CN115678629A - 一种生产超低硫含量液化气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生产超低硫含量液化气的方法，包括将脱硫吸附剂与含硫液化气原料进行接触，所述接触条件包括：温度为常温～200℃，体积空速为500‑20000h‑1；其中，所述脱硫吸附剂含有载体和活性组分，所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性组分为铁氧化物。本发明所述方法可在常温或较低温度下脱除含硫液化气中的含硫物质，利用活性相的特殊晶体结构通过吸附结合催化转化的方式实现含硫物质的净化，得到超低硫含量的液化气。本发明所用的脱硫吸附剂成本低廉且脱硫精度高、硫容高、单程转化率高，所述生产方法操作便利，工艺简单，有利于工业化推广。
Description
技术领域
本发明涉及工业气体处理领域，特别涉及一种生产超低硫含量液化气方法。
背景技术
随着进口高硫原油加工量的增加和渣油掺炼比例的增大，炼厂催化裂化装置生产的液化气的硫含量也随之升高，液化气中通常含有H2S、COS、CS2、硫醇、硫醚和二硫化物等有毒有害成分，对后续工业加工和民用燃料等造成较大影响，所以液化气必须深度脱硫。液化气中的脱硫醇多采用美国UOP公司开发的Merox抽提氧化脱硫醇技术、纤维膜工艺、固定床无碱脱硫醇工艺或吸附法等。其中碱洗工艺的碱液消耗量大，易造成环境污染；Merox抽提氧化工艺的催化剂易聚集失活，总脱硫率不高；纤维膜脱硫醇工艺投资大，杂质易堵塞；固定床吸附工艺使用温度高、能耗高。
美国的US4705620、US2921020等专利以及国内的CN1990828A等专利采用新技术改进了二硫化物的混合物与碱液的分离技术，降低了碱液中二硫化物的含量，提高了液化石油气的脱硫率。传统的梅洛克斯法仍然存在有如下问题：(1)所使用的酞菁钴催化剂处于碱相，容易聚集失活，导致频繁更换催化剂而催化剂的成本相当高；(2)脱硫率不够稳定，主要是因为再生碱液中二硫化物的浓度难以控制，碱液将二硫化物重新带入液化石油气中，导致总脱硫率下降；(3)产生大量的废碱渣，给周围的环境带来的破坏。美国的Merichem公司采用了一种纤维膜接触器技术促使碱液相与烃流相之间的传质速率大大提高，进而提高了碱液的利用率，降低了碱液的消耗，减少了碱渣的排放(USP4124494、USP4159964)。但纤维膜脱硫工艺对硫醇的脱除率仍然受碱液再生质量的影响，对总硫脱除率的提高不明显；且该方法仍然会产生一定量的碱渣，对环境造成污染；最后，该工艺对各种介质的纯度要求很高，需要设置相应的过滤器，且需要定期清洗，维护成本增加。
吸附脱硫技术是另一种常用的脱除液化石油气中有机硫的方法，该方法利用吸附剂与硫化物之间形成物理吸附、范德华力、化学吸附以及络合吸附等作用，将硫化物从液化石油气中分离出来，具有操作简便、方便、投资少、无污染的特点。与单纯的加氢脱硫的方法相比较，不会造成辛烷值的损失。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用高精度、高硫容量脱硫吸附剂在常温低温下生产超低硫含量液化气的方法。为实现上述目的，本发明具体包含以下内容：
本发明提供一种生产超低硫含量液化气的方法，包括将脱硫吸附剂与含硫液化气原料进行接触，所述接触条件包括：温度为常温～200℃，体积空速为500-20000h-1；其中，所述脱硫吸附剂含有载体和活性组分，所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性组分为铁氧化物。
本发明所述方法可在常温或较低温度下脱除含硫液化气中的含硫物质，利用活性相的特殊晶体结构通过吸附结合催化转化的方式实现含硫物质的净化，得到超低硫含量的液化气。本发明所用的脱硫吸附剂成本低廉且脱硫精度高、硫容高、单程转化率高，所述生产方法操作便利，工艺简单，有利于工业化推广。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
本发明所述硫含量一般采用以硫元素计的质量含量，一般采用质量百分比或者ppm作为计量单位，所述超低硫含量液化气指的是最终得到的液化气中的硫含量远远低于后续使用或工艺所要求的硫含量，一般地，采用本发明所述方法得到的超低硫含量液化气中的硫含量为1ppm。
本发明提供一种生产超低硫含量液化气的方法，所述方法包括将脱硫吸附剂与含硫液化气原料进行接触，所述接触条件包括：温度为常温～200℃，体积空速为500-20000h-1；接触条件优选为：温度为常温～150℃，体积空速为800-10000h-1；其中，所述脱硫吸附剂含有载体和活性组分，所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性组分为铁氧化物。本发明所述常温指的不需要进行加热的环境温度，一般为13-35℃，也就是说本发明接触条件温度范围根据环境温度的不同可以为15～200℃、20～200℃等等。
本发明对所述含硫液化气原料油的来源、含硫物质种类及硫含量没有特别限定，例如，含硫液化气可以是炼厂催化裂化装置生产的液化气，其中的含硫物质一般为硫化氢、硫醇、二硫化物、羰基硫化物、硫醚中的一种或几种，其含量一般为10-200ppm。
按照本发明，脱硫吸附剂与含硫液化气原料进行接触的场所没有特别限制，可以是本领域技术人员熟知的各类反应器，优选为固定床反应器，从而使含硫液化气原料气体连续通过。在进行接触过程中，可以通过各种常规方式增加接触效率，提升吸附反应效果。
本发明所述的脱硫吸附剂中的载体为锰氧化物分子筛，活性组分为铁氧化物。其中的锰氧化物分子筛可以选自水钠锰矿、布赛尔矿、水羟锰矿、锰钡矿、锰钾矿、钙锰矿中的一种或多种，所述铁氧化物活性组分可以为氧化亚铁(FeO)、氧化铁(Fe2O3)、四氧化三铁(Fe3O4)中的一种或多种存在形态。以所述脱硫吸附剂的干基重量为基准，本发明中脱硫吸附剂中各组分的含量优选为：载体的含量为80～99.5重量％，以Fe2O3计的所述铁氧化物含量为0.5～20重量％。
本发明所述脱硫吸附剂的比表面和孔容没有特别限定，一般地，比表面积可以为50-300m2/g，孔容可以为0.2-1.2m3/g。
本发明对用到的脱硫吸附剂来源没有特别限定，可以是商品化试剂，也可以通过原料自行制备，只要组成和含量满足本发明相应要求即可。为了更好的实现本发明所述方法，本发明提供了两种得到所述脱硫吸附剂的制备方法，即掺杂法和负载法，分别描述如下：
方法a为掺杂法，是先将还原态锰化合物与铁金属盐混合，再与氧化态锰化合物混合进行水热反应，以避免铁金属盐与氧化态锰化合物形成不期望的络合物而改变晶体结构，主要包括以下步骤：
(a-1)将还原态锰化合物与铁金属盐溶于水，得到混合溶液；
(a-2)将氧化态锰化合物与步骤(a-1)所述混合溶液混合，进行水热反应，收集沉淀物；
(a-3)对步骤(a-2)所述沉淀物进行干燥和焙烧，得到所述脱硫吸附剂。
本发明中氧化态锰化合物和还原态锰化合物是相对而言的；氧化态锰化合物一般是指含有相对高价态的锰(如Mn7+、Mn6+等)的化合物，还原态锰化合物一般是指含有相对低价态的锰(例如Mn2+等)的化合物。例如，所述氧化态锰化合物选自高锰酸钾、锰酸钾、高锰酸钠中的一种或几种，所述铁金属盐选自硝酸铁、硫化铁、氯化铁、柠檬酸铁、醋酸铁中的一种或多种，所述还原态锰化合物选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种；优选地，所述氧化态锰化合物、所述还原态锰化合物和所述铁金属盐的摩尔比为(0.2～3)：1：(0.01-1)。
可根据需要对步骤(a-2)得到的沉淀物进行洗涤，洗涤是指采用去离子水对所收集的固体产物进行洗涤至洗涤液为中性(例如pH值为6.5～7.5)即可。
步骤(a-3)中的干燥和焙烧为本领域常规操作，对相关条件没有特别限定，例如，步骤(a-3)中干燥的温度为80～350℃，优选100～300℃，时间为1～24h，优选2～12h；焙烧的温度为200～900℃，优选250～800℃，时间为0.5～12h，优选2～6h。焙烧可在空气氛围下进行，也可在惰性气体氛围下进行，优选在N2氛围下进行。
为了进一步提升脱硫吸附剂性能，在步骤(a-2)和步骤(a-2)之间，还包括向所述混合溶液中加入酸的步骤，调节所述混合溶液的pH值至0.2～3；所述酸可以是硝酸、盐酸、硫酸等常见无机酸，也可以是能够达到上述目的的醋酸等有机酸。
方法b为负载法，先由氧化态锰化合物和还原态锰化合物制备锰氧化物分子筛，再将铁金属盐负载其上，具体包括如下步骤：
(b-1)使含有氧化态锰化合物和还原态锰化合物的水溶液进行水热反应，收集固体产物并进行第一干燥和第一焙烧，得到锰氧化物分子筛；
(b-2)将铁金属盐负载至所述锰氧化物分子筛上，经第二干燥和第二焙烧后得到所述脱硫吸附剂。
其中氧化态锰化合物、还原态锰化合物和铁金属盐的选择和含量可参照方法a，在进行水热反应之前，优选包括向水溶液中加入酸的步骤，调节所述水溶液的pH值至0.2～3，酸的种类选择也可参照方法a。
本发明提供的方法可直接在较低温度下得到超低硫含量的液化气，脱硫吸附剂成本低廉且脱硫精度高、硫容高、单程转化率高，脱硫方法工艺便利、操作简单，有利于工业化推广。
以下通过具体实施例来对本发明作进一步说明，这些实施例描述了较佳的实施方案，但并非构成对本发明的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述涉及的发明内容加以变更为同等变化的等效实施例。
试剂、仪器与测试
如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯，所用试剂均为市售可得。
本发明所采用XRD衍射仪的型号为XRD-6000型X射线粉末衍射仪(日本岛津)，XRD测试条件为：Cu靶，Kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压为40kV，管电流为200mA，扫描速度为10°(2θ)/min。
活性组分的含量采用X射线荧光光谱分析方法RIPP 132-90(石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定、顾侃英、吴文辉编，科学出版社1990年9月第一版，第371-379页)测得。
本发明所用的H2S分析仪器为德国SICK GMS810硫化氢分析仪。
制备例1
将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，将5.78g的50重量％硫酸锰溶液与1.56g硝酸铁混合并搅拌均匀，将上述两种溶液混合，并加入硝酸6ml搅拌均匀，调节pH值为小于3，于130℃反应24h。将生成的棕色沉淀过滤后用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物120℃干燥过夜并在500℃下于空气中焙烧4h制得脱硫吸附剂A1：10％Fe2O3-OMS-2。
制备例2
与制备例1相同的步骤制备脱硫吸附剂A2，不同之处在于，选用活性组分Fe2O3的含量不同，A2的组成为15％Fe2O3-OMS-2。
制备例3
与制备例1相同的步骤制备脱硫吸附剂A3，不同之处在于，固体产物的焙烧气氛不一致，选择在氮气氛围中焙烧，得到脱硫吸附剂A3：15％Fe2O3-OMS-2N。
制备例4
将高锰酸钾溶液与硫酸锰溶液、硝酸铁、硝酸混合后转移至装有冷凝管的烧瓶中，120℃回流24h，其他步骤与实施例1相同，得到脱硫吸附剂A4：10％Fe2O3-OMS-2-Ref。
制备例5
首先水热合成法制备出锰分子筛OMS-2载体，将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，然后将其与5.78g的50重量％硫酸锰溶液混合，并加入硝酸6ml调节溶液pH值至1.0，搅拌均匀后，于130℃反应24h。将生成的棕色沉淀过滤后用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物在120℃下干燥过夜，之后在400℃的空气氛围下焙烧4h制得锰氧化物分子筛OMS-2。
之后将硝酸铁负载至OMS-2载体，将固体产物在120℃干燥过夜并在500℃下于空气中焙烧4h后制得脱硫吸附剂A5：15％Fe2O3-OMS-2。
制备对比例1：
脱硫吸附剂选择商品化氧化铁脱硫剂(山东茂佳环保HT506型氧化铁脱硫剂，以下称为D1)。
对制备例和对比例的脱硫吸附剂进行XRD分析，制备例仅显示出OMS-2的特征峰，表明具有OMS-2分子筛结构，且活性金属铁掺杂均匀。当改变焙烧气氛为N2时，脱硫吸附剂A3的晶体中发现Mn3O4，此时脱硫吸附剂晶体中会产生更多的氧空位有利于提升吸附剂硫容。
实施例
用于详细说明本发明和现有技术的方案和效果，具体为：称取的1.5g脱硫吸附剂(或对比剂)置于固定床反应器，将含硫液化气原料(具体组成见表1)通过质量流量计后与载气(通常为N2)一同通入固定床反应器中，在40℃进行接触反应，反应的体积空速为2000h-1，分析反应之后液化气中硫含量，结果如表2所示。
表1
| 组成 | 含量/％ |
| C1～C2 | 5.8 |
| C3H8 | 38.6 |
| C3H6 | 36.5 |
| C4H10 | 19.0 |
| H<sub>2</sub>S | 50ppm |
| CH<sub>3</sub>SH | 50ppm |
表2
由表中数据可见，本发明的提供的脱硫吸附剂在用于液化气脱硫时，效果远优于商品化氧化铁脱硫剂，由本发明所述方法得到的液化气中硫含量低于1ppm，远优于采用对比例得到的液化气，具有显著的效果。
本发明根据锰氧化物分子筛的物化性质，充分利用铁基-锰氧化物分子筛的特殊晶体结构充分发挥其在液化气脱硫领域的优势，使其在较低温度下(60℃)即可拥有商品化氧化铁近六倍的硫容量。同时脱硫吸附剂的制备方式简单，重复性好，有利于工业推广。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种生产超低硫含量液化气的方法，包括将脱硫吸附剂与含硫液化气原料进行接触，所述接触条件包括：温度为常温～200℃，体积空速为500-20000h-1；其中，所述脱硫吸附剂含有载体和活性组分，所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性组分为铁氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锰氧化物分子筛选自水钠锰矿、布赛尔矿、水羟锰矿、锰钡矿、锰钾矿、钙锰矿中的一种或多种，所述铁氧化物选自氧化亚铁(FeO)、氧化铁(Fe2O3)、四氧化三铁(Fe3O4)中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述脱硫吸附剂的干基重量为基准，所述载体的含量为80～99.5重量％，以Fe2O3计的所述铁氧化物含量为0.5～20重量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触条件包括：温度为常温～150℃，体积空速为800-10000h-1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含硫液化气原料中的含硫物质为选自硫化氢、硫醇、二硫化物、羰基硫化物、硫醚中的一种或几种，以含硫液化气原料总质量为基准，以硫元素计的硫含量为20-200ppm。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱硫吸附剂采用方法a或方法b制备得到，
方法a包括如下步骤：
(a-1)将还原态锰化合物与铁金属盐溶于水，得到混合溶液；
(a-2)将氧化态锰化合物与步骤(a-1)所述混合溶液混合，进行水热反应，收集沉淀物；
(a-3)对步骤(a-2)所述沉淀物进行干燥和焙烧，得到所述脱硫吸附剂；
方法b包括如下步骤：
(b-1)使含有氧化态锰化合物和还原态锰化合物的水溶液进行水热反应，收集固体产物并进行第一干燥和第一焙烧，得到锰氧化物分子筛；
(b-2)将铁金属盐负载至所述锰氧化物分子筛上，经第二干燥和第二焙烧后得到所述脱硫吸附剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，方法a和方法b中，所述氧化态锰化合物分别独立地选自高锰酸钾、锰酸钾、高锰酸钠中的一种或几种，所述铁金属盐分别独立地选自硝酸铁、硫化铁、氯化铁、柠檬酸铁、醋酸铁中的一种或多种，所述还原态锰化合物分别独立地选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种；
优选地，所述氧化态锰化合物、所述还原态锰化合物和所述铁金属盐的摩尔比为(0.2～3)：1：(0.01-1)。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法a步骤(a-3)中干燥的温度为80～350℃，时间为1～24h，焙烧的温度为200～900℃，时间为0.5～12h；所述方法b中第一干燥的温度为80～350℃，时间为1～24h，第一焙烧的温度为200～900℃，时间为0.5～12h，第二干燥的温度为80～350℃，时间为1～24h，所述第二焙烧的温度为200～900℃，时间为0.5～12h。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(a-2)和步骤(a-2)之间，还包括向所述混合溶液中加入酸的步骤，调节所述混合溶液的pH值至0.2～3。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法b的水热反应之前，还包括向水溶液中加入酸的步骤，调节所述水溶液的pH值至0.2～3。
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