CN109360946B - 多次混合包覆高压实密度硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多次混合包覆高压实密度硅碳负极材料及其制备方法，克服了目前硅碳材料表面碳包覆不均且难以完整的缺陷，并通过简单的方法解决了硅碳负极难以提高压实密度的难题。硅碳负极材料包括：一次颗粒和二次颗粒，所述一次颗粒为多孔硅碳材料，多孔硅均匀分散在活性炭内，在多孔硅和活性炭的表面包覆一层厚度3‑50nm的热解碳包覆层，其中多孔硅占一次颗粒质量5‑50%，活性炭占一次颗粒质量20‑30%，热解碳占一次颗粒质量20‑75%；所述二次颗粒为一次颗粒与石墨均匀分散在热解碳中形成的团聚体，其团聚体粒径为5‑100um，硅碳负极材料的总碳含量为80‑90%，压实密度为1.1‑1.7g/cm3。

Description

多次混合包覆高压实密度硅碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体为一种多次混合包覆制备高压实密度硅碳负极材料制备方法。
背景技术
随着电动汽车领域的快速发展，人们对动力电池的质量能力密度要求越来越高。目前商业化锂离子二次电池大部分采用石墨作为负极材料，由于石墨负极理论容量较低，仅为372mAh/g，商业化的石墨类负极材料其比容量一般在300-360mAh/g，通过工艺的改善已经难以对电池的能力密度有大的提高。因此，发展具有高比能力的电池用负极材料成为锂电行业的迫切要求。
在诸多的负极材料中，硅具有极高的理论比容量（4200mAh/g），可以大幅度提高锂离子电池的能量密度。但硅在充放电过程中体积膨胀可达300%，在膨胀-收缩过程中会因残余应力的作用产生粉化、破碎，并且，硅表面不能形成稳定的SEI膜。因此，需要对硅进行很好的包覆，使其不与电解液直接接触。并且，需要为硅的体积膨胀预留出充足的空间或提高周围环境抗体积变化的能力。因此，硅/碳复合材料成为硅负极商业化应用的最好选择。
现有的技术多采用包覆的方式，在硅表面形成无定型碳层。硅碳材料的包覆多采用球磨法或液相包覆法。但这种方法制备的材料硅颗粒分布不均，且表面包覆很难完整；若采用静电喷雾的方式，虽然能对硅颗粒形成均匀且完整的包覆，但由于生产效率不高、生产安全性较低而很难进行大规模的商业化生产。
发明内容
为了提供一种多次混合包覆制备高压实密度硅碳负极材料制备方法，克服了目前硅碳材料表面碳包覆不均且难以完整的缺陷，并通过简单的方法解决了硅碳负极难以提高压实密度的难题。本发明提供了一种低成本、高压实、可大规模制备的硅碳负极材料制备方法。
一种多次混合包覆高压实密度硅碳负极材料，硅碳负极材料包括：一次颗粒和二次颗粒，所述一次颗粒为多孔硅碳材料，多孔硅均匀分散在炭材料内，在多孔硅和炭材料的表面包覆一层厚度3-50nm的热解碳包覆层，其中多孔硅占一次颗粒质量5-50%，炭材料占一次颗粒质量20-30%，热解碳占一次颗粒质量20-75%；所述二次颗粒为一次颗粒与石墨均匀分散在热解碳中形成的团聚体，其团聚体粒径为5-100μm ，硅碳负极材料的总碳含量质量分数为80-90％，压实密度为1.1-1.7g/cm3 ；
所述炭材料为木质炭、椰壳炭、石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、Super P、气相沉积碳纤维中的一种或几种的组合。
根据所述多次混合包覆高压实密度硅碳负极材料，所述一次颗粒中热解碳的碳源为蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉、柠檬酸、酚醛树脂、羟甲基纤维素钠、聚乙烯吡络烷酮、抗坏血酸、壳聚糖、海藻酸钠、聚苯胺、聚噻吩、聚丙烯腈的一种或几种的组合。
根据所述多次混合包覆高压实密度硅碳负极材料，所述石墨为鳞片石墨或球形石墨；制备二次颗粒的过程中所采用的热解碳碳源为木沥青、煤沥青、石油沥青、酚醛树脂、葡萄糖、羟甲基纤维素钠、聚乙烯吡络烷酮的一种或几种组合。
一种硅碳负极材料的制备方法，按照如下步骤制备得到：
（1）将原料硅粉和金属粉在高能球磨机下湿法球磨，所述球磨机转速为400-700r/min，得到均匀混合的浆料，蒸干溶剂后在非氧化性气氛下高温煅烧得到合金化的硅粉；
（2）将步骤（1）所得的合金化的硅粉研磨过筛，加入到热解碳碳源中，搅拌转速为300-1000r/min搅拌条件下加入炭材料，干燥，在非氧化气氛下煅烧得到固体粉末；
（3）将步骤（2）得到的固体粉末加入到浓酸溶液中，搅拌一定时间后抽滤，烘干后得到一次颗粒；
（4）将步骤（3）所得的一次颗粒研磨过筛；然后将热解碳碳源加入反应釜中，反应釜内转速为300-700r/min，加热熔融后，加入一次颗粒、石墨得到固体粉末；固体粉末混合均匀后在非氧化性氛围下高温煅烧，降至室温后得到二次颗粒；
步骤（1）中原料硅粉粒径为20nm-2μm，步骤（3）中浓酸溶液为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸中的一种或多种的组合。
根据所述硅碳负极材料的制备方法，所述金属粉为镁粉、铝粉、钙粉、锌粉、铜粉、铁粉、镍粉、钴粉、锰粉中的一种。
根据所述硅碳负极材料的制备方法，步骤（1）、（2）、（4）中的煅烧温度为700-1000℃，升温速度为0.5-10℃/min，保温时间为7-15h。
本发明技术方案具有以下特点：
1.与现有技术相比，本发明提供的硅碳负极材料具有高的压实密度、优良的循环性能，且制备方法简单，利于大规模工业化生产。
2.本发明改善了硅基负极材料存在的压实密度低、库伦效率低、循环稳定性差的问题。本发明的高压实密度硅碳负极材料，在压实密度与商业化石墨负极材料相当的条件下，可逆容量可达到500-800mAh/g。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的硅碳材料的SEM图。
图2是本发明实施例2制得的负极材料的0.2C充放电容量-循环次数性能曲线图。
具体实施方式
一种多次混合包覆高压实密度硅碳负极材料，其特征是：硅碳负极材料包括：一次颗粒和二次颗粒，所述一次颗粒为多孔硅碳材料，多孔硅均匀分散在活性炭内，在多孔硅和活性炭的表面包覆一层厚度3-50nm的热解碳包覆层，其中多孔硅占一次颗粒质量5-50%，活性炭占一次颗粒质量20-30%，热解碳占一次颗粒质量20-75%；所述二次颗粒为一次颗粒与石墨均匀分散在热解碳中形成的团聚体，其团聚体粒径为5-100um，硅碳负极材料的总碳含量为80-90%，压实密度为1.1-1.7g/cm3 。
所述热解碳层的碳源为蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉、柠檬酸、酚醛树脂、羟甲基纤维素钠、聚乙烯吡络烷酮、抗坏血酸、壳聚糖、海藻酸钠、聚苯胺、聚噻吩、聚丙烯腈等的一种或几种的组合。所述活性炭为木质炭、椰壳炭、果壳碳、石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、Super P、气相沉积碳纤维中的一种或几种的组合。所述石墨为鳞片石墨或球形石墨；所述热解碳的包覆碳源为木沥青、煤沥青、石油沥青、植物沥青、中温沥青、低温沥青、酚醛树脂、葡萄糖、羟甲基纤维素钠、聚乙烯吡络烷酮的一种或几种组合。
一种硅碳负极材料制备方法，其特征是：按照如下步骤制备得到：
（1）.将硅粉和金属粉在高能球磨机下湿法球磨，所述球磨机转速为400-700r/min，得到均匀混合的浆料，蒸干溶剂后在非氧化性气氛下高温煅烧得到硅粉；
（2）.将步骤（1）所得的硅粉研磨过筛，加入到热解碳碳源中，搅拌转速为300-1000r/min搅拌条件下加入活性炭，干燥，在非氧化气氛下煅烧得到固体粉末；
（3）.将步骤（2）得到的固体粉末加入到浓酸溶液中，搅拌一定时间后抽滤，烘干后得到一次颗粒；
（4）.将步骤（3）所得的一次颗粒研磨过筛；然后将热解碳碳源加入反应釜中，反应釜内转速为300-700r/min，加热熔融后，加入一次颗粒、石墨得到固体粉末；固体粉末混合均匀后在非氧化性氛围下高温煅烧，降至室温后得到二次颗粒；
步骤（1）中硅粉粒径为20nm-2um，步骤（3）中浓酸溶液为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸中的一种或多种的组合。
所述金属粉为镁粉、铝粉、钙粉、锌粉、铜粉、铁粉、镍粉、钴粉、锰粉中的一种。步骤（1）、（2）、（4）中的煅烧温度为700-1000℃，升温速度为0.5-10℃/min，保温时间为7-15h。
下面结合具体实施例对本发明进一步说明，本发明包括但并不局限于以下实施案例。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，均可从商业化途径获得。
实施例1
将平均粒径为1um的硅粉与铝粉在高能球磨机下湿法球磨，硅粉与铝粉质量比为4:1，球磨机转速700r/min，球磨5h，得到均匀混合的浆料，蒸干溶剂后氮气气氛下900℃煅烧，烧结时间为10h。所得的硅粉粉末研磨过筛，加入到含有PVP的酒精溶剂中，搅拌条件下加入科琴黑，硅粉粉末、科琴黑、PVP质量比为80:5:64。蒸干溶剂，在氮气气氛下800℃煅烧3h得到固体粉末；将得到的固体粉末加入到1M的HCl溶液中，搅拌5h后抽滤，烘干后得到一次颗粒；将一次颗粒研磨过筛。中温煤系沥青加入反应釜中，升温至300度后形成液体，加入一次颗粒、20um人工石墨、酚醛树脂；一次颗粒、沥青、酚醛树脂、人工石墨质量比为14:30:10:60，搅拌2h，冷却后形成固体；将所得的固体在氮气氛围下900℃高温煅烧5h，降至室温后得到二次颗粒。
所得负极材料按以下方法制备锂离子电池电极：以制得的硅碳负极材料为活性物质，Super-P炭黑为导电剂，壳聚糖为粘结剂，按上述物质质量比8:1:1混合均匀后，用去离子水为溶剂调浆，将浆料涂覆在铜箔上制成1.0cm×1.5cm的极片，在60℃干燥后辊压至所需厚度，在120℃真空下干燥12h。以金属锂片为对电极，以celgard2400膜为隔膜，1mlo/LiPF6/EC+DMC+DEC+VC（体积比31：31：31：7）为电解液组装实验电池。用蓝电电池测试***CT2001A测试仪测试电池的充放电性能。产品性能检测:图1为制备硅碳负极材料电镜图，可以看出硅粉被包覆完全，表面以石墨相为主。
实施例2
将平均粒径为500nm的硅粉与镁粉在高能球磨机下湿法球磨，硅粉与镁粉质量比为9:1，球磨机转速500r/min，球磨10h，得到均匀混合的浆料，蒸干溶剂后氮气气氛下1000℃煅烧，烧结时间为5h。所得硅粉粉末研磨过筛，加入到含有聚丙烯酸的酒精溶剂中，搅拌条件下加入乙炔黑，硅粉粉末、乙炔黑、聚丙烯酸质量比为70:5:55。蒸干溶剂，在氮气气氛下1000℃煅烧3h得到固体粉末；将得到的固体粉末加入到5M的H2SO4溶液中，搅拌10h后抽滤，烘干后得到一次颗粒；将一次颗粒研磨过筛。将中温煤系沥青加入反应釜中，升温至300后形成液体，加入一次颗粒、7um天然鳞片石墨、科琴黑，一次颗粒、沥青、天然鳞片石墨、科琴黑的质量比为15：：40：:50：5，搅拌2h，冷却后形成固体；将所得的固体在氮气氛围下900℃高温煅烧5h，降至室温后得到二次颗粒。
所得负极材料按照与实施例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试。产品性能检测：图2为制备硅碳负极材料0.2C充放循环性能曲线图，100周容量保持率86％以上。
实施例3
将平均粒径为100nm的硅粉与铁粉在高能球磨机下湿法球磨，硅粉与铁粉质量比为4:1，球磨机转速700r/min，球磨5h，通入氮气保护，得到均匀混合的浆料，蒸干溶剂后氮气气氛下1000℃煅烧，烧结时间为2h。所得的固体粉末研磨过筛，加入到含有葡萄糖及壳聚糖的水溶剂中，搅拌条件下加入单臂碳纳米管，固体粉末、单臂碳纳米管、葡萄糖、壳聚糖质量比为75:3:30:30。蒸干溶剂，在氮气气氛下1000℃煅烧3h得到固体粉末；将得到的固体粉末加入到5M的H2SO4溶液中，搅拌5h后抽滤，烘干后得到一次颗粒；将一次颗粒研磨过筛。中温煤系沥青加入反应釜中，升温至300℃后形成液体，加入一次颗粒、10um人工石墨、酚醛树脂，一次颗粒、沥青、酚醛树脂、人工石墨质量比为14:30:10:60，搅拌2h，冷却后形成固体；将所得的固体在氮气氛围下900℃高温煅烧5h，降至室温后得到二次颗粒。
所得负极材料按照与实施例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试。
本发明并不局限于上述具体实施例方式，在不脱离本发明设计精神的前提下，本发明所属领域的技术人员还能对上述实施方式进行变更和修改，对本发明具体实施方式的变更和修改均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。此外，本发明中使用了一些特定用语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (6)

1.一种多次混合包覆高压实密度硅碳负极材料，其特征是：
硅碳负极材料包括：一次颗粒和二次颗粒，所述一次颗粒为多孔硅碳材料，多孔硅均匀分散在炭材料内，在多孔硅和炭材料的表面包覆一层厚度3-50nm的热解碳包覆层，其中多孔硅占一次颗粒质量5-50%，炭材料占一次颗粒质量20-30%，热解碳占一次颗粒质量20-75%；所述二次颗粒为一次颗粒与石墨均匀分散在热解碳中形成的团聚体，其团聚体粒径为5-100μm ，硅碳负极材料的总碳含量质量分数为80-90％，压实密度为1.1-1.7g/cm3 ；
所述炭材料为木质炭、椰壳炭、石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、Super P、气相沉积碳纤维中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述多次混合包覆高压实密度硅碳负极材料，其特征是：所述一次颗粒中热解碳的碳源为蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉、柠檬酸、酚醛树脂、羟甲基纤维素钠、聚乙烯吡络烷酮、抗坏血酸、壳聚糖、海藻酸钠、聚苯胺、聚噻吩、聚丙烯腈的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述多次混合包覆高压实密度硅碳负极材料，其特征是：所述石墨为鳞片石墨或球形石墨；制备二次颗粒的过程中所采用的热解碳碳源为木沥青、煤沥青、石油沥青、酚醛树脂、葡萄糖、羟甲基纤维素钠、聚乙烯吡络烷酮的一种或几种组合。
4.一种权利要求1-3任一项所述硅碳负极材料的制备方法，其特征是：按照如下步骤制备得到：
（1）将原料硅粉和金属粉在高能球磨机下湿法球磨，所述球磨机转速为400-700r/min，得到均匀混合的浆料，蒸干溶剂后在非氧化性气氛下高温煅烧得到合金化的硅粉；
（2）将步骤（1）所得的合金化的硅粉研磨过筛，加入到热解碳碳源中，搅拌转速为300-1000r/min搅拌条件下加入炭材料，干燥，在非氧化气氛下煅烧得到固体粉末；
（3）将步骤（2）得到的固体粉末加入到浓酸溶液中，搅拌一定时间后抽滤，烘干后得到一次颗粒；
（4）将步骤（3）所得的一次颗粒研磨过筛；然后将热解碳碳源加入反应釜中，反应釜内转速为300-700r/min，加热熔融后，加入一次颗粒、石墨得到固体粉末；固体粉末混合均匀后在非氧化性氛围下高温煅烧，降至室温后得到二次颗粒；
步骤（1）中原料硅粉粒径为20nm-2μm，步骤（3）中浓酸溶液为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求4所述硅碳负极材料的制备方法，其特征是：所述金属粉为镁粉、铝粉、钙粉、锌粉、铜粉、铁粉、镍粉、钴粉、锰粉中的一种。
6.根据权利要求4所述硅碳负极材料的制备方法，其特征是：步骤（1）、（2）、（4）中的煅烧温度为700-1000℃，升温速度为0.5-10℃/min，保温时间为7-15h。
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