JPH07171390A - 特にジルコニアを含む、高度に分散した金属酸化物に基づく触媒 - Google Patents
特にジルコニアを含む、高度に分散した金属酸化物に基づく触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 酸化及び炭化水素の水素化処理用の熱的に安
定な触媒であって、活性部位をより良好に分散させる大
きい比表面積を有するジルコニウム酸化物を含む触媒を
提供する。 【構成】 少なくとも１種のジルコニウム酸化物を含む
熱的に安定な触媒であって、150 ｍ2／ｇ以上の比表面
積を有する担持体であって、60〜99重量％の少なくと１
種のジルコニウム酸化物と40〜１重量％の、第V族、第V
I族、及び第VII族からの金属、ルテニウム、オスミウ
ム、ロジウム、イリジウム、及びウランのような貴金
属、及び燐、砒素、及び硫黄のような元素から成る群か
ら選択される少なくとも１種の金属の少なくとも１種の
金属酸化物を含む担持体を少なくとも85重量％含む、触
媒。
定な触媒であって、活性部位をより良好に分散させる大
きい比表面積を有するジルコニウム酸化物を含む触媒を
提供する。 【構成】 少なくとも１種のジルコニウム酸化物を含む
熱的に安定な触媒であって、150 ｍ2／ｇ以上の比表面
積を有する担持体であって、60〜99重量％の少なくと１
種のジルコニウム酸化物と40〜１重量％の、第V族、第V
I族、及び第VII族からの金属、ルテニウム、オスミウ
ム、ロジウム、イリジウム、及びウランのような貴金
属、及び燐、砒素、及び硫黄のような元素から成る群か
ら選択される少なくとも１種の金属の少なくとも１種の
金属酸化物を含む担持体を少なくとも85重量％含む、触
媒。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、活性相が高度に分散さ
れ改善された比表面積を有する、酸化金属に基づく熱的
に安定な触媒に関し、それらの製造方法に関し、さらに
炭化水素及びその他の化合物の触媒による処理方法にお
ける用途に関する。より詳細には、本発明は、ジルコニ
アを含む担持体から形成された触媒に関する。
れ改善された比表面積を有する、酸化金属に基づく熱的
に安定な触媒に関し、それらの製造方法に関し、さらに
炭化水素及びその他の化合物の触媒による処理方法にお
ける用途に関する。より詳細には、本発明は、ジルコニ
アを含む担持体から形成された触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】非常に多くの数の触媒を使用するプロセ
スが、活性相ができるだけ多く付着できる大きい比表面
積を有する担持体を含む触媒を使用することを必要とし
ている。特に、酸化プロセス及び水素化処理プロセスに
おいてそのような触媒が求められている。工業的規模で
通常使用される触媒は、一般に、ジルコニウム、アルミ
ニウム、珪素、及びチタンのような金属の耐火性酸化物
の１種以上を含む担持体と遷移金属の硫化物又は酸化物
から成る活性相とから成る。これらの触媒は通常少なく
とも２段階で調製され、第１段階は担持体の形成であ
り、第２段階は担持体への活性相の含浸であり、その後
焼成及び硫化処理が、塩の形態で付着している金属を酸
化物及び硫化物に転化することを目的として行われる。
担持体の比表面積及び多孔度はその製造方法によって異
なる。この担持体上への活性相の分散は、担持体の比表
面積及び多孔度が大きいか又は小さいかによって、及び
担持体上への含浸の実施条件によって、良くなったり悪
くなったりする。特に、金属塩と担持体の相互作用は担
持体の酸／塩基特性に直接関係する。従って、担持体の
全ての接近可能部位が含浸溶液中に存在する塩の活性金
属イオンによって占有されているとき、溶液中に残って
いる金属イオンは均一に分散した活性形態の担持体上に
もはや付着できない。従って、このような従来型の触媒
においては、活性相の量は担持体の品質、即ち、単位表
面積当たりの付着した金属原子の数で表される担持体の
活性金属イオンを吸収する能力によって、非常に急速に
制限される。このことは多くの文献によって確認されて
おり、さらにＵＶ分光分析法のような分析手段によっ
て、及びＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって、実
験的に明らかにされている。
スが、活性相ができるだけ多く付着できる大きい比表面
積を有する担持体を含む触媒を使用することを必要とし
ている。特に、酸化プロセス及び水素化処理プロセスに
おいてそのような触媒が求められている。工業的規模で
通常使用される触媒は、一般に、ジルコニウム、アルミ
ニウム、珪素、及びチタンのような金属の耐火性酸化物
の１種以上を含む担持体と遷移金属の硫化物又は酸化物
から成る活性相とから成る。これらの触媒は通常少なく
とも２段階で調製され、第１段階は担持体の形成であ
り、第２段階は担持体への活性相の含浸であり、その後
焼成及び硫化処理が、塩の形態で付着している金属を酸
化物及び硫化物に転化することを目的として行われる。
担持体の比表面積及び多孔度はその製造方法によって異
なる。この担持体上への活性相の分散は、担持体の比表
面積及び多孔度が大きいか又は小さいかによって、及び
担持体上への含浸の実施条件によって、良くなったり悪
くなったりする。特に、金属塩と担持体の相互作用は担
持体の酸／塩基特性に直接関係する。従って、担持体の
全ての接近可能部位が含浸溶液中に存在する塩の活性金
属イオンによって占有されているとき、溶液中に残って
いる金属イオンは均一に分散した活性形態の担持体上に
もはや付着できない。従って、このような従来型の触媒
においては、活性相の量は担持体の品質、即ち、単位表
面積当たりの付着した金属原子の数で表される担持体の
活性金属イオンを吸収する能力によって、非常に急速に
制限される。このことは多くの文献によって確認されて
おり、さらにＵＶ分光分析法のような分析手段によっ
て、及びＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって、実
験的に明らかにされている。
【０００３】触媒の効率は触媒プロセスの実施条件のみ
によるものではなく、触媒の活性にも依存するので（触
媒の活性は担持体上に存在する活性相の量に直接関係し
ている）、担持体の表面積を増加させるか或いは担持体
の表面の状態を改良するための多くの調製方法が提案さ
れている。
によるものではなく、触媒の活性にも依存するので（触
媒の活性は担持体上に存在する活性相の量に直接関係し
ている）、担持体の表面積を増加させるか或いは担持体
の表面の状態を改良するための多くの調製方法が提案さ
れている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】特定の担持体、特にジ
ルコニアを含む担持体に対しては、アルミナを含む最も
一般に使用される担持体の比表面積のように高い比表面
積は得られない。さらに、ジルコニアに基づく担持体は
熱及び水熱安定性が悪いことが判明している。イットリ
ウム、ランタン、又はシリカのような構造ドープ剤の存
在によって、この熱安定性は改善されるが、依然として
不十分である。
ルコニアを含む担持体に対しては、アルミナを含む最も
一般に使用される担持体の比表面積のように高い比表面
積は得られない。さらに、ジルコニアに基づく担持体は
熱及び水熱安定性が悪いことが判明している。イットリ
ウム、ランタン、又はシリカのような構造ドープ剤の存
在によって、この熱安定性は改善されるが、依然として
不十分である。
【０００５】ジルコニアの熱不安定性の問題を解決する
ため、及びジルコニアを含む触媒の比表面積を改善する
ために、本願出願人は耐火性金属酸化物を含む担持体の
特殊な合成方法を開発した。これは１９９０年４月２０
日の仏国特許第２，６６１，１６９号に記載されてい
る。この方法は、酸化作用を有する少なくとも１種のア
ルカリ金属塩から成る溶融塩媒体中で共融点よりも高い
温度で金属塩を加熱することを含む。本願出願人は、こ
のプロセスによって、周期表の第III族及び第IV族から
選択される金属の酸化物に基づく担持体、特にジルコニ
ウム、アルミニウム、珪素、及びチタンの酸化物のよう
な耐火性酸化物に基づく担持体を合成することが可能で
あることを発見した。このような酸化物は溶融塩媒体中
に析出する。
ため、及びジルコニアを含む触媒の比表面積を改善する
ために、本願出願人は耐火性金属酸化物を含む担持体の
特殊な合成方法を開発した。これは１９９０年４月２０
日の仏国特許第２，６６１，１６９号に記載されてい
る。この方法は、酸化作用を有する少なくとも１種のア
ルカリ金属塩から成る溶融塩媒体中で共融点よりも高い
温度で金属塩を加熱することを含む。本願出願人は、こ
のプロセスによって、周期表の第III族及び第IV族から
選択される金属の酸化物に基づく担持体、特にジルコニ
ウム、アルミニウム、珪素、及びチタンの酸化物のよう
な耐火性酸化物に基づく担持体を合成することが可能で
あることを発見した。このような酸化物は溶融塩媒体中
に析出する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】これらの担持体の比表面
積をさらに改良するために、本願出願人は、混合された
酸化物から成る担持体を調製するという着想を持ち、金
属原子自身が担持体中に均質かつ一様に分布し比表面積
を改善することを発見した。もちろん、触媒的に活性な
金属相がその後従来的方法によってこれらの担持体上に
付着させられる。
積をさらに改良するために、本願出願人は、混合された
酸化物から成る担持体を調製するという着想を持ち、金
属原子自身が担持体中に均質かつ一様に分布し比表面積
を改善することを発見した。もちろん、触媒的に活性な
金属相がその後従来的方法によってこれらの担持体上に
付着させられる。
【０００７】本願出願人は、いわゆる溶融塩法(molten
salts method)によって得られる担持体を有する触媒に
関する研究を続け、金属酸化物とジルコニアの可能な組
み合わせを多数試験し、特定の組み合わせ、特に、触媒
的に活性な金属の塩との組み合わせによって、全く予期
されなかった方法で、ジルコニアに基づく担持体の比表
面積を増加させることができることを発見した。さら
に、本願出願人は、その組成によって活性化され熱的に
安定であるこれらの担持体を直接触媒として使用できる
ことを発見した。
salts method)によって得られる担持体を有する触媒に
関する研究を続け、金属酸化物とジルコニアの可能な組
み合わせを多数試験し、特定の組み合わせ、特に、触媒
的に活性な金属の塩との組み合わせによって、全く予期
されなかった方法で、ジルコニアに基づく担持体の比表
面積を増加させることができることを発見した。さら
に、本願出願人は、その組成によって活性化され熱的に
安定であるこれらの担持体を直接触媒として使用できる
ことを発見した。
【０００８】従って、本発明は、酸化及び炭化水素の水
素化処理用の熱的に安定な触媒であって、活性部位をよ
り良好に分散させるための、当業者に知られているのよ
りも大きい比表面積を有するジルコニウム酸化物を含む
触媒に関する。これらの触媒の比表面積は、ＡＳＴＭ
Ｄ３６６３に対応するＢＥＴ法によって測定される。
素化処理用の熱的に安定な触媒であって、活性部位をよ
り良好に分散させるための、当業者に知られているのよ
りも大きい比表面積を有するジルコニウム酸化物を含む
触媒に関する。これらの触媒の比表面積は、ＡＳＴＭ
Ｄ３６６３に対応するＢＥＴ法によって測定される。
【０００９】従って、本発明は、少なくとも１種のジル
コニウム酸化物を含む熱的に安定な触媒であって、150
ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する担持体であって、60〜9
9重量％の少なくとも１種のジルコニウム酸化物と40〜
１重量％の、第V族、第VI族、及び第VII族からの金属、
ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、及び
ウランのような貴金属、及び燐、砒素、及び硫黄のよう
な元素から成る群から選択される少なくとも１種の金属
の少なくとも１種の金属酸化物を含む担持体を少なくと
も85重量％含むこと、及び前記担持体が、(i) ジルコニ
ウムの酸化物と少なくとも１種のその他の金属の酸化物
をアルカリ金属の硝酸塩又は硫酸塩の共融組成物中で混
合すること、(ii) 混合物を不活性雰囲気中80〜200℃で
30分間乃至３時間脱水すること、(iii) その後、混合物
を250〜550℃の温度で30分間乃至５時間維持すること、
及び(iv) 最後に、可溶性の酸化性塩を水で洗浄し、同
時に、担持体を含む微結晶を濾過することによって、形
成された担持体を単離すること、を含む単一の反応段階
において得られるものであること、を特徴とする触媒に
関する。
コニウム酸化物を含む熱的に安定な触媒であって、150
ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する担持体であって、60〜9
9重量％の少なくとも１種のジルコニウム酸化物と40〜
１重量％の、第V族、第VI族、及び第VII族からの金属、
ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、及び
ウランのような貴金属、及び燐、砒素、及び硫黄のよう
な元素から成る群から選択される少なくとも１種の金属
の少なくとも１種の金属酸化物を含む担持体を少なくと
も85重量％含むこと、及び前記担持体が、(i) ジルコニ
ウムの酸化物と少なくとも１種のその他の金属の酸化物
をアルカリ金属の硝酸塩又は硫酸塩の共融組成物中で混
合すること、(ii) 混合物を不活性雰囲気中80〜200℃で
30分間乃至３時間脱水すること、(iii) その後、混合物
を250〜550℃の温度で30分間乃至５時間維持すること、
及び(iv) 最後に、可溶性の酸化性塩を水で洗浄し、同
時に、担持体を含む微結晶を濾過することによって、形
成された担持体を単離すること、を含む単一の反応段階
において得られるものであること、を特徴とする触媒に
関する。
【００１０】本発明の好ましい実施態様において、本発
明の触媒の担持体は、0.02〜0.20の金属／ジルコニウム
原子比（Ｍｅ／Ｚｒ）を有するのが有利である。
明の触媒の担持体は、0.02〜0.20の金属／ジルコニウム
原子比（Ｍｅ／Ｚｒ）を有するのが有利である。
【００１１】溶融塩法によって従来得られてきた酸化物
混合物中に含まれる金属とは対照的に、本発明の担持体
の微結晶中にジルコニウム酸化物に加えて含まれる金属
は、一般的に低い酸性度を有する。このような金属は、
ジルコニアの微結晶と共沈することによって、ジルコニ
アの微結晶の成長禁止剤として作用する。この予期され
なかった共沈は結晶のサイズを小さくするが、最終の触
媒に対して、担持体が当業者に公知の溶融塩法によって
ジルコニウムとイットリウムの塩から調製されその後こ
れらの金属の１種の少なくとも１つの活性相を含浸させ
た場合に予想される比表面積よりも大きい比表面積の生
成を促進する。
混合物中に含まれる金属とは対照的に、本発明の担持体
の微結晶中にジルコニウム酸化物に加えて含まれる金属
は、一般的に低い酸性度を有する。このような金属は、
ジルコニアの微結晶と共沈することによって、ジルコニ
アの微結晶の成長禁止剤として作用する。この予期され
なかった共沈は結晶のサイズを小さくするが、最終の触
媒に対して、担持体が当業者に公知の溶融塩法によって
ジルコニウムとイットリウムの塩から調製されその後こ
れらの金属の１種の少なくとも１つの活性相を含浸させ
た場合に予想される比表面積よりも大きい比表面積の生
成を促進する。
【００１２】第V族、第VI族、及び第VII族からの金属、
ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、及び
ウランのような貴金属、及び燐、砒素、及び硫黄のよう
な元素から成る群のこれらの金属は、イットリウムのよ
うなジルコニアの構造体として使用される金属とは対照
的に、安定な固溶体Ｚｒ(1-x)ＭｅxＯ2のジルコニウム
原子の１つを置換せず、その核生成と結晶成長のプロセ
ス中にジルコニアの表面にグラフトして、以下の化１で
表されるような種を形成する。
ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、及び
ウランのような貴金属、及び燐、砒素、及び硫黄のよう
な元素から成る群のこれらの金属は、イットリウムのよ
うなジルコニアの構造体として使用される金属とは対照
的に、安定な固溶体Ｚｒ(1-x)ＭｅxＯ2のジルコニウム
原子の１つを置換せず、その核生成と結晶成長のプロセ
ス中にジルコニアの表面にグラフトして、以下の化１で
表されるような種を形成する。
【００１３】
【化１】
【００１４】さらに、共融混合物中においてジルコニア
の近くにこれらの金属が存在することによって、予想外
にも、鉄、コバルト、ニッケル、及びビスマスから成る
群から選択される第２の金属が（好ましくは、硫酸塩又
は硝酸塩の形態で）共融混合物中に導入されるとき、こ
れら第２の金属のジルコニアの表面への定着が促進され
ることが判明した。その場合、担持体は、ジルコニウム
酸化物とともに、金属オキソ金属化物(metal oxometall
ate)型の混合酸化物を少なくとも１種含み、オキソ金属
化基は第１の金属に対応し、オキソ金属化される金属種
は第２の金属に対応する。
の近くにこれらの金属が存在することによって、予想外
にも、鉄、コバルト、ニッケル、及びビスマスから成る
群から選択される第２の金属が（好ましくは、硫酸塩又
は硝酸塩の形態で）共融混合物中に導入されるとき、こ
れら第２の金属のジルコニアの表面への定着が促進され
ることが判明した。その場合、担持体は、ジルコニウム
酸化物とともに、金属オキソ金属化物(metal oxometall
ate)型の混合酸化物を少なくとも１種含み、オキソ金属
化基は第１の金属に対応し、オキソ金属化される金属種
は第２の金属に対応する。
【００１５】さらに、ジルコニアが、本発明に必要な一
つの簡単な金属酸化物、即ち、第V族、第VI族、及び第V
II族からの金属、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、
イリジウム、及びウランのような貴金属、及び燐、砒
素、及び硫黄のような元素から成る群の金属のみと混合
される場合、金属／ジルコニウム原子比（Ｍｅ／Ｚｒ）
は0.02乃至0.1、好ましくは0.05乃至0.08であることが
判明した。
つの簡単な金属酸化物、即ち、第V族、第VI族、及び第V
II族からの金属、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、
イリジウム、及びウランのような貴金属、及び燐、砒
素、及び硫黄のような元素から成る群の金属のみと混合
される場合、金属／ジルコニウム原子比（Ｍｅ／Ｚｒ）
は0.02乃至0.1、好ましくは0.05乃至0.08であることが
判明した。
【００１６】これらの担持体において、ジルコニウム酸
化物が、モリブデン、バナジウム、タングステン、ニオ
ブ、及びクロムから成る群から選択される金属から得ら
れる単一の金属酸化物又は混合金属酸化物と一緒にされ
るのが好ましい。
化物が、モリブデン、バナジウム、タングステン、ニオ
ブ、及びクロムから成る群から選択される金属から得ら
れる単一の金属酸化物又は混合金属酸化物と一緒にされ
るのが好ましい。
【００１７】本発明に関連して、ジルコニウム酸化物と
組み合わされるのに好ましい混合酸化物は、鉄、コバル
ト、ニッケル、及びビスマスから成る群から選択される
少なくとも１種の金属のモリブデン酸塩(molybdate)、
バナジウム酸塩(vanadate)、ニオブ酸塩(niobate)、ク
ロム酸塩(chromate)、及びタングステン酸塩(tungstat
e)から成る群から選択されるオキソ金属化物である。
組み合わされるのに好ましい混合酸化物は、鉄、コバル
ト、ニッケル、及びビスマスから成る群から選択される
少なくとも１種の金属のモリブデン酸塩(molybdate)、
バナジウム酸塩(vanadate)、ニオブ酸塩(niobate)、ク
ロム酸塩(chromate)、及びタングステン酸塩(tungstat
e)から成る群から選択されるオキソ金属化物である。
【００１８】実際に、ジルコニアの近くにモリブデン、
バナジウム、クロム、ニオブ、又はタングステンが存在
することによって、予想外にも、溶融塩媒体中における
ジルコニアの結晶と鉄、コバルト、ニッケル、及びビス
マスのような金属との共沈が促進されることが観察され
た。一方、モリブデン、バナジウム、クロム、ニオブ、
及びタングステンが存在しない場合、ジルコニアと鉄、
コバルト、ニッケル、及びビスマスのような金属は別々
に析出した。
バナジウム、クロム、ニオブ、又はタングステンが存在
することによって、予想外にも、溶融塩媒体中における
ジルコニアの結晶と鉄、コバルト、ニッケル、及びビス
マスのような金属との共沈が促進されることが観察され
た。一方、モリブデン、バナジウム、クロム、ニオブ、
及びタングステンが存在しない場合、ジルコニアと鉄、
コバルト、ニッケル、及びビスマスのような金属は別々
に析出した。
【００１９】本発明の好ましい実施態様において、担持
体はこれらの触媒的に活性な微結晶から成るので、単独
で触媒として有利に使用できる。触媒的に活性な微結晶
から形成されたそのような担持体は、熱的に安定である
点、及び非常に大きい比表面積とかなりの含有率の触媒
的に活性な金属を結び付けた点で、触媒として特に有利
である。
体はこれらの触媒的に活性な微結晶から成るので、単独
で触媒として有利に使用できる。触媒的に活性な微結晶
から形成されたそのような担持体は、熱的に安定である
点、及び非常に大きい比表面積とかなりの含有率の触媒
的に活性な金属を結び付けた点で、触媒として特に有利
である。
【００２０】この担持体の活性は、第V族、第VI族、及
び第VII族からの金属、ルテニウム、オスミウム、ロジ
ウム、イリジウム、及びウランのような貴金属、遷移金
属、及び燐、砒素、及び硫黄のような元素から成る群か
ら選択される少なくとも１種の金属を単独で又は混合物
として０〜15重量％の量で担持体の表面に含浸させるこ
とによって、さらに改善できる。
び第VII族からの金属、ルテニウム、オスミウム、ロジ
ウム、イリジウム、及びウランのような貴金属、遷移金
属、及び燐、砒素、及び硫黄のような元素から成る群か
ら選択される少なくとも１種の金属を単独で又は混合物
として０〜15重量％の量で担持体の表面に含浸させるこ
とによって、さらに改善できる。
【００２１】本発明のさらに好ましい実施態様におい
て、触媒中の触媒的に活性な金属の量は意図する化学反
応中の触媒の最適活性に対して最適化される。従って、
可能な最大金属／ジルコニウム原子比は0.25である。担
持体の表面に含浸される本発明において好ましい金属
は、モリブデン、バナジウム、及びタングステン、遷移
金属、及びビスマスから成る群から選択される。
て、触媒中の触媒的に活性な金属の量は意図する化学反
応中の触媒の最適活性に対して最適化される。従って、
可能な最大金属／ジルコニウム原子比は0.25である。担
持体の表面に含浸される本発明において好ましい金属
は、モリブデン、バナジウム、及びタングステン、遷移
金属、及びビスマスから成る群から選択される。
【００２２】本発明の触媒の可能な用途の中で、本発明
の触媒を炭化水素の処理、より詳細には酸化及び水素化
処理用のプロセスにおいて使用するのが好ましい。
の触媒を炭化水素の処理、より詳細には酸化及び水素化
処理用のプロセスにおいて使用するのが好ましい。
【００２３】以下の実施例は本発明を説明するためのも
のであり、その範囲を限定するためのものではない。
のであり、その範囲を限定するためのものではない。
【００２４】
【実施例】実施例１ この実施例は、比表面積と熱安定性に関して、本発明の
触媒が本技術分野で公知の方法によって得られた触媒と
比較して優れていることを説明する。
触媒が本技術分野で公知の方法によって得られた触媒と
比較して優れていることを説明する。
【００２５】従って、多数のサンプルを調製した。
【００２６】サンプル１は従来型の触媒である。これ
は、250 ｍ2／ｇの比表面積を有するγ−アルミナ（γ
−Ａｌ2Ｏ3）担持体をヘプタモリブデン酸アンモニウム
溶液で乾式含浸することによって調製した。焼成後、こ
の触媒は9.3重量％のモリブデンを含んでいた。
は、250 ｍ2／ｇの比表面積を有するγ−アルミナ（γ
−Ａｌ2Ｏ3）担持体をヘプタモリブデン酸アンモニウム
溶液で乾式含浸することによって調製した。焼成後、こ
の触媒は9.3重量％のモリブデンを含んでいた。
【００２７】サンプル２は仏国特許第２，６６１，１６
９号に記載された方法に従って調製したジルコニアであ
る。
９号に記載された方法に従って調製したジルコニアであ
る。
【００２８】サンプル３は、仏国特許第２，６６１，１
６９号に記載された方法に従って調製した、ジルコニウ
ム酸化物とイットリウム酸化物の混合物である。このサ
ンプルを得るために、10倍モル過剰量の硝酸ナトリウム
と硝酸カリウムの共融塩をジルコニウムオキシクロリド
とイットリウムクロリドに添加し、混合物を500℃で２
時間保持した。
６９号に記載された方法に従って調製した、ジルコニウ
ム酸化物とイットリウム酸化物の混合物である。このサ
ンプルを得るために、10倍モル過剰量の硝酸ナトリウム
と硝酸カリウムの共融塩をジルコニウムオキシクロリド
とイットリウムクロリドに添加し、混合物を500℃で２
時間保持した。
【００２９】サンプル４は本発明の触媒である。これは
以下のようにして得た。フルカ(Fulka)によって販売さ
れている10ｇのジルコニウムオキシクロリドをメルク(M
erck)によって販売されている0.63ｇのヘプタモリブデ
ン酸アンモニウムと一緒に微粉砕し、その後この混合物
に10倍モル過剰量の硝酸ナトリウムと硝酸カリウムの共
融混合物を添加し、ついで混合物全体を不活性窒素雰囲
気下150℃で２時間脱水し、そして最後に550℃で２時間
加熱した。冷却後、アルカリ金属塩を溶解して除去する
ために浴を水で洗浄し、その後混合物全体を濾過してサ
ンプル４の結晶を回収した。ＵＶ分光分析によってモリ
ブデンがやや重合した形態でよく分散していることが観
察された。これは300 nmで最大値を有する250 nmと500
nmの間のＵＶバンドによって特徴付けられた。
以下のようにして得た。フルカ(Fulka)によって販売さ
れている10ｇのジルコニウムオキシクロリドをメルク(M
erck)によって販売されている0.63ｇのヘプタモリブデ
ン酸アンモニウムと一緒に微粉砕し、その後この混合物
に10倍モル過剰量の硝酸ナトリウムと硝酸カリウムの共
融混合物を添加し、ついで混合物全体を不活性窒素雰囲
気下150℃で２時間脱水し、そして最後に550℃で２時間
加熱した。冷却後、アルカリ金属塩を溶解して除去する
ために浴を水で洗浄し、その後混合物全体を濾過してサ
ンプル４の結晶を回収した。ＵＶ分光分析によってモリ
ブデンがやや重合した形態でよく分散していることが観
察された。これは300 nmで最大値を有する250 nmと500
nmの間のＵＶバンドによって特徴付けられた。
【００３０】サンプル５は本発明によるバナジウム／ジ
ルコニア触媒である。これは実施例４と同様にして調製
したが、ヘプタモリブデン酸塩の代わりに2.72ｇのバナ
ジウムアセチルアセトネート（メルク製）を使用した。
ＵＶ分光分析によって、ジルコニアの表面におけるバナ
ジウムの良好な分散を特徴付ける同じ吸収バンドが観測
された。
ルコニア触媒である。これは実施例４と同様にして調製
したが、ヘプタモリブデン酸塩の代わりに2.72ｇのバナ
ジウムアセチルアセトネート（メルク製）を使用した。
ＵＶ分光分析によって、ジルコニアの表面におけるバナ
ジウムの良好な分散を特徴付ける同じ吸収バンドが観測
された。
【００３１】サンプル６は本発明によるタングステン／
ジルコニア触媒である。これは実施例４及び５と同様に
して調製したが、0.74ｇのメタタングステン酸アンモニ
ウム（アルドリッチ(Aldrich)製）を使用した。ジルコ
ニアの表面におけるタングステンの良好な分散を特徴付
ける同じＵＶ吸収バンドが現れた。
ジルコニア触媒である。これは実施例４及び５と同様に
して調製したが、0.74ｇのメタタングステン酸アンモニ
ウム（アルドリッチ(Aldrich)製）を使用した。ジルコ
ニアの表面におけるタングステンの良好な分散を特徴付
ける同じＵＶ吸収バンドが現れた。
【００３２】これら６種類のサンプルを調製した後と、
600℃と800℃で焼成した後、ＢＥＴ法（ＡＳＴＭ Ｄ３
６６３）に従って比表面積を測定した。結果を以下の表
１にまとめた。
600℃と800℃で焼成した後、ＢＥＴ法（ＡＳＴＭ Ｄ３
６６３）に従って比表面積を測定した。結果を以下の表
１にまとめた。
【００３３】 表１ 比表面積（ｍ2／ｇ） 金属の 調製後 焼成後 サンプル 重量％ ６００℃で ８００℃で １ 9.3 210 − − ２ 0.0 140 100 2.5 ３ 4.7 130 120 60.0 ４ 4.7 220 160 68.0 ５ 2.0 225 170 60.0 ６ 10.0 200 180 63.0
【００３４】これらの結果から、アルミナ担持体を含む
触媒（サンプル１）の比表面積と同じ程度の比表面積を
有するジルコニアを含む担持体を得るためには、本発明
を実施すればよいこと分かる（ここではサンプル４、
５、及び６）。いわゆる溶融塩法による場合、ジルコニ
アのみを調製するか或いはジルコニア／イットリウム担
持体のみを調製することによってはこのような比表面積
は得られない。
触媒（サンプル１）の比表面積と同じ程度の比表面積を
有するジルコニアを含む担持体を得るためには、本発明
を実施すればよいこと分かる（ここではサンプル４、
５、及び６）。いわゆる溶融塩法による場合、ジルコニ
アのみを調製するか或いはジルコニア／イットリウム担
持体のみを調製することによってはこのような比表面積
は得られない。
【００３５】さらに、本発明の金属と混合されたジルコ
ニアは、溶融塩法によってのみ調製されたジルコニアよ
りも熱安定性が高いことが観察された。
ニアは、溶融塩法によってのみ調製されたジルコニアよ
りも熱安定性が高いことが観察された。
【００３６】実施例２ この実施例は、チオフェンの水素化処理において本発明
によるモリブデンを含む触媒が優れていることを示すた
めのものである。
によるモリブデンを含む触媒が優れていることを示すた
めのものである。
【００３７】以下のサンプルを試験した。
【００３８】サンプル１は、実施例１で記載したよう
に、モリブデンを含浸したアルミナ担持体に相当する。
に、モリブデンを含浸したアルミナ担持体に相当する。
【００３９】サンプル７は実施例１のサンプル２に対応
し、これは触媒中６％の最終モリブデン濃度が得られる
ようにヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液で含浸され
ていた。
し、これは触媒中６％の最終モリブデン濃度が得られる
ようにヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液で含浸され
ていた。
【００４０】サンプル４は、実施例１で記載したよう
に、モリブデン塩による追加の含浸を含まない本発明の
触媒に相当する。
に、モリブデン塩による追加の含浸を含まない本発明の
触媒に相当する。
【００４１】サンプル８は、触媒中８％の最終モリブデ
ン濃度が得られるようにヘプタモリブデン酸アンモニウ
ム溶液で含浸された実施例１のサンプル４に相当する。
ン濃度が得られるようにヘプタモリブデン酸アンモニウ
ム溶液で含浸された実施例１のサンプル４に相当する。
【００４２】サンプル９はサンプル８と同様に含浸され
たものであるが、触媒中の最終モリブデン濃度は12.7％
であった。
たものであるが、触媒中の最終モリブデン濃度は12.7％
であった。
【００４３】これら全てのサンプルを水素／硫化水素
（Ｈ2／Ｈ2Ｓ）雰囲気中400℃で４時間硫化し、その
後、触媒活性を測定するために、大気圧下300℃でのチ
オフェンの水素化脱硫に関して試験した。結果を以下の
表２にまとめる。
（Ｈ2／Ｈ2Ｓ）雰囲気中400℃で４時間硫化し、その
後、触媒活性を測定するために、大気圧下300℃でのチ
オフェンの水素化脱硫に関して試験した。結果を以下の
表２にまとめる。
【００４４】 表２ サンプルＮｏ． Ｍｏの重量％ 活性（１０8モル／ｓ．ｇ） １ 9.3 12 ７ 6.0 15 ４ 4.7 16 ８ 8.0 24 ９ 12.7 28
【００４５】表２から、本発明による触媒（サンプル
４、８、及び９）は、モリブデンによる含浸の有無にか
かわらず、モリブデン含有率が非常に低くても（サンプ
ル４とサンプル１を比較されたい）、アルミナ担持体を
含む触媒と同等かそれ以上の活性を有していることが分
かる。
４、８、及び９）は、モリブデンによる含浸の有無にか
かわらず、モリブデン含有率が非常に低くても（サンプ
ル４とサンプル１を比較されたい）、アルミナ担持体を
含む触媒と同等かそれ以上の活性を有していることが分
かる。
【００４６】実施例３ この実施例は、従来的に調製された硫化ニッケル／モリ
ブデン活性相を含む触媒の存在下にチオフェンを水素化
脱硫した際に得られる結果と、いわゆる溶融塩法により
本発明に従って調製された硫化ニッケル／モリブデン活
性相を含む触媒の存在下にチオフェンを水素化脱硫した
際に得られる結果とを比較するものである。
ブデン活性相を含む触媒の存在下にチオフェンを水素化
脱硫した際に得られる結果と、いわゆる溶融塩法により
本発明に従って調製された硫化ニッケル／モリブデン活
性相を含む触媒の存在下にチオフェンを水素化脱硫した
際に得られる結果とを比較するものである。
【００４７】３種類の触媒を調製した。
【００４８】サンプル１０は本発明のサンプル４に相当
する担持体を含み、ヘプタモリブデン酸アンモニウム溶
液で含浸され、その後続いて硝酸ニッケル溶液で含浸さ
れたものである。触媒中の最終モリブデン濃度は8.7重
量％であり、最終ニッケル濃度は3.5重量％であった。
する担持体を含み、ヘプタモリブデン酸アンモニウム溶
液で含浸され、その後続いて硝酸ニッケル溶液で含浸さ
れたものである。触媒中の最終モリブデン濃度は8.7重
量％であり、最終ニッケル濃度は3.5重量％であった。
【００４９】サンプル１１はサンプル４と同様にして調
製した担持体を含むものであるが、この担持体は、ヘプ
タモリブデン酸アンモニウムの代わりに、ヘプタモリブ
デン酸アンモニウムと硝酸ニッケルの等原子(equiatomi
c)混合物（Ｎｉ／Ｍｏモル比＝１）を使用して調製し
た。この担持体をその後ヘプタモリブデン酸アンモニウ
ム溶液で含浸した。触媒中の最終モリブデン濃度は12.7
重量％であり、最終ニッケル濃度は5.2重量％であっ
た。
製した担持体を含むものであるが、この担持体は、ヘプ
タモリブデン酸アンモニウムの代わりに、ヘプタモリブ
デン酸アンモニウムと硝酸ニッケルの等原子(equiatomi
c)混合物（Ｎｉ／Ｍｏモル比＝１）を使用して調製し
た。この担持体をその後ヘプタモリブデン酸アンモニウ
ム溶液で含浸した。触媒中の最終モリブデン濃度は12.7
重量％であり、最終ニッケル濃度は5.2重量％であっ
た。
【００５０】サンプル１２は、プロキャタライズ(Proca
talyse)社から市販されているＨＲ３４６として知られ
ている、アルミナ担持体上の硫化ニッケル／モリブデン
混合活性相を含む、工業的水素化処理用触媒である。
talyse)社から市販されているＨＲ３４６として知られ
ている、アルミナ担持体上の硫化ニッケル／モリブデン
混合活性相を含む、工業的水素化処理用触媒である。
【００５１】実施例２と同様に、水素化処理によって試
験する前に、サンプル１０及び１１を硫化した。結果を
以下の表３にまとめる。
験する前に、サンプル１０及び１１を硫化した。結果を
以下の表３にまとめる。
【００５２】 表３ サンプルＮｏ． 活性（１０8モル／ｓ．ｇ） １０ 180 １１ 250 １２ 160
【００５３】本発明によるサンプル１０及び１１の調製
は使用対象となる反応に対して最適化したものではなか
ったが、少なくとも市販の触媒（サンプル１２）よりも
高い触媒活性を示した。
は使用対象となる反応に対して最適化したものではなか
ったが、少なくとも市販の触媒（サンプル１２）よりも
高い触媒活性を示した。
【００５４】実施例４ この実施例は、本発明によるサンプル１１の触媒活性と
市販の触媒、即ち、サンプル１２の触媒活性をテトラリ
ンの水素添加に関して比較するものである。
市販の触媒、即ち、サンプル１２の触媒活性をテトラリ
ンの水素添加に関して比較するものである。
【００５５】触媒の試験は、1.5％の硫化水素（Ｈ2Ｓ）
を含む水素化雰囲気下、40バールの全圧、350℃の温度
で行った。テトラリンの流量は試験される触媒上165 ml
／分であった。
を含む水素化雰囲気下、40バールの全圧、350℃の温度
で行った。テトラリンの流量は試験される触媒上165 ml
／分であった。
【００５６】サンプル１１の活性（10×108モル／ｓ．
ｇ）は市販の触媒であるサンプル１２の活性（5.8×108
モル／ｓ．ｇ）よりもかなり高かった。このことは、本
発明の触媒が、工業界において通常使用されている市販
の触媒よりも優れていることを証明するものである。
ｇ）は市販の触媒であるサンプル１２の活性（5.8×108
モル／ｓ．ｇ）よりもかなり高かった。このことは、本
発明の触媒が、工業界において通常使用されている市販
の触媒よりも優れていることを証明するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミシェール・ブレイズ フランス国、69300 カルイール、リュ・ ピエール・ブルジョワ、15 (72)発明者 クリストフ・ジァンテ フランス国、69006 リヨン、リュ・ネイ、 64 (72)発明者 ティエリー・デ・クリエール フランス国、69007 リヨン、ブールバー ル・イブ・ファルジュ 152
Claims (13)
- 【請求項１】 少なくとも１種のジルコニウム酸化物を
含む触媒であって、150 ｍ2／ｇ以上の比表面積を有す
る熱的に安定な担持体であって、60〜99重量％の少なく
とも１種のジルコニウム酸化物と40〜１重量％の、第V
族、第VI族、及び第VII族からの金属、ルテニウム、オ
スミウム、ロジウム、イリジウム、及びウランのような
貴金属、及び燐、砒素、及び硫黄のような元素から成る
群から選択される少なくとも１種の金属の少なくとも１
種の金属酸化物を含む担持体を少なくとも85重量％含む
こと、及び前記担持体が、 (i) ジルコニウムの酸化物と少なくとも１種のその他の
金属の酸化物をアルカリ金属の硝酸塩又は硫酸塩の共融
組成物中で混合すること、 (ii) 混合物を不活性雰囲気中80〜200℃で30分間乃至３
時間脱水すること、 (iii) その後、混合物を250〜550℃の温度で30分間乃至
５時間維持すること、及び (iv) 最後に、酸化性アルカリ金属塩を水で洗浄し、同
時に、結晶を濾過することによって、形成された担持体
を単離すること、を含む単一の反応段階において得られ
るものであること、を特徴とする触媒。 - 【請求項２】 担持体中の金属／ジルコニウム原子比
（Ｍｅ／Ｚｒ）が0.02〜0.20である、請求項１の触媒。 - 【請求項３】 担持体が、少なくとも１種のジルコニウ
ム酸化物とともに、金属オキソ金属化物型の混合酸化物
を少なくとも１種含み、オキソ金属基の金属は第V族、
第VI族、及び第VII族からの金属、及びルテニウム、オ
スミウム、ロジウム、イリジウム、及びウランのような
貴金属から成る群に属し、金属種の金属は鉄、コバル
ト、ニッケル、及びビスマスから成る群に属す、請求項
１又は２の触媒。 - 【請求項４】 共融混合物が、鉄、コバルト、ニッケ
ル、及びビスマスから成る群から選択される少なくとも
１種の第２金属の金属塩をさらに含む、請求項３の触
媒。 - 【請求項５】 金属（Ｍｅ）が１種の簡単な金属酸化物
に由来するものであるとき、担持体中の金属／ジルコニ
ウム原子比（Ｍｅ／Ｚｒ）が0.02〜0.10、好ましくは0.
05〜0.08である、請求項１又は２の触媒。 - 【請求項６】 担持体中においてジルコニウム酸化物と
組み合わされる金属酸化物が、モリブデン、バナジウ
ム、タングステン、ニオブ、及びクロムから成る群から
選択される金属の酸化物である、請求項１乃至５のいず
れか１請求項の触媒。 - 【請求項７】 担持体中においてジルコニウム酸化物と
組み合わされる混合酸化物が、鉄、コバルト、ニッケ
ル、及びビスマスから成る群から選択される少なくとも
１種の金属のモリブデン酸塩、バナジウム酸塩、ニオブ
酸塩、クロム酸塩、及びタングステン酸塩から成る群か
ら選択されるオキソ金属化物である、請求項１乃至３の
いずれか１請求項の触媒。 - 【請求項８】 触媒的に活性な微結晶から成る担持体を
含む、請求項１乃至７のいずれか１請求項の触媒。 - 【請求項９】 担持体上に含浸された少なくとも１種の
金属を０〜15重量％の量で含み、前記金属が、第V族、
第VI族、及び第VII族からの金属、ルテニウム、オスミ
ウム、ロジウム、イリジウム、及びウランのような貴金
属、遷移金属、及び燐、砒素、及び硫黄のような元素か
ら成る群から選択される、請求項１乃至７のいずれか１
請求項の触媒。 - 【請求項１０】 触媒中の金属／ジルコニウム原子比が
0.25以下である、請求項９の触媒。 - 【請求項１１】 担持体上に含浸される金属が、モリブ
デン、バナジウム、タングステン、遷移金属、及びビス
マスから成る群から選択される、請求項９又は１０の触
媒。 - 【請求項１２】 炭化水素の水素化処理プロセスにおけ
る請求項１の触媒の用途。 - 【請求項１３】 酸化プロセスにおける請求項１の触媒
の用途。
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|---|---|---|---|
| FR9310535A FR2709432B1 (fr) | 1993-09-03 | 1993-09-03 | Catalyseurs à base d'oxydes métalliques, à dispersion élevée, comprenant notamment de la zircone, leur fabrication et leurs applications. |
| FR9310535 | 1993-09-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07171390A true JPH07171390A (ja) | 1995-07-11 |
| JP3868010B2 JP3868010B2 (ja) | 2007-01-17 |
Family
ID=9450557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23601594A Expired - Fee Related JP3868010B2 (ja) | 1993-09-03 | 1994-09-05 | 特にジルコニアを含む、高度に分散した金属酸化物に基づく触媒 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0641597B1 (ja) |
| JP (1) | JP3868010B2 (ja) |
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| IT1289529B1 (it) * | 1996-12-27 | 1998-10-15 | Franco Codignola | Procedimento per la produzione di acidi aromatici |
| FR2783252B1 (fr) * | 1998-08-28 | 2002-06-14 | Ct Nat De La Rech Scient I De | Procede pour l'hydrodesazotation et l'hydrogenation de structures aromatiques de coupes petrolieres |
| DE10023279A1 (de) * | 2000-05-08 | 2001-11-29 | Inst Angewandte Chemie Berlin | Neuer Katalysator zur Aromatisierung von aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen |
| KR20080053306A (ko) * | 2005-09-23 | 2008-06-12 | 이스트만 케미칼 컴파니 | 카르복시산 혼합물로부터 혼합형 케톤을 제조하기 위한선택적인 촉매 |
| TWI451905B (zh) * | 2013-01-25 | 2014-09-11 | Univ Nat Chiao Tung | 乙醇重組器觸媒組成物及乙醇重組器觸媒之製備方法 |
| CN114887659B (zh) * | 2022-03-21 | 2023-08-04 | 江苏大学 | 一种金属-磷酸配位型低共熔溶剂以及其在催化氧化燃油脱硫中的应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57170802A (en) * | 1981-03-26 | 1982-10-21 | Ici Ltd | Manufacture of hydrogen and carbon dioxide |
| JPS6221712A (ja) * | 1985-07-17 | 1987-01-30 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | カルボン酸の還元用触媒 |
| JPH0214745A (ja) * | 1988-05-10 | 1990-01-18 | Union Oil Co Calif | 窒素または硫黄含有炭化水素油の接触ハイドロプロセシング方法 |
| JPH04135643A (ja) * | 1990-09-28 | 1992-05-11 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 前硫化型水素化処理触媒及びその製造方法 |
| JPH04228428A (ja) * | 1990-06-05 | 1992-08-18 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | 表面積の大なるジルコニア |
| JPH04316532A (ja) * | 1991-04-15 | 1992-11-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | 脂肪族不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JPH0584444A (ja) * | 1991-02-19 | 1993-04-06 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | 触媒および／または触媒先駆体の洗浄処理 |
| JPH05200285A (ja) * | 1992-01-27 | 1993-08-10 | Nikko Kyodo Co Ltd | 水素化脱金属触媒担体及び触媒 |
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|---|---|---|---|---|
| DE3524317A1 (de) * | 1985-07-08 | 1987-01-15 | Union Rheinische Braunkohlen | Verfahren zur katalytischen herstellung eines alkoholgemisches mit erhoehtem isobutanolgehalt |
| DE68916285D1 (de) * | 1988-03-12 | 1994-07-28 | Akira Igarashi | Verfahren zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen. |
| DE3903367A1 (de) * | 1989-02-04 | 1990-08-16 | Basf Ag | Katalysator und verfahren zur hydrierenden aminierung von alkoholen |
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-
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57170802A (en) * | 1981-03-26 | 1982-10-21 | Ici Ltd | Manufacture of hydrogen and carbon dioxide |
| JPS6221712A (ja) * | 1985-07-17 | 1987-01-30 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | カルボン酸の還元用触媒 |
| JPH0214745A (ja) * | 1988-05-10 | 1990-01-18 | Union Oil Co Calif | 窒素または硫黄含有炭化水素油の接触ハイドロプロセシング方法 |
| JPH04228428A (ja) * | 1990-06-05 | 1992-08-18 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | 表面積の大なるジルコニア |
| JPH04135643A (ja) * | 1990-09-28 | 1992-05-11 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 前硫化型水素化処理触媒及びその製造方法 |
| JPH0584444A (ja) * | 1991-02-19 | 1993-04-06 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | 触媒および／または触媒先駆体の洗浄処理 |
| JPH04316532A (ja) * | 1991-04-15 | 1992-11-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | 脂肪族不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JPH05200285A (ja) * | 1992-01-27 | 1993-08-10 | Nikko Kyodo Co Ltd | 水素化脱金属触媒担体及び触媒 |
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