CN115642234A - 具有孔隙梯度结构的硅碳负极材料及其制备方法及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，公开了一种具有孔隙梯度结构的硅碳负极材料及其制备方法及锂离子电池。所述硅碳负极材料包括内核以及包覆在所述内核的外表面的碳包覆层，其中，所述内核从内到外依次包括内层和浅表层，以及所述硅碳负极材料的内部具有梯度分布的孔隙，且沿着所述内层、所述浅表层以及所述碳包覆层，孔隙率从内至外呈梯度递减。该具有孔隙梯度结构的硅碳负极材料内部孔隙从内到外是依次减少的，形成稳定的内层和浅表层，同时结合致密的碳包覆层，能够抑制副反应的发生及硅的向外膨胀。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种具有孔隙梯度结构的硅碳负极材料及其制备方法及锂离子电池。
背景技术
目前商业化使用的锂离子电池主要采用纯石墨或掺了少量硅的石墨/硅碳混合物作为负极材料，但是由于石墨的理论比容量仅为372mAh/g，石墨/硅碳混合物的比容量一般也在500mAh/g以下，限制了锂离子电池比能量的进一步提高，而无法满足目前电动汽车等新能源产业发展的需要。基于合金化反应的硅负极具有高达4200mAh/g的理论储锂容量，是下一代锂离子电池负极材料的理想选择。但硅在与锂的合金化反应过程中巨大的体积膨胀(>300％)导致颗粒粉化失活，从而其循环稳定性较差，尤其是高比容量的硅碳负极。
CN109638229A公开了硅碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池，所述硅碳复合负极材料为核壳结构的材料，其中，所述核部分包含纳米硅、无定型碳、石墨烯及碳纳米管，并且所述纳米硅的表面包覆有所述无定形碳，包覆了所述无定型碳的所述纳米硅分布于所述石墨烯和所述碳纳米管表面，所述碳纳米管形成三维交联的网络，并且所述石墨烯均匀分布于所述三维交联的网络中，所述壳部分为碳层。但是，CN109638229A的沥青经喷雾分布在核的表面，形成内部具有均匀空隙，外部有碳包覆层的结构，仅是简单的双重结构。
因此，研究和开发一种多孔硅碳负极材料，为解决硅基负极的循环稳定性问题具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的硅基负极的循环稳定性较差的缺陷问题，提供一种具有孔隙梯度结构的硅碳负极材料及其制备方法及锂离子电池，该具有孔隙梯度结构的硅碳负极材料内部孔隙从内到外是依次减少的，形成稳定的内层和浅表层，同时结合致密的碳包覆层，能够抑制副反应的发生及硅的向外膨胀，从而优化循环性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种具有孔隙梯度结构的硅碳负极材料，所述硅碳负极材料包括内核以及包覆在所述内核的外表面的碳包覆层，其中，所述内核从内到外依次包括内层和浅表层，以及所述硅碳负极材料的内部具有梯度分布的孔隙，且沿着所述内层、所述浅表层以及所述碳包覆层，孔隙率从内至外呈梯度递减。
本发明第二方面提供了一种制备前述所述的具有孔隙梯度结构的硅碳负极材料的方法，其中，所述的方法包括：
(1)将纳米硅颗粒、碳源、分散剂、导电剂和水接触，制备得到浆料；将所述浆料进行喷雾造粒后经第一煅烧处理，得到硅碳复合物内核1；
(2)将含有所述硅碳复合物内核1、溶剂和高温沥青1的混合物进行加热处理，且将得到浅表层含有沥青的硅碳复合物经第二煅烧处理，得到内层孔隙率高，浅表层孔隙率低的硅碳复合物内核2；
(3)将所述硅碳复合物内核2和高温沥青2进行机械融合或CVD包覆，并进行高温碳化处理，得到外部具有致密碳包覆层，内层孔隙率高，浅表层孔隙率低的硅碳负极材料。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池包括前述所述的具有孔隙梯度结构的硅碳负极材料。
通过上述技术方案，本发明具有如下有益效果：
(1)通过梯度孔隙设计，形成稳定的内层和浅表层，结合致密碳包覆层，解决硅碳负极膨胀问题；
(2)通过内核添加一维碳材料，解决硅负极导电性不足等问题，同时，一维碳材料能够起到缠绕和稳固结构的作用；
(3)通过梯度孔隙率逐渐减小，形成稳定的内层和浅表层，抑制副反应的发生及硅的向外膨胀；
(4)本发明的硅碳负极材料的最外层致密碳包覆，降低比表面积，增加振实密度，隔绝电解液和硅之间的直接接触，构造良好SEI膜，提升材料首效(首次库伦效率)，提高容量保持率，以及提升材料振实密度，利于材料涂覆；
(5)制备工艺简单，易于工业化。
附图说明
图1是本发明的具有孔隙梯度结构的硅碳负极材料的结构示意图；
图2是本发明实施例1制备的具有孔隙梯度结构的硅碳负极材料的SEM电镜照片。
附图标记说明
1-内层； 2-浅表层； 3-碳包覆层；
4-一维碳材料； 5-纳米硅颗粒； 6-不规则的内部孔隙。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供了一种具有孔隙梯度结构的硅碳负极材料，如图1所示，所述硅碳负极材料包括内核以及包覆在所述内核的外表面的碳包覆层3，其中，所述内核从内到外依次包括内层1和浅表层2，以及所述硅碳负极材料的内部具有梯度分布的孔隙，且沿着所述内层、所述浅表层以及所述碳包覆层，孔隙率从内至外呈梯度递减。
本发明的发明人发现：现有技术中的多孔硅碳负极材料中的孔隙率未进行合理控制，不能良好的控制体积膨胀。本发明的硅碳负极材料内部的孔结构与现有技术中的不同，孔隙率从内到外是依次减少的，能够形成稳定的内层和浅表层，同时结合致密的碳包覆层，使硅的膨胀更倾向于向内膨胀，起到良好的限制膨胀效果。
进一步，现有技术中的导电层在核心和最外层之间，不能起到良好的导电作用。本发明的导电剂弥散在整个颗粒中，能起到更好的导电作用，弥补半导体硅导电性的不足。
进一步，现有技术的整个工艺过程中，直接球磨后进行烧结破碎，致使材料的结构不够有序，大小不一，且颗粒不够圆润，破碎后，有的硅粉可能直接暴露在外面，不利于后续的包覆；而在本发明中对浆料进行造粒处理，克服了现有技术中的缺陷问题。
更进一步，本发明的发明人发现，现有技术中CN109638229A的沥青经喷雾均匀分布在颗粒中，形成内部具有均匀空隙，外部有碳包覆层的结构，仅仅是简单的双重结构。而本发明的沥青则在特殊工艺下，分布在核的浅表层，碳化后，形成内核的孔隙率高，浅表层孔隙率低的结构。同时，本发明最外部还有更致密，孔隙率极低的碳包覆层3，因此本发明具有三重结构，依次是：孔隙率高的内层1，孔隙率低的浅表层2以及孔隙率极低的碳包覆层3。基于此，本发明正是因为从内到外，孔隙率逐渐降低的结构，才能更有效的限制硅的膨胀，从而优化循环性能。
根据本发明，如图1所示，所述内层1的孔隙率为30-60％，所述浅表层2的孔隙率为10-30％，所述碳包覆层(碳包覆层3的孔隙率<20％，优选为1-10％；优选情况下，所述内层1的孔隙率为40-50％，所述浅表层2的孔隙率为10-15％，所述碳包覆层(碳包覆层3)的孔隙率为1-5％；更优选情况下，所述内层1的孔隙率为40.6-47.5％，所述浅表层2的孔隙率为11.5-14.9％，所述碳包覆层(碳包覆层3)的孔隙率为1.2-4.8％。在本发明中，通过梯度孔隙率逐渐减小，形成稳定的所述内层1和所述浅表层2，抑制副反应的发生及硅的向外膨胀。
根据本发明，所述内层1的内部孔隙的孔径分布为10-1000nm，所述浅表层2的内部孔隙的孔径分布为5-20nm，所述碳包覆层(碳包覆层3)的内部孔隙的孔径分布介于大于0小于等于10nm之间，优选为0.01-10nm，更优选为1-10nm；更优选情况下，所述内层1的内部孔隙的孔径分布为30-60nm，所述浅表层2的内部孔隙的孔径分布为5-10nm，所述碳包覆层(碳包覆层3)的内部孔隙的孔径分布为1-5nm。在本发明中，通过梯度孔隙设计，形成稳定的所述内层1和所述浅表层2，结合致密的所述碳包覆层3，能够解决硅碳负极膨胀问题。
根据本发明，所述多孔硅碳负极材料可承受的平均压力为400-1400MPa，优选为500-1000MPa，更优选为674-899MPa。
根据本发明，所述硅碳负极材料的D50为5-30μm；振实密度为0.5-1.2g/cm3；比表面积为0.5-40m2/g；优选情况下，所述硅碳负极材料的D50为5-15μm；振实密度为0.8-1.1g/cm3；比表面积为0.5-10m2/g；更优选情况下，所述硅碳负极材料的D50为5-8.8μm；振实密度为0.8-1g/cm3；比表面积为0.5-7m2/g；更进一步优选情况下，所述硅碳负极材料的D50为8.2-8.8μm；振实密度为0.82-1g/cm3；比表面积为0.5-6.3m2/g。
根据本发明，以所述硅碳负极材料的D50为基准，所述内层1的粒径大小为20-90％，优选为20-50％；即，在本发明中，所述硅碳负极材料的D50为5-30μm，相对应地，所述内层1的粒径大小为1-27μm，优选为1-15μm，更优选为2.1-5.2μm。
根据本发明，所述浅表层2的厚度为0.25-12μm；优选情况下，所述浅表层2的厚度为2-10μm；更优选情况下，所述浅表层2的厚度为3-5.8μm。
根据本发明，所述碳包覆层(碳包覆层3)的厚度为10nm-1μm；优选情况下，所述碳包覆层(碳包覆层3)的厚度为10nm-700nm；更优选情况下，所述碳包覆层(碳包覆层3)的厚度为10nm-600nm。
根据本发明，所述碳包覆层(碳包覆层3)的包覆量为硅碳负极材料的1-20重量％，优选为10-20重量％。
根据本发明，所述内核包括硅碳复合物和/或无定型碳材料；优选地，所述硅碳复合物包括纳米硅颗粒5和导电剂。
根据本发明，所述纳米硅颗粒的D50为30-500nm，优选为30-100nm；在本发明中，所述纳米硅颗粒为硅粉。
根据本发明，所述导电剂包括金属材料和/或非金属材料；优选地，所述导电剂包括一维碳材料4；更优选地，所述一维碳材料4为导电碳材料；更进一步优选地，所述导电碳材料包括单壁CNTs(单壁碳纳米管)、多壁CNTs(多壁碳纳米管)和碳纤维中的一种或多种；其中，所述碳纤维包括VGCF(气相生长碳纤维)。
根据本发明，所述一维碳材料4的长径比为(20-20000)：1，优选为(100-300)：1。
本发明的导电剂弥散在整个颗粒中，能起到更好的导电作用。
根据本发明，所述硅碳负极材料包括硅、一维碳材料和无定形碳，且以所述硅碳负极材料的总重量为基准，所述硅的含量与所述一维碳材料和所述的无定形碳的总含量的重量比为(40-80):(20-60)。
本发明第二方面提供了一种制备前述所述的具有孔隙梯度结构的硅碳负极材料的方法，其中，所述的方法包括：
(1)将纳米硅颗粒、碳源、分散剂、导电剂和水接触，制备得到浆料；将所述浆料进行喷雾造粒后经第一煅烧处理，得到硅碳复合物内核1；
(2)将含有所述硅碳复合物内核1、溶剂和高温沥青1的混合物进行加热处理，且将得到浅表层含有沥青的硅碳复合物经第二煅烧处理，得到内层1孔隙率高，浅表层2孔隙率低的硅碳复合物内核2；
(3)将所述硅碳复合物内核2和高温沥青2进行机械融合或CVD包覆，并进行高温碳化处理，得到外部具有致密碳包覆层3，内层1孔隙率高，浅表层2孔隙率低的硅碳负极材料。
根据本发明，所述第一煅烧处理、所述第二煅烧处理和所述高温碳化处理的条件相同或不同，各自的烧结程序包括：升温速率为1-5℃/min，最终升温温度为600-1200℃，保温时间为1-6小时；优选情况下，升温速率为1-5℃/min，最终升温温度为900-1100℃，保温时间为3-5小时。
根据本发明，所述烧结在惰性气氛下进行；优选地，所述惰性气氛包括氮气或氩气。
根据本发明，所述碳源选自低温沥青、中温沥青、高温沥青、水溶性沥青、酚醛树脂、CMC、葡萄糖和蔗糖中的一种或多种。
根据本发明，所述分散剂包括PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、聚乙二醇和SDS(十二烷基硫酸钠)中的一种或多种。
根据本发明，所述纳米硅颗粒、所述碳源、所述导电剂和所述分散剂的用量的重量比为(40-85)：(5-50)：(5-40)：(5-20)；优选为(60-80)：(10-30)：(20-40)：(5-10)。
根据本发明，在步骤(1)中，所述浆料的固含量为1-40重量％，优选为20-30重量％。
根据本发明，在步骤(2)中，所述加热处理的条件包括：温度为600-1200℃，优选为900-1100℃；在本发明中，在加热条件下，高温沥青全部溶解，溶剂缓慢蒸发，溶解的高温沥青在溶剂建立的通道下，浸润进硅碳复合物内核1的孔隙中，沥青浸润量为5-30重量％。
根据本发明，在步骤(2)中，所述溶剂包括四氢呋喃、NMP、甲苯和二甲苯中的一种或多种，优选为四氢呋喃。
根据本发明，在步骤(3)中，采用颗粒融合机、VCJ机和CVD中的至少一种进行所述包覆。
根据本发明，以所述硅碳复合物内核1的总重量为基准，所述高温沥青1的用量为5-30重量％，优选为20-30重量％。
根据本发明，在步骤(3)中，以所述硅碳复合物内核2的总重量为基准，所述高温沥青2的用量为1-20重量％，优选为10-20重量％。
根据本发明，所述高温沥青1和所述高温沥青2相同或不同，各自选自软化点为200℃、250℃、280℃、300℃的高温沥青中的一种或多种。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池包括前述所述的具有孔隙梯度结构的硅碳负极材料。
在本发明中，将具有孔隙梯度结构的硅碳负极材料和导电剂、粘结剂和去离子水混成浆料进行涂布烘干裁切，得到极片；对锂片和常规电解液装配成扣式半电池；其中，所述具有孔隙梯度结构的硅碳负极材料、所述导电剂、和所述粘结剂的用量的重量比为(70-95)：(0.1-10)：(2-25)。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
硬度参数通过微小压缩试验机测试得到参数。
孔隙率通过断层扫描技术(CT)和算法统计得到数据。
振实密度、比表面积和粒径通过振实密度仪、比表面积分析仪以及激光粒度仪测试得到数据。
内层、浅表层和碳包覆层厚度通过CP+SEM(离子切割+扫描电子显微镜)测试并统计得到数据。
实施例1
本实施例在于说明本发明制备的具有孔隙梯度结构的硅碳负极材料。
(1)取D50为100nm的硅粉120g，40g碳源高温沥青，40g导电剂CNTs(CNTs的长径比为200：1)，20g分散剂PVP依次分散于去离子水中，制备得到浆料，调节所述浆料的固含量为20重量％；将分散好的浆料进行喷雾造粒得到喷雾造粒后的内核；在惰性气氛中对喷雾造粒的内核进行烧结，烧结程序为：升温速率为5℃/min从室温升至350℃保温2小时，接着从350℃以2℃/min的升温速率升至900℃保温3小时，最后降温至室温，得到烧结后的硅碳复合物内核1；
(2)接着，将硅碳复合物内核1分散在溶剂四氢呋喃中，继续向其中加入10％的高温沥青(软化点为250℃)，待高温沥青全部溶解后，70℃加热混合物，使四氢呋喃缓慢蒸发；溶解的沥青在四氢呋喃建立的通道下，浸润进硅碳复合材料的孔隙中，待四氢呋喃全部蒸发后，得到浅表层含有沥青的硅碳复合物，对其在惰性气氛中进行烧结处理，烧结程序为：升温速率为2℃/min从室温升至500℃保温1小时，接着从500℃以1℃/min的升温速率升至1000℃保温3小时，最后降温至室温，得到内层孔隙率高，浅表层孔隙率低的硅碳复合物内核2；
(3)将硅碳复合物内核2和10％的高温沥青(软化点为280℃)使用颗粒融合机进行机械融合，并进行高温碳化处理，在惰性气氛中，烧结程序为：升温速率为2℃/min从室温升至500℃保温1小时，接着从500℃以1℃/min的升温速率升至1000℃保温3小时，降温至室温后过400目筛，得到外部具有致密碳包覆层，内层孔隙率高，浅表层孔隙率低的具有孔隙梯度结构的硅碳负极材料；结果如表1所示。
对成品具有孔隙梯度结构的硅碳负极材料进行涂膜及CR2032-扣式电池组装，把具有孔隙梯度结构的硅碳负极材料和导电剂、粘结剂和去离子水按照重量比90：3：7：200混成浆料进行涂布烘干裁切，得到极片；对锂片和常规电解液装配成扣式半电池，进行充放电测试。以1C倍率进行充放电循环。电池充放电测试是在多通道测试仪中进行，硅碳负极材料的测试电压范围为0.005V-0.8V；结果如表2所示。
另外，图1是本发明的具有孔隙梯度结构的硅碳负极材料的结构示意图；从图1能够看出：所述硅碳负极材料包括：内层1、浅表层2和碳包覆层3；并且，内部具有不规则的内部孔隙6，孔隙率从内到外是依次减少的；所述内核还包括一维碳材料4和纳米硅颗粒5，其中，一维碳材料4能够起到缠绕和稳固结构的作用。
图2是本发明实施例1制备的具有孔隙梯度结构的硅碳负极材料的SEM电镜照片；从图2能够看出：所述硅碳负极材料内部具有不规则的内部孔隙6，孔隙率从内到外是依次减少的；并且，硅碳负极材料的最外层的碳包覆比较致密。另外，在本发明提供的图2中，需要说明的是，“Regulus”表示的是“在常规条件下”测试。
实施例2
(1)取D50为50nm的硅粉160g，20g高温沥青，20g CNTs(CNTs的长径比为500：1)，20gCTAB依次分散于去离子水中，制备得到浆料，调节所述浆料的固含量为10重量％；将分散好的浆料进行喷雾造粒得到喷雾造粒后的内核；在惰性气氛中对喷雾造粒的内核进行烧结，烧结程序为：升温速率为5℃/min从室温升至300℃保温2小时，接着从300℃以2℃/min的升温速率升至800℃保温3小时，最后降温至室温，得到烧结后的硅碳复合物内核1；
(2)接着，将硅碳复合物内核1分散在四氢呋喃中，继续向其中加入30％的高温沥青(软化点为280℃)，待高温沥青全部溶解后，70℃加热混合物，使四氢呋喃缓慢蒸发；溶解的沥青在四氢呋喃建立的通道下，浸润进硅碳复合材料的孔隙中，待四氢呋喃全部蒸发后，得到浅表层含有沥青的硅碳复合物，对其在惰性气氛中进行烧结处理，烧结程序为：升温速率为2℃/min从室温升至500℃保温1小时，接着从500℃以1℃/min的升温速率升至1000℃保温3小时，最后降温至室温，得到内层孔隙率高，浅表层孔隙率低的硅碳复合物内核2；
(3)将硅碳复合物内核2和10％的高温沥青(软化点为300℃)使用颗粒融合机进行机械融合，并进行高温碳化处理，在惰性气氛中，烧结程序为：升温速率为2℃/min从室温升至500℃保温1小时，接着从500℃以1℃/min的升温速率升至1100℃保温3小时，降温至室温后过400目筛，得到外部具有致密碳包覆层，内层孔隙率高，浅表层孔隙率低的具有孔隙梯度结构的硅碳负极材料；结果如表1所示。
对成品具有孔隙梯度结构的硅碳负极材料进行涂膜及CR2032-扣式电池组装，把具有孔隙梯度结构的硅碳负极材料和导电剂、粘结剂和去离子水按照重量比90：3：7：200混成浆料进行涂布烘干裁切，得到极片；对锂片和常规电解液装配成扣式半电池，进行充放电测试。以1C倍率进行充放电循环。电池充放电测试是在多通道测试仪中进行，硅碳负极材料的测试电压范围为0.005V-0.8V；结果如表2所示。
实施例3
(1)取D50为30nm的硅粉150g，25g高温沥青，25g CNTs(CNTs的长径比为300：1)，20gPVP依次分散于去离子水中，制备得到浆料，调节所述浆料的固含量为25重量％；将分散好的浆料进行喷雾造粒得到喷雾造粒后的内核；在惰性气氛中对喷雾造粒的内核进行烧结，烧结程序为：升温速率为5℃/min从室温升至350℃保温2小时，接着从350℃以2℃/min的升温速率升至900℃保温3小时，最后降温至室温，得到烧结后的硅碳复合物内核1；
(2)接着，将硅碳复合物内核1分散在甲苯中，继续向其中加入20％的高温沥青(软化点为250℃)，待高温沥青全部溶解后，100℃加热混合物，使甲苯缓慢蒸发；溶解的沥青在甲苯建立的通道下，浸润进硅碳复合材料的孔隙中，待甲苯全部蒸发后，得到浅表层含有沥青的硅碳复合物，对其在惰性气氛中进行烧结处理，烧结程序为：升温速率为2℃/min从室温升至500℃保温1小时，接着从500℃以1℃/min的升温速率升至1000℃保温3小时，最后降温至室温，得到内层孔隙率高，浅表层孔隙率低的硅碳复合物内核2；
(3)将硅碳复合物内核2和10％的高温沥青(软化点为280℃)使用颗粒融合机进行机械融合，并进行高温碳化处理，在惰性气氛中，烧结程序为：升温速率为2℃/min从室温升至500℃保温1小时，接着从500℃以1℃/min的升温速率升至1000℃保温3小时，降温至室温后过400目筛，得到外部具有致密碳包覆层，内层孔隙率高，浅表层孔隙率低的具有孔隙梯度结构的硅碳负极材料；结果如表1所示。
对成品具有孔隙梯度结构的硅碳负极材料进行涂膜及CR2032-扣式电池组装，把具有孔隙梯度结构的硅碳负极材料和导电剂、粘结剂和去离子水按照重量比90：3：7：200混成浆料进行涂布烘干裁切，得到极片；对锂片和常规电解液装配成扣式半电池，进行充放电测试。以1C倍率进行充放电循环。电池充放电测试是在多通道测试仪中进行，硅碳负极材料的测试电压范围为0.005V-0.8V；结果如表2所示。
实施例4
(1)取D50为80nm的硅粉140g，30g高温沥青，30g VGCF(VGCF的长径比为100：1)，20gSDS依次分散于去离子水中，制备得到浆料，调节所述浆料的固含量为30重量％；将分散好的浆料进行喷雾造粒得到喷雾造粒后的内核；在惰性气氛中对喷雾造粒的内核进行烧结，烧结程序为：升温速率为5℃/min从室温升至350℃保温2小时，接着从350℃以2℃/min的升温速率升至900℃保温3小时，最后降温至室温，得到烧结后的硅碳复合物内核1；
(2)接着，将硅碳复合物内核1分散在甲苯中，继续向其中加入15％的高温沥青(软化点为280℃)，待高温沥青全部溶解后，100℃加热混合物，使甲苯缓慢蒸发；溶解的沥青在甲苯建立的通道下，浸润进硅碳复合材料的孔隙中，待甲苯全部蒸发后，得到浅表层含有沥青的硅碳复合物，对其在惰性气氛中进行烧结处理，烧结程序为：升温速率为2℃/min从室温升至500℃保温1小时，接着从500℃以1℃/min的升温速率升至1000℃保温3小时，最后降温至室温，得到内层孔隙率高，浅表层孔隙率低的硅碳复合物内核2；
(3)将硅碳复合物内核2和5％的高温沥青(软化点为300℃)使用颗粒融合机进行机械融合，并进行高温碳化处理，在惰性气氛中，烧结程序为：升温速率为2℃/min从室温升至500℃保温1小时，接着从500℃以1℃/min的升温速率升至1200℃保温3小时，降温至室温后过400目筛，得到外部具有致密碳包覆层，内层孔隙率高，浅表层孔隙率低的具有孔隙梯度结构的硅碳负极材料；结果如表1所示。
对成品具有孔隙梯度结构的硅碳负极材料进行涂膜及CR2032-扣式电池组装，把具有孔隙梯度结构的硅碳负极材料和导电剂、粘结剂和去离子水按照重量比90：3：7：200混成浆料进行涂布烘干裁切，得到极片；对锂片和常规电解液装配成扣式半电池，进行充放电测试。以1C倍率进行充放电循环。电池充放电测试是在多通道测试仪中进行，硅碳负极材料的测试电压范围为0.005V-0.8V；结果如表2所示。
实施例5
本实施例在于说明本发明制备的具有孔隙梯度结构的硅碳负极材料。
按照与实施例1相同的方法制备具有孔隙梯度结构的硅碳负极材料，所不同之处在于：最外层包覆为CVD包覆，温度为700℃，使用乙炔气体，1L/min气流速度包覆1个小时。
结果制备得到外部具有致密碳包覆层，内层孔隙率高，浅表层孔隙率低的具有孔隙梯度结构的硅碳负极材料；结果如表1所示。
按照与实施例1相同的方法装配成扣式半电池，进行充放电测试；结果如表2所示。
对比例1
按照实施例1的方法进行喷雾造粒，不同的是，不再进行沥青浸润实验，直接进行颗粒融合包覆。
结果制备得到的硅碳负极材料的性能参数如表1所示。
制备的锂离子电池的性能如表2所示。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备硅碳负极材料，所不同之处在于：将“CNTs”替换为“SP”，其中，SP为炭黑。
结果制备得到的硅碳负极材料的性能参数如表1所示。
制备的锂离子电池的性能如表2所示。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备硅碳负极材料，所不同之处在于：在步骤(1)中，没有对浆料进行喷雾造粒，而是采用混合蒸干的方法，具体地：将混匀的浆料，90℃搅拌蒸干。然后烧结，再进行沥青浸润和机械融合包覆。结果制备得到的硅碳负极材料的性能参数如表1所示。
制备的锂离子电池的性能如表2所示。
表1
备注：表1中，“碳含量(％)”是指制备得到的硅碳负极材料包括硅、一维碳材料和无定形碳，且以所述硅碳负极材料的总重量为基准，所述一维碳材料和所述的无定形碳的总含量的百分比。
通过表1的结果可以看出，采用本发明的实施例1-5制备的硅碳负极材料，形成稳定的内层和浅表层，结合致密的碳包覆层，能够降低比表面积，增加振实密度；另外，孔隙率从内至外呈梯度递减。
表2
通过表2的结果可以看出，采用本发明的实施例1-5制备的硅碳负极材料，能够提升锂离子电池的首次库伦效率，以及能够提高100周后容量保持率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种具有孔隙梯度结构的硅碳负极材料，所述硅碳负极材料包括内核以及包覆在所述内核的外表面的碳包覆层，其特征在于，所述内核从内到外依次包括内层和浅表层，以及所述硅碳负极材料的内部具有梯度分布的孔隙，且沿着所述内层、所述浅表层以及所述碳包覆层，孔隙率从内至外呈梯度递减。
2.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其中，所述内层的孔隙率为30-60％，所述浅表层的孔隙率为10-30％，所述碳包覆层的孔隙率<20％，优选为1-10％；
和/或，所述内层的内部孔隙的孔径分布为10-1000nm，所述浅表层的内部孔隙的孔径分布为5-20nm，所述碳包覆层的内部孔隙的孔径分布介于大于0小于等于10nm之间，优选为0.01-10nm，更优选为1-10nm；
所述多孔硅碳负极材料承受的平均压力为400-1400MPa。
3.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其中，所述内核包括硅碳复合物和/或无定型碳材料；
优选地，所述硅碳复合物包括纳米硅颗粒和导电剂；
和/或，所述导电剂包括金属材料和/或非金属材料；
优选地，所述导电剂为一维碳材料；
更优选地，所述一维碳材料为导电碳材料；
更进一步优选地，所述导电碳材料包括单壁CNTs、多壁CNTs和碳纤维中的至少一种；
优选地，所述一维碳材料的长径比为(20-20000)：1。
4.根据权利要求3所述的硅碳负极材料，其中，所述纳米硅颗粒的D50为30-500nm；
和/或，所述硅碳负极材料包括硅、一维碳材料和无定形碳，且以所述硅碳负极材料的总重量为基准，所述硅的含量与所述一维碳材料和所述的无定形碳的总含量的重量比为(40-80)：(20-60)。
5.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其中，所述硅碳负极材料的D50为5-30μm；振实密度为0.5-1.2g/cm3；比表面积为0.5-40m2/g；
和/或，以所述硅碳负极材料的D50为基准，所述内层的粒径大小为20-90％；
和/或，所述浅表层的厚度为0.25-12μm；所述碳包覆层的厚度为10nm-1μm；
和/或，所述碳包覆层的包覆量为所述硅碳负极材料的1-20重量％。
6.一种制备权利要求1-5中任意一项所述的具有孔隙梯度结构的硅碳负极材料的方法，其特征在于，所述的方法包括：
(1)将纳米硅颗粒、碳源、分散剂、导电剂和水接触，制备得到浆料；将所述浆料进行喷雾造粒后经第一煅烧处理，得到硅碳复合物内核1；
(2)将含有所述硅碳复合物内核1、溶剂和高温沥青1的混合物进行加热处理，且将得到浅表层含有沥青的硅碳复合物经第二煅烧处理，得到内层孔隙率高，浅表层孔隙率低的硅碳复合物内核2；
(3)将所述硅碳复合物内核2和高温沥青2进行机械融合或CVD包覆，并进行高温碳化处理，得到外部具有致密碳包覆层，内层孔隙率高，浅表层孔隙率低的硅碳负极材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一煅烧处理、所述第二煅烧处理和所述高温碳化处理的条件相同或不同，各自的烧结程序包括：
升温速率为1-5℃/min，最终升温温度为600-1200℃，保温时间为1-6小时；
优选地，所述烧结在惰性气氛下进行；
优选地，所述惰性气氛包括氮气或氩气。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述纳米硅颗粒、所述碳源、所述导电剂和所述分散剂的用量的重量比为(40-85)：(5-50)：(5-40):(5-20)；
和/或，所述碳源选自低温沥青、中温沥青、高温沥青、水溶性沥青、酚醛树脂、CMC、葡萄糖和蔗糖中的一种或多种；
和/或，所述分散剂包括PVP、CTAB、聚乙二醇和SDS中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述浆料的固含量为1-40重量％；
和/或，在步骤(2)中，所述加热处理的条件包括：温度为600-1200℃；
和/或，在步骤(3)中，采用颗粒融合机、VCJ机和CVD中的至少一种进行所述包覆。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述溶剂包括四氢呋喃、NMP、甲苯和二甲苯中的一种或多种；
和/或，在步骤(2)中，以所述硅碳复合物内核1的总重量为基准，所述高温沥青1的用量为5-30重量％；
和/或，在步骤(3)中，以所述硅碳复合物内核2的总重量为基准，所述高温沥青2的用量为1-20重量％。
11.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-5中任意一项所述的具有孔隙梯度结构的硅碳负极材料。
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