4处置于电解液中，以1A/g的电流密度在0～2.0V之间进行充放电循环，1000循环之后，正极石墨纸未浸泡在电解液里面的部分完全膨胀、剥离(图1)，形成固体石墨烯/盐混合物；将该混合物用去离子水溶解，超声分散5分钟，离心5000r/min分离，去离子水洗涤6次，60℃真空干燥12h，即得石墨烯粉末，计算产率为90％。图2及图3分别为所合成石墨烯的TEM及高分辨TEM图，由图可知，所获得的石墨烯为片层状结构，层数为多层。
将以上制备得到的石墨烯与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为9︰1的比例用氮-甲基吡咯烷酮配成电极浆料，搅拌混匀，随后电极浆料滴加在集流体泡沫镍上，在60℃真空下干燥得到电极片。将电极片作为工作电极，铂片为对电极，汞/***电极为参比电极构成三电极体系，在6mol/L的KOH电解液中进行循环伏安测试，电势范围为0～-1V。如图4所示，所制备的石墨烯的循环伏安曲线接近矩形，表现出了理想的双电层电容行为。图5为1A/g下循环性能曲线，1000次充放电循环之后的比容量为208.6F/g，无任何衰减，说明具有优异的循环稳定性。
实施例2
以柔性石墨纸片为正极，金属锌箔为负极，以2mol/L ZnSO4为电解液，正极柔性石墨纸片的1/4处置于电解液中，以200A/g的电流密度在1.0～2.0V之间进行充放电循环，200循环之后，正极石墨纸未浸泡在电解液里面的部分完全膨胀、剥离(图1，形成固体石墨烯/盐混合物；将该混合物用去离子水溶解，超声分散5分钟，离心5000r/min分离，去离子水洗涤6次，60℃真空干燥12h，即得石墨烯粉末。图6表明所合成石墨烯为多层，但层数较实施例1多。
实施例3
改变电解质以1mol/L K2SO4为电解液，其它同实施例1。所合成的石墨烯见图7，也为片层状结构，但层与层之间叠片比较明显。
实施例4
改变电极以金属镁箔为负极，其它同实施例1。
实施例5
改变电极以铝箔为负极，其它同实施例1。
实施例6
改变电解质以1mol/L(NH4)2SO4为电解液，其它同实施例1。
实施例7
改变电解质以1mol/L NaCl为电解液，其它同实施例1。
实施例8
改变电解质以1mol/L NaNO3为电解液，其它同实施例1。
对比例
一种电化学制备石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)将石墨纸作为正极，采用石墨板作为负极，以插层剂的水溶液作为电解液，采用电化学的方法，在电流密度为0.1mA/g的条件下对石墨纸进行插层；插层完成后，取出插层后的石墨纸，同样在该电解液中，在电压为2V的条件下，将插层后的石墨纸以1mm/min的速度浸入电解液中进行膨胀，膨胀完成后得到悬浮在电解液中表面疏松多孔、蠕虫状的膨胀石墨颗粒。插层剂包括主插层剂，所述主插层剂为硫酸，其浓度为0.5-15M。石墨纸为80目鳞片石墨经化学处理、高温膨胀辊压制得，其纯度大于99.5％。
(2)采用400目的滤网过滤膨胀石墨，过滤后采用纯水洗涤膨胀石墨1次，洗涤完成后，在剥离液中对膨胀石墨进行超声剥离处理，膨胀石墨与剥离液的质量比为1：7，剥离完成后得到絮状的石墨烯浆料。其中，剥离液为水。
(3)对石墨烯浆料进行过滤处理，过滤完成后，采用微波真空干燥器对石墨烯浆料进行干燥处理2min，干燥后得到蓬松的石墨烯粉体。
通过对比可以看出，对比例通过插层方式(充电)制备石墨烯，是浸入电解液中进行膨胀，得到的石墨烯含氧量为15.1％(原子比)，本申请的循环充放电方式制备的石墨烯氧化程度低(含氧量为2.8％)、缺陷少，具有优秀的电化学性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (9)
1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将正极的1/4-1/2处置于电解液中，以恒定电流密度的方式在预设的电压区间进行充放电循环，若干循环之后，正极未浸在电解液中的部分完全膨胀、剥离，形成固体石墨烯/盐混合物；正极包括石墨纸、石墨棒或石墨板中的一种；负极包括锌箔、镁箔、铝箔或石墨纸中的一种；电解液包括中性盐电解质；
将混合物用水溶解，并分散，分离，洗涤和干燥，得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用的电流密度为0.02～50A/g，优选为0.1～2A/g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，放电截止电压为0～1V；充电截止电压为1.8～2.2V；
优选地，放电截止电压为0～0.5V；充电截止电压为1.9～2.0V。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，充放电循环次数为100～100000次，优选为5000～10000次。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述中性盐电解质包括硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸铵、硫酸镁、硫酸铝、氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化铵、氯化镁、氯化铝、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸铵、硝酸镁或硝酸铝中的一种或几种。
6.一种石墨烯，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到。
7.根据权利要求6所述的石墨烯，其特征在于，所述石墨烯为片层状结构，层数为3～25层。
8.权利要求6或7所述的石墨烯在超级电容器材料中的应用。
9.一种超级电容器，其特征在于，包括权利要求6或7所述的石墨烯。
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