CN112691644B - 一种双金属MOFs负载氧化铝小球的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种脱除硫醇的吸附剂及金属MOFs负载的氧化铝小球的制备方法，所述吸附剂包括铜离子配合物和镍离子配合物以及任选地载体，所述吸附剂使用了双金属的协同作用，使材料的硫容有很大程度的提高。本发明中所述双金属MOFs负载的氧化铝小球的制备方法与传统合成MOFs的方法相比，由于使用了隔板等材料增加内衬的表面积从而使产率提高30％以上。
Description
技术领域
本发明涉及吸附脱硫领域，具体涉及一种双金属MOFs负载氧化铝小球的制备方法与应用。
背景技术
随着经济社会的快速发展，对能源和化工产品的需求日益增加。原油中所含的硫化物在加工过程中会转移到下游产品中，进而对下游加工过程以及人们的生产生活产生不利影响。随着全球范围内环保法规的日益严格，控制和降低产品的硫含量成为亟待解决的问题，受到全社会的广泛关注。
由于一定量硫醇的存在，汽油等轻质油品具有恶臭味，同时硫醇可促进油品中的不安定组分氧化，使其安定性变坏。传统的脱硫醇方法是碱洗，但由于碱液污染和腐蚀性的问题，因此碱洗脱硫并不理想。其他脱硫醇的方法主要是催化氧化法，但需要较为昂贵的材料作为催化剂，且需要通入氧气或空气作为氧化剂，成本较高，工艺较为复杂。
近年来，选择性吸附脱硫以其操作条件温和，简便，设备要求低，易再生等诸多优势逐渐被认为是最具前途的精脱硫、深度脱硫新技术。金属有机骨架(MOFs)材料以其极大的比表面积和灵活可调的骨架及孔道结构，在烃类混合物的选择性吸附脱硫领域展现出了广阔的应用前景。
CN102895954A《一种新型汽油脱硫醇》涉及一种将MOFs和分子筛复合的新型汽油脱硫醇吸附剂的制备方法及应用，即将金属离子前驱体、溶剂、介孔材料、有机配体混合反应，水热晶化处理，得到产物沸石咪唑类骨架材料(ZIF)/介孔材料复合物，之后对该复合物压片成型、破碎筛分得到汽油脱硫醇吸附剂。该制备成型工艺产率较低，MOFs在复合过程中有较大的损失，且因为这种复合成型方法由于有压片等步骤的存在，会大大破坏MOFs的结构，进而对其性能造成影响。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明第一方面提供了一种脱除硫醇的吸附剂，所述吸附剂使用了双金属的协同作用，使材料的硫容有很大程度的提高。
本发明第二方面提供了一种双金属MOFs负载的氧化铝小球的制备方法，所述制备过程与传统合成MOFs的方法相比，由于使用了隔板等材料增加内衬的表面积从而使产率提高30％以上。
本发明第三方面提供了一种脱除硫醇的方法。
根据本发明的第一方面，所述吸附剂包括铜离子配合物和镍离子配合物以及任选地载体。
根据本发明的一些实施方式，所述铜离子配合物和镍离子配合物中铜离子和镍离子的摩尔比为(1-100):1，例如1:1、2:1、5:1、10:1、11:1、15:1、17:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1、65:1、70:1、75:1、80:1、85:1、90:1、95:1、100:1以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述铜离子配合物和镍离子配合物中铜离子和镍离子的摩尔比为(5-40):1。
在本发明的一些优选实施方式中，所述铜离子配合物和镍离子配合物中铜离子和镍离子的摩尔比为(10-20):1。
根据本发明的一些实施方式，所述铜离子配合物和镍离子配合物的配体选自均苯三甲酸、对苯二甲酸、4,4-联吡啶和3,4’,5-联苯三羧酸中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述载体包括氧化铝，优选包括氧化铝小球。
根据本发明的第二方面，所述双金属MOFs负载的氧化铝小球的制备方法包括以下步骤：
S1：将过渡金属盐和配体溶于溶剂中形成反应溶液；
S2：将反应溶液进行反应、干燥。
根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括步骤S3：将步骤S2的产物与氧化铝小球混合优选在乙醇溶液中混合形成混合液，将混合液进行反应、干燥。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中所述反应在第一反应釜内进行，优选所述第一反应釜内设置有耐高温材料。
根据本发明的一些实施方式，所述耐高温材料选自聚四氟乙烯。
根据本发明的一些实施方式，所述耐高温材料为棒状、条状或板状。
根据本发明的一些实施方式，所述隔板或聚四氟乙烯棒的高度应略小于内衬的高度。
根据本发明的一些实施方式，所述过渡金属盐包括Cu、Ni、Fe、Zn、Mg、Co和Cr的无机盐中的一种或多种，
根据本发明的一些实施方式，所述过渡金属盐包括Cu的无机盐和Ni的无机盐。
根据本发明的一些实施方式，所述Cu的无机盐和Ni的无机盐中Cu2+和Ni2+的摩尔比为(0.1-100):1，例如0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、5:1、7:1、10:1、12:1、15:1、17:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1、100:1以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述Cu的无机盐和Ni的无机盐中Cu2+和Ni2+的摩尔比为(2-20):1。
根据本发明的一些实施方式，所述Cu的无机盐选自Cu的硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述Ni的无机盐选自Ni的硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述配体选自均苯三甲酸、对苯二甲酸、4,4-联吡啶和3,4’,5-联苯三羧酸中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、三乙胺、氢氟酸、四氢呋喃、甲醇和乙醇中的一种或多种；
根据本发明的一些实施方式，过渡金属盐与配体的摩尔比为1:(0.2-5)；
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂与过渡金属盐的用量比为5-100mL溶剂/1.0g过渡金属盐。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S2的反应条件包括反应温度为30-150℃，优选80-100℃，反应时间为3-24h，优选16-20h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，所述步骤S2的产物与氧化铝小球的质量比为(0.1-10):1。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，反应的温度为30-150℃，优选90-100℃，反应时间为3-24h，优选10-15h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，所述干燥分两个阶段进行，优选地第一阶段的温度为70-100℃，时间为1-24h，第二阶段的干燥温度为120-200℃，时间为1-24h。
根据本发明的第三方面，所述脱除硫醇的方法包括第一方面所述的吸附剂或第二方面所述的方法制备的氧化铝小球与含硫醇的物料接触。
根据本发明的一些实施方式，所述含硫醇的物料中硫醇的浓度为50-1000ppm，空速为0.01-5h-1。
附图说明
图1：不同Cu/Ni摩尔比改性材料的SEM谱图((a)Ni(0.12)/Cu-BDC，(b)Ni(0.24)/Cu-BDC，(c)Ni(0.6)/Cu-BDC，(d)Ni(1.2)/Cu-BDC，(e)Ni(6.0)/Cu-BDC，(f)Cu-BDC)。
图2：XRD谱图((a)Al2O3，(b)Ni(0.6)/Cu-BDC-Al2O3,(c)Ni(0.6)/Cu-BDC)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
称取4.8g的三水硝酸铜(20mmol)、0.6g的六水合硝酸镍(2mmol)溶解于150ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在上述溶液中继续加入2.9g的对苯二甲酸(H2BDC，17mmol)，将混合物搅拌至完全溶解，之后于室温下超声15min，转移到有隔板的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于90℃烘箱反应16h。静置自然冷却至室温。离心除去母液，并用乙醇洗涤若干次。干燥后得到Ni(0.6)/Cu-BDC(以H2BDC记)得产率为93％。
采用Eds对干燥后的Ni(0.6)/Cu-BDC进行分析，得所述Ni(0.6)/Cu-BDC中铜离子与镍离子的摩尔比为15:1，见表1。Ni(0.6)/Cu-BDC的晶体形态见图1(c)，与Cu-BDC(图1(f))晶体形态相比，负载Ni的Cu-BDC晶体出现分层现象，应为加入的Ni使晶体出现了分层现象。
之后将得到的Ni(0.6)/Cu-BDC置于乙醇溶液中搅拌形成悬浊液，并放入与Ni(0.6)/Cu-BDC相同质量的氧化铝小球。将上述混合物一起放入晶化釜中80℃反应10h。
用倾析法得到负载Ni(0.6)/Cu-BDC的氧化铝小球，洗涤干燥后进行了XRD表征，Ni(0.6)/Cu-BDC、Ni(0.6)/Cu-BDC-Al2O3和Al2O3的谱图见图2。由图2可知，Al2O3的谱图符合标准氧化铝的XRD特征峰。Ni(0.6)/Cu-BDC的XRD谱图显示其峰型尖锐，半高宽较小，表明Ni(0.6)/Cu-BDC的晶粒较小，结晶度高，与标准Cu-BDC的标准谱图相比，在2θ＝38.2°，43.4°处出现氧化镍的特征峰，表明Ni与Cu-BDC晶体结构发生侨联。而Ni(0.6)/Cu-BDC-Al2O3的XRD谱图峰型介于Al2O3和Ni(0.6)/Cu-BDC之间，在2θ＝6.2°，11.5°，12.4°，17.6°，22.1°，24.3°处出现明显的衍射峰，这与Ni(0.6)/Cu-BDC特征峰一致，表明二者的晶体类型相同。
将得到的上述产品Ni(0.6)/Cu-BDC-Al2O3经过固定床丙硫醇吸附装置进行脱硫性能评价。原料的丙硫醇浓度为800ppm，空速设置为0.2h-1，测得动态吸附硫容为136.4mg-S/g。
实施例2
称取4.8g的三水硝酸铜(20mmol)、0.12g的六水合硝酸镍(0.4mmol)溶解于150ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在上述溶液中继续加入2.9g的对苯二甲酸(H2BDC，17mmol)，将混合物搅拌至完全溶解，之后于室温下超声15min，转移到有隔板的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于90℃烘箱反应16h。静置自然冷却至室温。离心除去母液，并用乙醇洗涤若干次。干燥后得到Ni(0.12)/Cu-BDC(以H2BDC记)得产率为93％。
采用Eds对干燥后的Ni(0.12)/Cu-BDC进行分析，得所述Ni(0.12)/Cu-BDC中铜离子与镍离子的摩尔比为82:1，见表1。Ni(0.12)/Cu-BDC的晶体形态见图1(a)，由于负载Ni离子的量较少，因此晶体分层现象不明显。
之后将得到的Ni(0.12)/Cu-BDC置于乙醇溶液中搅拌形成悬浊液，并放入与Ni(0.12)/Cu-BDC相同质量的氧化铝小球。将上述混合物一起放入晶化釜中80℃反应10h。
用倾析法得到负载Ni(0.12)/Cu-BDC的氧化铝小球，洗涤干燥后经过固定床丙硫醇吸附装置进行脱硫性能评价。原料的丙硫醇浓度为800ppm，空速设置为0.2h-1，测得动态吸附硫容为95.2mg-S/g。
实施例3
称取4.8的三水硝酸铜(20mmol)、0.24g的六水合硝酸镍(0.8mmol)溶解于150ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在上述溶液中继续加入2.9g的对苯二甲酸(H2BDC，17mmol)，将混合物搅拌至完全溶解，之后于室温下超声15min，转移到有隔板的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于90℃烘箱反应16h。静置自然冷却至室温。离心除去母液，并用乙醇洗涤若干次。干燥后得到Ni(0.24)/Cu-BDC(以H2BDC记)得产率为93％。
采用Eds对干燥后的Ni(0.24)/Cu-BDC进行分析，得所述Ni(0.24)/Cu-BDC中铜离子与镍离子的摩尔比为35:1，见表1。Ni(0.24)/Cu-BDC的晶体形态见图1(b)，由于Ni的量有所增加，其分层现象较为明显。
之后将得到的Ni(0.24)/Cu-BDC置于乙醇溶液中搅拌形成悬浊液，并放入与Ni(0.24)/Cu-BDC相同质量的氧化铝小球。将上述混合物一起放入晶化釜中80℃反应10h。
用倾析法得到负载Ni(0.24)/Cu-BDC的氧化铝小球，洗涤干燥后经过固定床丙硫醇吸附装置进行脱硫性能评价。原料的丙硫醇浓度为800ppm，空速设置为0.2h-1，测得动态吸附硫容为104.8mg-S/g。
实施例4
称取4.8的三水硝酸铜(20mmol)、1.2g的六水合硝酸镍(4mmol)溶解于150ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在上述溶液中继续加入2.9g的对苯二甲酸(H2BDC，17mmol)，将混合物搅拌至完全溶解，之后于室温下超声15min，转移到有隔板的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于90℃烘箱反应16h。静置自然冷却至室温。离心除去母液，并用乙醇洗涤若干次。干燥后得到Ni(1.2)/Cu-BDC(以H2BDC记)得产率为93％。
采用Eds对干燥后的Ni(1.2)/Cu-BDC进行分析，得所述Ni(1.2)/Cu-BDC中铜离子与镍离子的摩尔比为11:1，见表1。Ni(1.2)/Cu-BDC的晶体形态见图1(d)，晶体分层现象明显，且由于加入大量的Ni，晶体表面存在坍塌现象。
之后将得到的Ni(1.2)/Cu-BDC置于乙醇溶液中搅拌形成悬浊液，并放入与Ni(1.2)/Cu-BDC相同质量的氧化铝小球。将上述混合物一起放入晶化釜中80℃反应10h。
用倾析法得到负载Ni(1.2)/Cu-BDC的氧化铝小球，洗涤干燥后经过固定床丙硫醇吸附装置进行脱硫性能评价。原料的丙硫醇浓度为800ppm，空速设置为0.2h-1，测得动态吸附硫容为123.7mg-S/g。
实施例5
称取4.8的三水硝酸铜(20mmol)、6.0g的六水合硝酸镍(20mmol)溶解于150ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在上述溶液中继续加入2.9g的对苯二甲酸(H2BDC，17mmol)，将混合物搅拌至完全溶解，之后于室温下超声15min，转移到有隔板的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于90℃烘箱反应16h。静置自然冷却至室温。离心除去母液，并用乙醇洗涤若干次。干燥后得到Ni(6.0)/Cu-BDC(以H2BDC记)得产率为93％。
采用Eds对干燥后的Ni(6.0)/Cu-BDC进行分析，得所述Ni(6.0)/Cu-BDC中铜离子与镍离子的摩尔比为6:1，见表1。Ni(6.0)/Cu-BDC的晶体形态见图1(e)，与Cu-BDC(图1(f))晶体形态相比，晶体分层现象显著，存在明显的晶体缺陷。
之后将得到的Ni(6.0)/Cu-BDC置于乙醇溶液中搅拌形成悬浊液，并放入与Ni(6.0)/Cu-BDC相同质量的氧化铝小球。将上述混合物一起放入晶化釜中80℃反应10h。
用倾析法得到负载Ni(6.0)/Cu-BDC的氧化铝小球，洗涤干燥后经过固定床丙硫醇吸附装置进行脱硫性能评价。原料的丙硫醇浓度为800ppm，空速设置为0.2h-1，测得动态吸附硫容为105.6mg-S/g。
实施例6
称取4.8g的三水硝酸铜(20mmol)、0.6g的六水合硝酸镍溶解于150ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在上述溶液中继续加入2.9g的对苯二甲酸(H2BDC，17mmol)，将混合物搅拌至完全溶解，之后于室温下超声15min，转移到普通聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于90℃烘箱反应16h。静置自然冷却至室温。离心除去母液，并用乙醇洗涤若干次。干燥后得到Ni(0.6)/Cu-BDC(以H2BDC记)得产率为61％。
之后将得到的Ni(0.6)/Cu-BDC置于乙醇溶液中搅拌形成悬浊液，并放入与Ni(0.6)/Cu-BDC相同质量的氧化铝小球。将上述混合物一起放入晶化釜中80℃反应10h。
用倾析法得到负载Ni(0.6)/Cu-BDC的氧化铝小球，洗涤干燥后经过固定床丙硫醇吸附装置进行脱硫性能评价。原料的丙硫醇浓度为800ppm，空速设置为0.2h-1，测得动态吸附硫容为129.7mg-S/g。
对比例1
称取5.3g的三水硝酸铜(22mmol)溶解于150ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在上述溶液中继续加入2.9g的对苯二甲酸(H2BDC，17mmol)，将混合物搅拌至完全溶解，之后于室温下超声15min，转移到有隔板的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于90℃烘箱反应16h。静置自然冷却至室温。离心除去母液，并用乙醇洗涤若干次。干燥后得到Cu BDC(以H2BDC记)得产率为92％。Cu-BDC的晶体形态见图1(f)，与文献中报道呈正方体一致。
之后将得到的Cu-BDC置于乙醇溶液中搅拌形成悬浊液，并放入与Cu BDC相同质量的氧化铝小球。将上述混合物一起放入晶化釜中80℃反应10h。
用倾析法得到负载Cu-BDC的氧化铝小球，洗涤干燥后经过固定床丙硫醇吸附装置进行脱硫性能评价。原料的丙硫醇浓度为800ppm，空速设置为0.2h-1，测得动态吸附硫容为102.3mg-S/g。
表1.不同Cu/Ni摩尔比改性材料的元素组成及性能分析
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (11)
1.一种双金属MOFs负载的氧化铝小球的制备方法，包括以下步骤：
S1：将过渡金属盐和配体溶于溶剂中形成反应溶液；
S2：将反应溶液进行反应、干燥；
所述过渡金属盐包括Cu的无机盐和Ni的无机盐；所述Cu的无机盐和Ni的无机盐中Cu2+和Ni2+的摩尔比为(2-20):1；
所述方法还包括步骤S3：将步骤S2的产物与氧化铝小球混合形成混合液，将混合液进行反应、干燥；
步骤S2中所述反应在第一反应釜内进行，所述第一反应釜内设置有隔板。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合形成混合液是在乙醇溶液中混合形成混合液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应釜选为有隔板的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述隔板的高度小于聚四氟乙烯内衬的高度。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述配体选自均苯三甲酸、对苯二甲酸、4,4-联吡啶和3,4’,5-联苯三羧酸中的一种或多种；
和/或所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三乙胺、氢氟酸、四氢呋喃、甲醇和乙醇中的一种或多种；
和/或所述过渡金属盐与配体的摩尔比为1: (0.2-5)；
和/或所述溶剂与过渡金属盐的用量比为5-100mL溶剂/1.0g过渡金属盐。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S2的反应条件包括反应温度为30-150℃，反应时间为3-24h；
和/或步骤S3中，所述步骤S2的产物与氧化铝小球的质量比为(0.1-10):1，反应的温度为30-150℃，反应时间为3-24h，所述干燥分两个阶段进行。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤S2的反应条件包括反应温度为80-100℃，反应时间为16-20h；
和/或步骤S3中，反应的温度为90-100℃，反应时间为10-15h，所述干燥分两个阶段进行，第一阶段的温度为70-100℃，时间为1-24h，第二阶段的干燥温度为120-200℃，时间为1-24h。
8.由权利要求1-7中任意一项所述的方法制备得到的双金属MOFs负载的氧化铝小球。
9.权利要求8所述的双金属MOFs负载的氧化铝小球作为脱除硫醇的吸附剂的应用。
10.一种脱除硫醇的方法，包括将权利要求1-7中任意一项所述的方法制备的氧化铝小球与含硫醇的物料接触。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述含硫醇的物料中硫醇的浓度为50-1000ppm，空速为0.01-5h-1。
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