CN115672255B - 一种硫醇脱除剂和航煤脱臭方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫醇脱除剂，包括载体和活性组分，所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性组分为铜，其特征在于，活性组分中以Cu2O形式存在的铜元素占总铜元素比例不低于20％。本发明提供的硫醇脱除剂利用活性相的特殊晶体结构通过吸附结合催化转化的方式实现硫醇的净化，其成本低廉且脱硫精度高、硫容高、单程转化率高，具有很好的脱硫醇效果。本发明所述的硫醇脱除剂可直接在较低温度下脱除航煤中的硫醇，达到脱臭的目的，工艺简单，操作便利，具有很好的推广前景。
Description
技术领域
本发明涉及吸附剂领域，特别涉及一种硫醇脱除剂及该吸附剂在航煤脱臭中的应用。
背景技术
航空煤油(又称喷气燃料，以下简称航煤)是石油产品中控制指标最多、质量要求最严的产品之一。生产航煤的主要方法有两种：一是由重质馏分油经高中压加氢裂化制取，二是由直馏航煤馏分精制而得，其中后者产量最大。国内外主要原油的直馏航煤馏分的比重、冰点、烟点和硫含量基本符合航煤产品指标要求，但硫醇硫普遍偏高，硫醇会使航煤产生恶臭，使航煤中的不稳定物容易氧化叠合生成胶状物质和沉渣，影响安定性，腐蚀发动机精密部件，以及影响航煤对添加剂(如抗氧化剂、金属钝化剂等)的感受性。为了把航煤中的硫醇硫含量降到国家标准规定的指标≯20μg/g，精制工艺主要包括临氢和非临氢技术两类。通常加氢精制工艺一般采用非贵金属加氢精制催化剂，但需要反应压力、温度及氢油比较高，因而其投资及操作费用也较高；或者使用贵金属催化剂，可以降低操作条件的苛刻度，但贵金属催化剂成本高，易补硫化物中毒，运转周期受到影响。因此，采用选择性吸附脱硫技术脱除航煤中的硫醇前景可期，对支援国家航空事业的发展，对企业提高航煤生产规模和经济效益都具有重要意义。开发一种在高硫醇容量的、成本低廉、操作简便的硫醇脱除剂具有非常现实的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫醇脱除剂和一种航煤脱臭方法，为实现上述目的，本发明具体包含以下两方面内容：
本发明提供一种硫醇脱除剂，所述吸附剂包括载体和活性组分，所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性组分为铜，其特征在于，活性组分中以Cu2O形式存在的铜元素占总铜元素比例不低于20％。
本发明还提供一种航煤脱臭方法，包括将本发明所述硫醇脱除剂与含硫醇航煤原料在隔绝氧气的密闭反应器中进行接触，所述接触条件包括：温度为室温-100℃，时间为0.1～12小时。本发明所述室温指的不需要进行加热的环境温度，一般为13-35℃，也就是说本发明接触条件温度范围根据环境温度的不同可以为15～100℃、20～100℃等等。
本发明提供的硫醇脱除剂中的活性组分为铜，且Cu2O含量在总铜元素的占比不低于20％，利用活性相的特殊晶体结构通过吸附结合催化转化的方式实现硫醇的净化，其成本低廉且脱硫精度高、硫容高、单程转化率高，具有很好的脱硫醇效果。本发明所述的硫醇脱除剂可直接在较低温度下脱除航煤中的硫醇，达到脱臭的目的，工艺简单，操作便利，具有很好的推广前景。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
本发明提供一种硫醇脱除剂，包括载体和活性组分，所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性组分为铜，其特征在于，活性组分中以Cu2O形式存在的铜元素占总铜元素比例不低于20％，优选不低于30％，进一步优选为30-80％。
本发明所述的硫醇脱除剂中的载体为锰氧化物分子筛，活性组分为铜物。其中的锰氧化物分子筛可以选自水钠锰矿、布赛尔矿、水羟锰矿、锰钡矿、锰钾矿、钙锰矿中的一种或多种，所述活性组分铜部分以Cu2O形式存在。以所述硫醇脱除剂的干基重量为基准，本发明中硫醇脱除剂中各组分的含量优选为：载体的含量为80～99.5重量％，以CuO计的所述铜活性组分含量为0.5～20重量％。
本发明所述硫醇脱除剂的比表面和孔容没有特别限定，一般地，比表面积可以为50-300m2/g，孔容可以为0.2-1.2cm3/g。
本发明对用到的硫醇脱除剂来源没有特别限定，可以是商品化试剂，也可以通过原料自行制备，只要组成、含量和相关参数满足本发明相应要求即可。为了更好的实现本发明所述方法，本发明提供了两种得到所述硫醇脱除剂的制备方法，即掺杂法和负载法，分别描述如下：
方法a为掺杂法，是先将还原态锰化合物与铜金属盐混合，再与氧化态锰化合物混合进行水热反应，以避免铜金属盐与氧化态锰化合物形成不期望的络合物而改变晶体结构，主要包括以下步骤：
(a-1)将还原态锰化合物与铜金属盐溶于水，得到混合溶液；
(a-2)将氧化态锰化合物与步骤(a-1)所述混合溶液混合，进行水热反应，收集沉淀物；
(a-3)对步骤(a-2)所述沉淀物进行干燥、焙烧和活化，得到所述硫醇脱除剂。
本发明中氧化态锰化合物和还原态锰化合物是相对而言的；氧化态锰化合物一般是指含有相对高价态的锰(如Mn7+、Mn6+等)的化合物，还原态锰化合物一般是指含有相对低价态的锰(例如Mn2+等)的化合物。例如，所述氧化态锰化合物选自高锰酸钾、锰酸钾、高锰酸钠中的一种或几种，所述铜金属盐选自硝酸铜、硫化铜、氯化铜中的一种或多种，所述还原态锰化合物选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种；优选地，所述氧化态锰化合物、所述还原态锰化合物和所述铜金属盐的摩尔比为(0.2～3)：1：(0.01-1)。
可根据需要对步骤(a-2)得到的沉淀物进行洗涤，洗涤是指采用去离子水对所收集的固体产物进行洗涤至洗涤液为中性(例如pH值为6.5～7.5)即可。
步骤(a-3)中的干燥和焙烧为本领域常规操作，对相关条件没有特别限定，例如，步骤(a-3)中干燥的温度为80～350℃，优选100～300℃，时间为1～24h，优选2～12h；焙烧的温度为200～900℃，优选250～800℃，时间为0.5～12h，优选2～6h。焙烧可在空气氛围下进行，也可在惰性气体氛围下进行，优选在N2氛围下进行。
为了进一步提升硫醇脱除剂性能，在步骤(a-2)和步骤(a-2)之间，还包括向所述混合溶液中加入酸的步骤，调节所述混合溶液的pH值至0.2～3；所述酸可以是硝酸、盐酸、硫酸等常见无机酸，也可以是能够达到上述目的的醋酸等有机酸。
方法b为负载法，先由氧化态锰化合物和还原态锰化合物制备锰氧化物分子筛，再将铜金属盐负载其上，具体包括如下步骤：
(b-1)使含有氧化态锰化合物和还原态锰化合物的水溶液进行水热反应，收集固体产物并进行第一干燥和第一焙烧，得到锰氧化物分子筛；
(b-2)将铜金属盐负载至所述锰氧化物分子筛上，经第二干燥和第二焙烧，然后经活化得到所述硫醇脱除剂。
其中氧化态锰化合物、还原态锰化合物和铜金属盐的选择和含量可参照方法a，在进行水热反应之前，优选包括向水溶液中加入酸的步骤，调节所述水溶液的pH值至0.2～3，酸的种类选择也可参照方法a。
方法b中的水热反应采用本领域常规条件，温度通常控制在80～200℃，在方法a中可通过调整水热反应温度至150～200℃，从而在形成锰氧化物分子筛晶体结构的同时还形成铜锰矿(CuMn2O4)。
步骤(a-3)和步骤(b-2)中活化的目的在于将其中CuO形式存在的铜部分或者全部转化为Cu2O形式存在，优选地，所述的活化条件包括：活化氛围为还原气体氛围，其中还原气体为氢气和/或一氧化碳，余量为氮气和或惰性气体，还原气体体积含量为1-50％，更优选为2～30％，活化温度为50～200℃，更优选为80～180℃，活化时间为0.5～5小时，更优选为0.8～3小时。
本发明还提供一种航煤脱臭的方法，包括将本发明所述硫醇脱除剂与含硫醇航煤原料在隔绝氧气的反应器中进行接触，所述接触条件包括：温度为室温-100℃，时间为0.1～12小时。
本发明对所述含硫醇航煤原料的来源、硫醇种类及含量没有特别限定，只要是需要进行脱臭的航煤均可以用本发明所述硫醇脱除剂进行处理，并达到脱臭的目的。例如，由重质馏分油经高中压加氢裂化制取的航煤，由直馏航煤馏分精制得到的航煤等。
按照本发明所述方法，航煤脱臭在隔绝氧气的反应器中进行，可以是氮气和/或惰性气体保护的密闭反应器，也可以是氮气和/或惰性气体氛围下进行连续反应。在进行接触过程中，可以通过各种常规方式增加接触效率，提升脱臭效果。
本发明提供的方法可直接在较低温度下得到超低硫醇含量的航煤，硫醇脱除剂成本低廉且脱硫醇精度高、硫容高、单程转化率高，脱臭方法工艺便利、操作简单，有利于工业化推广。
以下通过具体实施例来对本发明作进一步说明，这些实施例描述了较佳的实施方案，但并非构成对本发明的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述涉及的发明内容加以变更为同等变化的等效实施例。
试剂、仪器与测试
如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯，所用试剂均为市售可得。
本发明所采用XRD衍射仪的型号为XRD-6000型X射线粉末衍射仪(日本岛津)，XRD测试条件为：Cu靶，Kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压为40kV，管电流为200mA，扫描速度为10°(2θ)/min。
活性组分的含量采用X射线荧光光谱分析方法RIPP 132-90(石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定、顾侃英、吴文辉编，科学出版社1990年9月第一版，第371-379页)测得。
本发明所用的H2S分析仪器为德国SICK GMS810硫化氢分析仪。
实施例1
将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，将5.78g的50重量％硫酸锰溶液与1.22g硝酸铜混合并搅拌均匀，将上述两种溶液混合，并加入硝酸6ml搅拌均匀，调节pH值为小于3，于130℃反应24h。将生成的棕色沉淀过滤后用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物120℃干燥过夜并400℃焙烧4h，然后在10％H2-Ar气氛中升温至120℃处理1h，制得硫醇脱除剂A1：3％CuO-OMS-2，其中，以Cu2O形态存在的铜元素占总铜元素的58％。
实施例2
与实施例1相同的步骤制备硫醇脱除剂A2，不同之处在于，选用活性组分CuO的含量不同，A2的组成为6％CuO-OMS-2，其中，以Cu2O形态存在的铜元素占总铜元素的48％。
实施例3
与实施例1相同的步骤制备硫醇脱除剂A3，不同之处在于，水热反应温度不一致，选择在190℃下进行水热反应，得到硫醇脱除剂A3：3％CuO-OMS-2-190，其中，以Cu2O形态存在的铜元素占总铜元素的37％。
实施例4
将高锰酸钾溶液与硫酸锰溶液、硝酸铜、硝酸混合后转移至装有冷凝管的烧瓶中，120℃回流24h，其他步骤与实施例1相同，得到硫醇脱除剂A4：3％CuO-OMS-2-Ref，其中，以Cu2O形态存在的铜元素占总铜元素的40％。
实施例5
首先水热合成法制备出锰分子筛OMS-2载体，将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，然后将其与5.78g的50重量％硫酸锰溶液混合，并加入硝酸6ml调节溶液pH值至1.0，搅拌均匀，于130℃反应24h。将生成的棕色沉淀过滤后用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物在120℃下干燥过夜，之后在400℃的空气氛围下焙烧4h制得锰氧化物分子筛OMS-2。
之后以负载法将硝酸铜负载至OMS-2载体，将固体产物在120℃干燥过夜并在500℃下于空气中焙烧4h后，然后采用实施例1中的活化方法进行活化，制得硫醇脱除剂A6：15％CuO-OMS-2，，其中，以Cu2O形态存在的铜元素占总铜元素的29％。
对比例1
硫醇脱除剂选择商品化氧化锌脱硫剂(以下称为D1)。
对实施例得到的硫醇脱除剂进行XRD分析，仅显示出OMS-2的特征峰，表明具有OMS-2分子筛结构，且活性组分铜掺杂均匀。掺杂法替换为负载法并不影响硫醇脱除剂的晶体性质。
实施例6
在隔绝氧气条件下将0.5g实施例1的硫醇脱除剂A1转移至含硫醇的工业航煤馏分油50g的反应釜中，反应釜内充满氮气，在50℃、常压下搅拌反应1h，待降至室温后过滤去除所述硫醇脱除剂，将油样送样分析硫醇含量，结果见表1所示。
实施例7-10
与测试例6相同的方式处理航煤馏分，不同之处在于硫醇脱除剂分别为A2-A5，结果见表1所示。
实施例8
与实施例6相同的方式处理航煤馏分，不同之处在于选择硫醇脱除剂A3进行航煤馏分脱硫反应，结果见表1所示。
对比例2
采用与实施例6相同的方法，选择对比例D1与航煤馏分进行脱硫醇反应，结果见表1所示。
表1
*“Cu2O比例”表示硫醇脱除剂中以Cu2O形态存在的铜元素占总铜元素的百分比。
本发明根据锰分子筛的物化性质，充分利用铜基-锰分子筛的特殊晶体结构充分发挥其在脱除硫醇领域的优势，使其在较低温度下即可拥有高脱硫醇性能。由表1可见，本发明提供的硫醇脱除剂中，铜基分子筛吸附剂经过活化处理后，活性组分中以Cu2O形态存在的铜元素占总铜元素的百分比高于20％，硫醇脱除剂结构中形成铜锰矿晶体可进一步提升脱硫精度，由此大大提升了脱硫醇性能。此外，本发明所述硫醇脱除剂的比表面积、孔容明显大于对比例氧化锌，这增加硫醇脱除剂的孔容和比表面积有利于硫醇分子进入硫醇脱除剂孔道，促使其与硫醇脱除剂发生吸附。因此，本发明提供的硫醇脱除剂在用于包括航煤脱臭在内的脱硫醇反应时脱硫精度明显高于包括商品化氧化锌脱硫剂在内的现有技术。本发明所述硫醇脱除剂制备方式简单，重复性好，有利于工业推广。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种硫醇脱除剂，包括载体和活性组分，所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性组分为铜，其特征在于，以所述硫醇脱除剂的干基重量为基准，所述载体的含量为80～99.5重量％，以CuO计的所述活性组分含量为0.5～20重量％；活性组分中以Cu2O形式存在的铜元素占总铜元素比例不低于20％。
2.根据权利要求1所述的硫醇脱除剂，其特征在于，所述锰氧化物分子筛选自水钠锰矿、布赛尔矿、水羟锰矿、锰钡矿、锰钾矿、钙锰矿中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的硫醇脱除剂，其特征在于，活性组分中以Cu2O形式存在的铜元素占总铜元素比例不低于30％。
4.根据权利要求1所述的硫醇脱除剂，其特征在于，所述硫醇脱除剂采用方法a或方法b制备得到；
方法a包括如下步骤：
(a-1)将还原态锰化合物与铜金属盐溶于水，得到混合溶液；
(a-2)将氧化态锰化合物与步骤(a-1)所述混合溶液混合，进行水热反应，收集沉淀物；
(a-3)对步骤(a-2)所述沉淀物进行干燥、焙烧和活化，得到所述硫醇脱除剂；
方法b包括如下步骤：
(b-1)使含有氧化态锰化合物和还原态锰化合物的水溶液进行水热反应，收集固体产物并进行第一干燥和第一焙烧，得到锰氧化物分子筛；
(b-2)将铜金属盐负载至所述锰氧化物分子筛上，经第二干燥和第二焙烧，然后经活化得到所述硫醇脱除剂。
5.根据权利要求4所述的硫醇脱除剂，其特征在于，方法a和方法b中，所述氧化态锰化合物分别独立地选自高锰酸钾、锰酸钾、高锰酸钠中的一种或几种，所述铜金属盐选自硝酸铜、硫化铜、氯化铜中的一种或多种，所述还原态锰化合物分别独立地选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的硫醇脱除剂，其特征在于，所述氧化态锰化合物、所述还原态锰化合物和所述铜金属盐的摩尔比为(0.2～3)：1：(0.01-1)。
7.根据权利要求4所述的硫醇脱除剂，其特征在于，所述方法a步骤(a-3)中干燥的温度为80～350℃，时间为1～24h，焙烧的温度为200～900℃，时间为0.5～12h；所述方法b中第一干燥的温度为80～350℃，时间为1～24h，第一焙烧的温度为200～900℃，时间为0.5～12h，第二干燥的温度为80～350℃，时间为1～24h，所述第二焙烧的温度为200～900℃，时间为0.5～12h。
8.根据权利要求4所述的硫醇脱除剂，其特征在于，所述步骤(a-2)和步骤(a-2)之间，还包括向所述混合溶液中加入酸的步骤，调节所述混合溶液的pH值至0.2～3。
9.根据权利要求4所述的硫醇脱除剂，其特征在于，所述方法b的水热反应之前，还包括向水溶液中加入酸的步骤，调节所述水溶液的pH值至0.2～3。
10.根据权利要求4所述的硫醇脱除剂，其特征在于，方法a和/或方法b中所述的活化条件包括：活化氛围为还原气体氛围，其中还原气体为H2和/或CO，还原气体体积含量为1～50％，活化温度为50～200℃，活化时间为0.5～5小时。
11.根据权利要求10所述的硫醇脱除剂，其特征在于，还原气体体积含量为2～30％，活化温度为80～180℃，活化时间为0.8～3小时。
12.一种航煤脱臭的方法，包括将硫醇脱除剂与含硫醇航煤原料在隔绝氧气的反应器中进行接触，所述接触条件包括：温度为室温-100℃，时间为0.1～12小时；其特征在于，所述硫醇脱除剂为权利要求1-11中任意一项所述硫醇脱除剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述含硫醇航煤原料中硫醇含量为20-120ppm。
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