CN113422051A - 碳纳米管串碳空心多面体纳米球材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管串碳空心多面体纳米球材料及其制备方法和在制备钠离子电池负极中的应用。碳纳米管串碳空心多面体纳米球材料是以碳纳米管贯穿连接多个碳空心多面体纳米球，形成糖葫芦串状结构。制备方法：首先在碳纳米管表面生长ZIF‑8颗粒，形成糖葫芦串状结构，然后通过单宁酸处理ZIF‑8@碳纳米管得到前驱体，最后通过碳化处理获得最终产物。本发明可提高碳空心纳米球的储钠能力和结构稳定性，使其具有较高的可逆容量和稳定的循环性能。碳纳米管串碳空心多面体纳米球材料作为钠离子电池负极材料具有重要的应用价值。

Description

碳纳米管串碳空心多面体纳米球材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种碳纳米管串碳空心多面体纳米球材料及其制备和应用。
背景技术
锂离子电池虽然应用广泛，但是锂储量有限，分布不均，限制了锂离子电池的进一步发展。钠具有和锂相似的电化学性能，但储量丰富，原材料价格较低，在世界各地广泛分布，并且钠离子电池与锂离子电池具有相似的脱嵌机制，因此钠离子电池是替代锂离子电池的最好候选者之一。
负极材料是限制钠离子电池电化学性能的主要因素。碳基材料具有原料丰富，成本低廉，合成简单，工作电位低等特点，十分适合构建性能优异的钠离子电池。
在碳基材料中，硬碳材料具有相对良好的储钠性能，其储钠主要通过表面吸附-嵌入机理，因此为了提高储钠能力，需要增大材料的比表面积，为表层吸附提供更大的空间；此外也需要进一步提高其电导率，以改善大电流充放电性能。构建多孔结构的碳材料是当前的一个主要策略，但是多孔碳材料如果粒径小，则容易团聚；如果粒径大，则电解液不易渗透到材料的中心，而且粒径大的多孔材料结构不稳定，循环性能较差。和多孔结构相比，碳空心纳米球的比表面积也很大，完全适合储钠。K.Tang等人在2012年就已报道了碳空心纳米球用于钠离子电池(Hollow carbon nanospheres with superior rate capabilityfor sodium-based batteries,Advanced Energy Materials 2012,201100691.)。目前大部分碳空心纳米球是采用SiO2，聚苯乙烯小球等模板制成，而且在制备的电极中碳空心纳米球之间的接触不紧密，接触电阻较大，因此碳空心纳米球在钠离子电池领域的应用还有待更深入的研究。
发明内容
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种碳纳米管串碳空心多面体纳米球材料，作为钠离子电池负极材料具有较高的可逆容量和循环性能，在钠离子电池领域具有重要的应用价值。
一种碳纳米管串碳空心多面体纳米球材料，所述碳纳米管串碳空心多面体纳米球材料是以碳纳米管贯穿连接多个碳空心多面体纳米球，形成糖葫芦串状结构。
优选地，所述碳纳米管是晶态材料，外径10-100nm。
优选地，所述碳空心多面体纳米球是非晶态材料，尺寸100-1000nm，壁厚5-100nm。本发明中，碳空心多面体纳米球的“尺寸”指的是碳空心多面体纳米球的外接球体的直径。
优选地，所述碳空心多面体纳米球由单宁酸碳化形成。
本发明还提供了所述的碳纳米管串碳空心多面体纳米球材料的制备方法，包括步骤：
(1)将360-1440mg Zn(NO3)2·6H2O溶解于20mL甲醇，搅拌10min，作为溶液1；975-3900mg二甲基咪唑和40mg酸化后的碳纳米管溶解于20mL甲醇，溶液超声处理4次，每次5min，作为溶液2；将溶液1倒入溶液2，搅拌5min形成混合溶液；将混合溶液转移到100mL特氟龙高压釜，将特氟龙高压釜放入90℃烘箱保温6h，待自然冷却后，用甲醇清洗三遍，离心收集产物，将获得的产物放入60℃烘箱烘干，得到ZIF-8@碳纳米管；
(2)将500mg ZIF-8@碳纳米管分散于250mL乙醇中，超声15min，形成均匀的混合溶液，作为溶液3；将250-1000mg单宁酸溶解于250mL去离子水中，搅拌15min，形成均匀的混合溶液，作为溶液4：将溶液4倒入溶液3中，搅拌5min，之后用去离子水清洗三遍，产物离心收集，放入60℃烘箱烘干；将获得的产物在氩气氛围下以1-10℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h，冷却后的产物用1M HCl处理，去除残留的锌，得到所述碳纳米管串碳空心多面体纳米球材料。
本发明的制备方法是首先在碳纳米管表面生长ZIF-8颗粒，形成糖葫芦串状结构，然后通过单宁酸处理ZIF-8@碳纳米管得到前驱体，最后通过碳化处理获得最终产物。
本发明还提供了所述的碳纳米管串碳空心多面体纳米球材料在制备钠离子电池负极中的应用。
采用本发明的材料制作钠离子电池负极：分别称取质量比80:10:10的碳纳米管串碳空心多面体纳米球材料、乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，将PVDF溶于适量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，搅拌至完全溶解，再将研磨均匀的碳纳米管串碳空心多面体纳米球材料和乙炔黑加入到上述溶液中，继续搅拌以保证浆料混合均匀。然后把浆料均匀涂覆在圆片铜箔上(直径12mm)，在真空烘箱100℃烘干，最后在压片机上用10MPa的压强压平，即制得电极片。
将制备的电极片与金属钠片、隔膜组装CR2025纽扣型钠离子电池，电解液为1molL-1NaClO4的EC-DMC-FEC电解液，采用新威电池测试***测试钠离子电池的充放电性能与循环性能。
本发明可提高碳空心纳米球的储钠能力和结构稳定性，使其具有较高的可逆容量和稳定的循环性能。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
1)碳空心多面体纳米球比表面积大，而且空心球内外表面都能接触到电解液，表面利用率高，这有利于钠离子表面吸附，提高了储钠能力。碳空心多面体纳米球壁薄，钠离子嵌入路径短，因此反应动力学性能好，碳空心多面体纳米球被高导电碳纳米管串联，提高了碳空心球之间的电导率，减小了碳空心球之间的接触电阻，有利于改善大电流充放电性能。以这种碳纳米管串碳空心多面体纳米球材料制成电极，在电极内碳管串与碳管串将会缠结在一起，提高了它们的电导率，改善了电极的结构强度。
2)碳空心纳米球的多面体形状遗传自ZIF-8的正十二面体结构，它具有比传统碳空心纳米球更高的结构强度；而由单宁酸碳化形成的非晶态碳具有高的表面活性；这些使得合成的碳空心多面体纳米球循环性能稳定，可逆容量高。
3)通过单宁酸处理ZIF-8可以一步合成碳空心多面体纳米球的前驱体，碳化后即可获得碳空心多面体纳米球，不用安排额外工艺去除模板，合成方法温和可控，简单高效。
附图说明
图1为实施例1制备的ZIF-8@碳纳米管的TEM照片；
图2为实施例1制备的碳纳米管串碳空心多面体纳米球的TEM照片；
图3为实施例1制备的碳纳米管串碳空心多面体纳米球材料在电流密度1Ag-1的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
(1)将720mg Zn(NO3)2·6H2O溶解于20mL甲醇，搅拌10min，作为溶液1；1950mg二甲基咪唑和40mg酸化后的碳纳米管溶解于20mL甲醇，溶液超声处理4次，每次5min，作为溶液2。将溶液1快速倒入溶液2，搅拌5min形成混合溶液；将混合溶液转移到100mL特氟龙高压釜，将特氟龙高压釜放入90℃烘箱保温6h，待自然冷却后，用甲醇清洗三遍，离心收集产物，将获得的产物放入60℃烘箱烘干，得到ZIF-8@碳纳米管。
(2)将500mg ZIF-8@碳纳米管分散于250mL乙醇中，超声15min，形成均匀的混合溶液，作为溶液3；将500mg单宁酸溶解于250mL去离子水中，搅拌15min，形成均匀的混合溶液，作为溶液4：将溶液4迅速倒入溶液3中，搅拌5min，之后用去离子水清洗三遍，产物离心收集，放入60℃烘箱烘干。将获得的产物在氩气氛围下以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h，冷却后的产物用1M HCl处理，去除残留的锌，得到碳纳米管串碳空心多面体纳米球。
图1为制备的ZIF-8@碳纳米管的TEM照片，可以看到一些尺寸大约190nm的ZIF-8多面体颗粒连接成一串，在每一个颗粒的中心有一条明显的绳索，即碳纳米管，碳纳米管的中空管结构清晰可见。经过单宁酸处理并碳化后的产物如图2所示，一些空心多面体纳米球取代了实心的ZIF-8颗粒，被碳纳米管串联在一起。碳纳米管的外径30-60nm，碳空心多面体的尺寸大约200nm，壁厚15-20nm。一些碳空心多面体纳米球甚至内部联通在一起，而碳纳米管则从它们中间穿过。
采用本发明的材料制作钠离子电池负极：分别称取质量比80:10:10的碳纳米管串碳空心多面体纳米球材料、乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，将PVDF溶于适量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，搅拌至完全溶解，再将研磨均匀的碳纳米管串碳空心多面体纳米球材料和乙炔黑加入到上述溶液中，继续搅拌以保证浆料混合均匀。然后把浆料均匀涂覆在圆片铜箔上(直径12mm)，在真空烘箱100℃烘干，最后在压片机上用10MPa的压强压平，即制得电极片。
将制备的电极片与金属钠片、隔膜组装CR2025纽扣型钠离子电池，电解液为1molL-1NaClO4的EC-DMC-FEC电解液，采用新威电池测试***测试钠离子电池的充放电性能与循环性能。
图3是制备的碳纳米管串碳空心多面体纳米球材料在电流密度1A g-1的循环性能。充放电电压范围0.01-3.0V。第2个循环的放电比容量为216mAh g-1，之后放电容量缓慢下降，在第153个循环，放电容量降到175mAh g-1并维持稳定至第2000个循环，表现出良好的循环稳定性。碳纳米管串碳空心多面体纳米球的比容量和循环性能超过了K.Tang等人的碳空心纳米球在电流密度1Ag-1时120mAh g-1的放电容量(Hollow carbon nanospheres withsuperior rate capability for sodium-based batteries,Advanced Energy Materials2012,201100691.)，也优于Lei Song等人的石墨烯包裹碳空心球在电流密度1Ag-1循环1000次后145mAh g-1的放电容量(Graphene-wrapped graphitic carbon hollow spheres:bioinspired synthesis and applications in batteries and supercapacitors,ChemNanoMat 2016,20600079)。
实施例2
(1)将720mg Zn(NO3)·6H2O溶解于20mL甲醇，搅拌10min，作为溶液1；1950mg二甲基咪唑和40mg酸化后的碳纳米管溶解于20mL甲醇，溶液超声处理4次，每次5min，作为溶液2。将溶液1快速倒入溶液2，搅拌5min形成混合溶液；将混合溶液转移到100mL特氟龙高压釜，将特氟龙高压釜放入90℃烘箱保温6h，待自然冷却后，用甲醇清洗三遍，离心收集产物，将获得的产物放入60℃烘箱烘干，得到ZIF-8@碳纳米管。
(2)将500mg ZIF-8@碳纳米管分散于250mL乙醇中，超声15min，形成均匀的混合溶液，作为溶液3；将750mg单宁酸溶解于250mL去离子水中，搅拌15min，形成均匀的混合溶液，作为溶液4：将溶液4迅速倒入溶液3中，搅拌5min，之后用去离子水清洗三遍，产物离心收集，放入60℃烘箱烘干。将获得的产物在氩气氛围下以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h，冷却后的产物用1M HCl处理，去除残留的锌，得到碳纳米管串碳空心多面体纳米球。
产物碳纳米管串碳空心多面体纳米球材料的结构与实施例1相似，主要区别是碳空心多面体纳米球的壁厚增加至21-26nm。
采用与实施例1相同的工艺制作钠离子电池负极，装配成钠离子电池，以电流密度1A g-1，0.01-3.0V电压范围进行循环充放电测试。循环性能变化趋势和实施例1相似，第2个循环的放电比容量为193mAh g-1，之后放电容量缓慢下降，到第150个循环，放电容量降为155mAh g-1，之后放电容量保持稳定至第2000个循环。
实施例3
(1)将936mg Zn(NO3)·6H2O溶解于20mL甲醇，搅拌10min，作为溶液1；2535mg二甲基咪唑和40mg酸化后的碳纳米管溶解于20mL甲醇，溶液超声处理4次，每次5min，作为溶液2。将溶液1快速倒入溶液2，搅拌5min形成混合溶液；将混合溶液转移到100mL特氟龙高压釜，将特氟龙高压釜放入90℃烘箱保温6h，待自然冷却后，用甲醇清洗三遍，离心收集产物，将获得的产物放入60℃烘箱烘干，得到ZIF-8@碳纳米管。
后续步骤与实施例1相同。
产物碳纳米管串碳空心多面体纳米球材料的结构与实施例1相似，主要区别是碳空心多面体纳米球的尺寸增加到约250nm。
采用与实施例1相同的工艺制作钠离子电池负极，装配成钠离子电池，以电流密度1A g-1，0.01-3.0V电压范围进行循环充放电测试。循环性能变化趋势和实施例1相似，第2个循环的放电比容量为246mAh g-1，之后放电容量缓慢下降，在第158个循环，放电容量降为209mAh g-1，之后放电容量保持稳定至第2000个循环。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (6)

1.一种碳纳米管串碳空心多面体纳米球材料，其特征在于，所述碳纳米管串碳空心多面体纳米球材料是以碳纳米管贯穿连接多个碳空心多面体纳米球，形成糖葫芦串状结构。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管串碳空心多面体纳米球材料，其特征在于，所述碳纳米管是晶态材料，外径10-100nm。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管串碳空心多面体纳米球材料，其特征在于，所述碳空心多面体纳米球是非晶态材料，尺寸100-1000nm，壁厚5-100nm。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管串碳空心多面体纳米球材料，其特征在于，所述碳空心多面体纳米球由单宁酸碳化形成。
5.根据权利要求1～4任一权利要求所述的碳纳米管串碳空心多面体纳米球材料的制备方法，包括步骤：
(1)将360-1440mg Zn(NO3)2·6H2O溶解于20mL甲醇，搅拌10min，作为溶液1；975-3900mg二甲基咪唑和40mg酸化后的碳纳米管溶解于20mL甲醇，溶液超声处理4次，每次5min，作为溶液2；将溶液1倒入溶液2，搅拌5min形成混合溶液；将混合溶液转移到100mL特氟龙高压釜，将特氟龙高压釜放入90℃烘箱保温6h，待自然冷却后，用甲醇清洗三遍，离心收集产物，将获得的产物放入60℃烘箱烘干，得到ZIF-8@碳纳米管；
(2)将500mg ZIF-8@碳纳米管分散于250mL乙醇中，超声15min，形成均匀的混合溶液，作为溶液3；将250-1000mg单宁酸溶解于250mL去离子水中，搅拌15min，形成均匀的混合溶液，作为溶液4：将溶液4倒入溶液3中，搅拌5min，之后用去离子水清洗三遍，产物离心收集，放入60℃烘箱烘干；将获得的产物在氩气氛围下以1-10℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h，冷却后的产物用1M HCl处理，去除残留的锌，得到所述碳纳米管串碳空心多面体纳米球材料。
6.根据权利要求1～4任一权利要求所述的碳纳米管串碳空心多面体纳米球材料在制备钠离子电池负极中的应用。
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