CN111215084A - 一种用于二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂及制备和应用 - Google Patents
一种用于二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂及制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂的制备方法，主要解决传统铜锌铝催化剂用于二氧化碳加氢活性差，尤其是稳定性差的问题。影响催化剂在二氧化碳加氢反应中稳定性的原因之一是组分锌在CO2和水蒸气气氛中容易发生迁移，进而对活性铜组分进行包裹。本发明的催化剂以铜锌铝为活性组分，通过改变催化剂的制备方法，首先将锌铝组分先行沉淀、老化、低温焙烧，控制其反应条件，用以获得稳定性更高、更利于铜分散的锌铝水滑石前驱体，再将活性组分铜与该前驱体进行沉积沉淀反应，最终获得适用于二氧化碳加氢制甲醇的新型铜锌铝催化剂。使用该方法制备的催化剂具有较高的选择性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂的制备方法。
背景技术
对二氧化碳进行资源化利用，是实现减排的最佳途径之一，可以更好的平衡环境效益和经济收益，能有效的提升企业的核心竞争力，使企业走上可持续发展的道路。近年来，CO2加氢制甲醇，受到了广泛的关注(Contemp Chem Ind，2015(11):2622-2624)。诺贝尔奖获得者欧拉，更是将上述过程上升到了“甲醇经济”的高度(Catalysis Letters，2004，93：1-2)。这是因为在CO2资源化利用的众多过程中，CO2加氢制取甲醇的工艺过程相对简单，并且可以参照成熟的合成气制甲醇工业过程，极大的降低其工业放大风险。同时以甲醇为产物，保留了CO2中的一个氧，可以减少氢气资源的消耗，使得该过程更具经济性。而产物甲醇除了本身就是清洁能源外，还可以通过催化手段生产烯烃、芳烃、汽油等下游产品，是一种理想的替代石油天然气等传统资源的高附加值化工品。因此，利用CO2加氢制取甲醇过程，是解决目前CO2排放以及化石能源枯竭的有效手段。
目前世界上大约有75％的甲醇采用英国ICI公司的铜系催化剂中、低压法生产，原料为合成气。自铜基催化剂得到大规模工业化应用后，不断得到优化，包括组分配比和制备工艺的调整改进等。而CO2加氢制甲醇催化剂大多数是在合成气制甲醇催化剂的基础上研发的。但直接将CO加氢制甲醇催化剂用于CO2加氢反应中，仍存在较多问题，这是因为CO2加氢制甲醇与合成气制甲醇的机理并不相同，针对CO2的加氢特点开发的催化剂目前相对较少。CO2加氢制甲醇过程，除了CO2难于活化外，CO2这种酸性气体对催化剂稳定性的影响也不容忽视。采用传统共沉淀法的催化剂(CN 1274618，CN 103721719B)，难以避免催化剂中氧化锌组分由于长期暴露于CO2和水蒸气气氛中而发生的聚集、长大以及迁移。而采用一般分步沉淀的方法(CN 103272607A)，也同样难以获得较为稳定的锌铝水滑石前驱体。
发明内容
将传统的合成气制甲醇催化剂用于CO2加氢反应具有诸多挑战。因为CO2不仅惰性强、不易活化，而且CO2作为酸性气体，对催化剂载体还具有腐蚀迁移的作用，造成催化剂失活。本发明的目的在于针对CO2加氢反应的特点，提供一种高活性尤其是具有较高稳定性的CO2加氢制甲醇催化剂。
本发明将CO2气氛中易于团聚的活性组分锌与载体铝预沉淀，通过添加阴离子并控制热处理条件，获得更加稳定的锌铝水滑石材料或类水滑石材料，将上述材料再与主活性组分铜进行沉积沉淀，最终获得在CO2加氢反应中活性较高且稳定良好的新型催化剂。
本发明所要解决的技术问题是，针对CO2难于活化，且影响铜锌铝催化剂稳定性的特点，对催化剂制备方法进行改进，使改进后的催化剂中活性锌组分更加稳定，进而提高催化剂在二氧化碳加氢制甲醇反应中的稳定性及活性。
本发明通过控制阴离子的加入量以及焙烧温度，获得性能稳定且易与活性金属铜结合的锌铝水滑石材料，达到提高催化剂在CO2气氛中稳定性的目的。阴离子的加入对水滑石层状结构的形成及稳定具有重要作用，其加入量将直接影响其性质。而焙烧温度对锌铝水滑石结构的稳定，也有较大影响，温度过低，热处理无法起到稳定水滑石结构的作用，而温度过高，将形成大量氧化物，造成下一步与活性金属铜的相互作用变弱，影响催化剂活性。
本发明采用的催化剂制备方案是：
首先将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、碳酸钠、硝酸钠、氢氧化钠分别配制成浓度为0.1～10mol/L的溶液；接着在反应釜中加入一定体积去离子水作为沉淀池，按照催化剂配比将硝酸锌溶液与硝酸铝溶液进行混合，然后与作为调节剂及沉淀剂作用的碳酸钠溶液、硝酸钠溶液、氢氧化钠溶液或者上述溶液中的任意二者的混合溶液，一起匀速滴入沉淀池中，全程保持沉淀池温度为40～90℃，pH为5～10；待沉淀完全后，在温度为40～90℃的条件下，继续搅拌老化12～24小时；然后将所得沉淀进行过滤洗涤至滤液中无钠离子，且滤液呈中性为止；最后在温度为40～90℃的条件下，将洗涤后的沉淀物鼓风干燥4～10小时，接着在温度为100～300℃的条件下焙烧6～10小时。
将焙烧后的锌铝颗粒充分研磨至400目以下，并超声分散于一定体积的水中；然后按照催化剂配比，将一定体积的硝酸铜溶液与沉淀剂碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液同时滴加到上述溶液中，并保持溶液温度为40～90℃，pH为5～10；待沉淀完全后，在温度为40～90℃的条件下，老化4～12小时，然后将沉淀物洗涤至中性无钠离子残留后，在温度为40～90℃的条件下鼓风干燥4～10小时，接着在温度为300～500℃的条件下焙烧4～12小时，最后经研磨、压片后，获得催化剂样品。
催化剂评价、转化率及选择性计算方法如下：
CO2加氢合成甲醇反应中催化剂的活性评价是在固定床上进行的。具体实验过程如下：将一定量催化剂装入不锈钢反应管中。在大气压下向反应管内通入纯氢气，空速约为1000～5000h-1，还原温度约为260～350℃，还原时间4～24h，切换成氮气，吹扫降温至反应起始温度。然后将反应管中气体切换为原料气(氢碳比为3，含有一定量氮气作为内标物)，升压至3.0～6.0MPa，待反应达到稳定后用色谱在线取样分析。原料气和产物的组成在Agilent 7890B色谱上在线检测分析，配置TCD和FID两个检测器，TDX-01(2.0m×2mm)和FFAP(30.0m×0.32mm×1.0μm)两根色谱柱，其中前一根柱子用于检测分析CO和CO2，后一根色谱柱用于检测分析CH4和CH3OH。
转化率和选择性的计算
CO2的转化率根据CO2的减少量来计算，公式如下：
反应生成产物主要为CH3OH，CO和CH4。各产物选择性的计算公式如下：
式中x(in)(x代表CO2、CO、CH3OH、N2、CH4)表示原料气中x的浓度，而x(out)则表示尾气中x的浓度。
本发明主要解决传统铜锌铝催化剂用于二氧化碳加氢活性差，尤其是稳定性差的问题。影响催化剂在二氧化碳加氢反应中稳定性的原因之一是组分锌在CO2和水蒸气气氛中容易发生迁移，进而对活性铜组分进行包裹。本发明的催化剂以铜锌铝为活性组分，通过改变催化剂的制备方法，用以获得稳定性更高、更利于铜分散的锌铝水滑石前驱体，再将活性组分铜与该前驱体进行沉积沉淀反应，最终获得适用于二氧化碳加氢制甲醇的新型铜锌铝催化剂。使用该方法制备的催化剂具有较高的选择性和稳定性。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、针对氧化锌在二氧化碳及水蒸气气氛中稳定性较差的问题，本发明采用分步沉淀的方法，以获得稳定性较佳的氧化锌组分，进而提高铜锌铝催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的稳定性。
2、不同于以往关于CO2加氢制甲醇专利中的分步沉淀法，本发明通过添加一定量的阴离子以及控制焙烧温度等条件，在获得更加稳定的锌铝水滑石前驱体的同时，其仍可以更好的分散活性组分铜，进而达到在获得较高的催化剂稳定性的同时获得较高的催化活性及甲醇选择性。
3、制备方法重复性较好，方法简单，易于大规模工业化放大。
具体实施方式
实施例1
首先将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、碳酸钠、氢氧化钠分别配制成金属离子浓度为1mol/L的溶液；接着在反应釜中加入1000ml去离子水作为沉淀池，将300ml硝酸锌溶液与100ml硝酸铝溶液进行混合，然后将500ml碳酸钠溶液与1000ml氢氧化钠溶液混合，接着将上述两种混合溶液一起匀速滴入沉淀池中，全程保持沉淀池温度为60℃，pH为8，调节剂碳酸根的浓度为待沉淀金属阳离子电荷浓度的0.5倍，沉淀剂氢氧根的浓度是待沉淀金属阳离子电荷浓度的1倍；待沉淀完全后，在温度为60℃的条件下，继续搅拌老化12小时；然后将所得沉淀进行过滤洗涤至滤液中无钠离子，且滤液呈中性为止；最后在150℃的温度下干燥8小时。
将焙烧后的锌铝颗粒充分研磨至400目以下，并超声分散于1000ml的水中；然后将600ml的硝酸铜溶液与沉淀剂1200ml氢氧化钠溶液同时滴加到上述溶液中，并保持溶液温度为60℃，pH为8，沉淀剂氢氧根的浓度是待沉淀金属阳离子电荷浓度的1倍；待沉淀完全后，在温度为60℃的条件下，老化12小时，然后将沉淀物洗涤至中性无钠离子残留后，在温度为90℃的条件下鼓风干燥10小时，接着在温度为450℃的条件下焙烧12小时，最后经研磨、压片后，获得催化剂样品。该样品金属摩尔比为：Cu:Zn:Al＝6:3:1。
实施例2～23
方法同实施例1，分别改变其制备的工艺条件，并在260℃、5MPa、9000h-1条件下，用于二氧化碳加氢制甲醇反应中，与实施例1不同的制备条件及评价结果详情见表1。
表1不同制备工艺条件对二氧化碳加氢制甲醇催化剂性能的影响
对比实施例1
首先将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、氢氧化钠分别配制成金属离子浓度为1mol/L的溶液；接着在反应釜中加入1000ml去离子水作为沉淀池，将600ml硝酸铜溶液、300ml硝酸锌溶液与100ml硝酸铝溶液进行混合，然后将2100ml氢氧化钠溶液与上述混合溶液一起匀速滴入沉淀池中，全程保持沉淀池温度为60℃，pH为8；待沉淀完全后，在温度为60℃的条件下，继续搅拌老化12小时；然后将所得沉淀进行过滤洗涤至滤液中无钠离子，且滤液呈中性为止；最后在温度为90℃的条件下，将洗涤后的沉淀物鼓风干燥6小时，接着在温度为450℃的条件下焙烧12小时。最后经研磨、压片后，获得催化剂样品。该样品金属摩尔比为：Cu:Zn:Al＝6:3:1。
对比实施例2
制备步骤同实施例1，不同之处在于，在锌铝形成沉淀的反应过程中，不添加碳酸钠溶液。
对比实施例3
制备步骤同实施例1，不同之处在于，将锌铝沉淀的干燥温度改为350℃。
对比实施例4
制备步骤同实施例1，不同之处在于，锌铝沉淀形成后不经过干燥，直接与铜溶液进行沉积沉淀反应。
实施例29：
实施例1和对比实施例1、2、3、4制备的催化剂，在260℃、5MPa、9000h-1条件下，用于二氧化碳加氢制甲醇反应中，其性能列于表2。
表2不同制备方法对二氧化碳加氢制甲醇催化剂性能的影响
表2可看出，对比实施例2活性较差，说明锌铝水滑石结构受沉淀过程中阴离子浓度的影响较大，不添加碳酸根离子所制备的催化剂活性较差。对比实施例3的活性最差，说明锌铝水滑石结构对焙烧温度比较敏感，较高的热处理温度将减弱活性金属铜与锌的相互作用，进而影响催化剂的活性。
实施例30：
对实施例1和对比实施例1、4制备的催化剂进行1000小时二氧化碳加氢制甲醇稳定性测试。测试条件同实施例4。
表3.不同制备方法对催化剂的二氧化碳转化率的影响
从表3中可以看出，将锌铝预沉淀后再进行热处理，所得的催化剂在二氧化碳加氢制甲醇的反应中表现出最佳的稳定性，仅采用分步沉淀法制备的催化剂则稳定稍差，而采用共沉淀法制备的催化剂，在二氧化碳气氛中稳定最差。
实施例31：
考察实施例1与对比实施例1所制备催化剂不同反应时间的铜分散度及铜锌晶体尺寸。如表4所示。
表4催化剂在不同反应时间的铜分散度及铜锌晶体尺寸
从表4中可以看出，随着反应的进行，实施例1的催化剂性能变化不大，稳定性较好。而对比实施例1的活性铜比表面积逐渐降低，铜分散度大幅下降。但其铜的晶粒尺寸变化并不明显，只有氧化锌晶体尺寸略有上涨。
实施例32：
通过XPS表征，考察实施例1与对比实施例1所制备催化剂不同反应时间的表面元素组成。如表5所示。
表5催化剂在不同反应时间的铜分散度及铜锌晶体尺寸
根据表5的实验数据可以看出，对比实施例1所制备的催化剂，由于其锌组分在二氧化碳气氛中不稳定，发生了迁移聚集，造成催化剂中表面活性铜组分被锌包裹，降低了铜的分散度和活性比表面积，进而导致催化剂失活。而实施例1采用预先沉淀锌铝组分的制备方法，则避免催化剂中锌在CO2和水蒸气气氛中锌的迁移，进而提高了催化剂在二氧化碳加氢制甲醇反应中的稳定性。
Claims (9)
1.一种用于二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入去离子水作为沉淀池，按照催化剂配比将硝酸锌溶液与硝酸铝溶液进行混合或取硝酸锌与硝酸铝的混合溶液，然后与调节剂和沉淀剂一起匀速滴入，或调节剂和沉淀剂混合液一起匀速滴入沉淀池中，全程保持沉淀池温度为40～90℃，pH为7～10，其中调节剂是碳酸钠、碳酸钾中的一种或二种的溶液，沉淀剂是氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或二种的溶液，全程控制沉淀体系中，调节剂碳酸根的浓度是待沉淀金属阳离子电荷浓度的0.5～3倍，沉淀剂氢氧根的浓度是待沉淀金属阳离子电荷浓度的1.0～1.5倍；
(2)沉淀完全后，在温度为40～90℃的条件下，继续搅拌老化12～24小时；
(3)将所得沉淀进行过滤洗涤至滤液中无钠离子和钾离子，且滤液呈中性为止；
(4)在温度为90～260℃的条件下，将洗涤后的沉淀物干燥4～10小时；
(5)将焙烧后的颗粒研磨至400目以下，并超声分散于水中；
(6)按照催化剂配比，将硝酸铜溶液与沉淀剂碳酸钠溶液和/或氢氧化钠溶液同时滴加到上述溶液中，并保持溶液温度为40～90℃，pH为7～10；
(7)待沉淀完全后，在温度为40～90℃的条件下，老化4～12小时，然后将沉淀物洗涤至中性无钠离子残留后，在温度为40～90℃的条件下鼓风干燥4～10小时，接着在温度为300～500℃的条件下焙烧4～12小时，最后经研磨、压片后，获得催化剂样品。
2.根据权利要求1所述一种用于二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
硝酸铜溶液、硝酸锌溶液、硝酸铝溶液中金属离子浓度为0.1～10mol/L；
硝酸锌与硝酸铝的混合溶液中金属离子浓度为0.1～10mol/L；
调节剂和沉淀剂中金属离子浓度为0.1～10mol/L；
调节剂和沉淀剂混合液中金属离子浓度为0.1～10mol/L。
3.根据权利要求1所述一种用于二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的沉淀剂优选浓度为0.1～10mol/L的氢氧化钠溶液；调节剂优选浓度为0.1～10mol/L的碳酸钠溶液，调节剂用量优选碳酸根浓度是待沉淀金属阳离子电荷浓度的0.5～3倍，以保证适宜的阴离子量，用于形成良好的层状锌铝水滑石结构。
4.根据权利要求1所述一种用于二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中沉淀条件优选pH为7～9。
5.根据权利要求1所述一种用于二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述干燥温度优选100～200℃。
6.一种权利要求1-5任一所述用于二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂的制备方法制得的催化剂，其特征在于，所述催化剂以金属铜和锌为活性组分，以氧化铝为载体，催化剂中金属的摩尔组成为：Cu：30～60％；Zn：10～40％；Al：10～30％。
7.根据权利要求6所述催化剂，其特征在于，其中活性组分锌稳定于载体氧化铝中，在CO2和水蒸气气氛中不易发生迁移。
8.一种权利要求6或7所述催化剂的在二氧化碳加氢制甲醇中的应用。
9.根据权利要求8所述催化剂的应用，其特征在于，催化剂用于二氧化碳加氢制甲醇的反应条件为：二氧化碳与氢气的摩尔比为2～5，压力为3～6Mpa，温度为180～380℃，空速为4500～30000h-1。
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