CN115522211A - 一种Ni/Mo/Ru复合材料的制备方法及其在电解水制氢的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及功能性材料技术及电解水制氢领域，具体涉及一种Ni/Mo/Ru复合材料的制备方法及其在电解水制氢的应用。本发明利用水热法合成镍钼前驱体，后利用前驱体吸附钌离子并经过氩氢气氛还原，合成了均匀负载在泡沫镍上的Ni/Mo/Ru复合材料催化剂，提高了材料的催化效率，降低钌的用量的成本。本发明合成的催化剂应用于电解水析氢表现出较好的催化性能，在1M KOH下电流密度10mA/cm2的工作条件中过电位仅有25mV，且催化剂的电子传输速率也较快，将其应用于电解水析氧和全解水也有不错的催化性能，能推动电化学制氢技术的发展与应用。
Description
技术领域
本发明涉及功能性材料技术及电解水制氢领域，具体涉及一种Ni/Mo/Ru复合材料的制备方法及其在电解水制氢的应用。
背景技术
氢气具有高能量密度和零二氧化碳排放的特点，被认为是一种良好的绿色能源，可作为传统化石燃料的替代品。近来，电解水制氢反应(HER)作为产生高纯度氢气的一种有效方法，引起了越来越多的关注。贵金属铂(Pt)作为常用的基准HER电催化剂，在目前的电解水析氢生产工艺中起着主导作用，但Pt的稀缺性和高成本性严重阻碍了其在电催化HER中的大规模应用。因此，需要开发高效、地球资源相对丰富的非/低含量贵金属电催化剂来取代铂基材料。
贵金属钌的价格和储量与铂相比，均有优势，是一种理想的良性替代品。在2019年，有研究报道了一种NiFeRu-LDH材料，分别将Ni、Fe和Ru金属盐加入到水溶液中，通过水热合成法制备了三金属层状氢氧化物催化剂，该催化剂在后续的HER测试过程中，表现出较好的活性，在电流密度为10mV/cm2时，过电位仅29mV，其中钌的加入促进了水的解离，加快了反应动力学。此外，在过去研究电解水析氢反应的历程中，各种镍或钼基组成的氧化物、氢氧化物和层状双氢氧化物均被报道作为HER催化剂，但单纯的钼镍基催化效果并不理想，需要添加金属钌增强催化性能。而目前大部分催化剂所需添加的金属钌含量多，成本大，因此需要研发提高金属钌催化效率的方法，以降低催化剂中钌的用量，降低成本。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种Ni/Mo/Ru复合材料的制备方法及其在电解水制氢的应用，本发明所合成的催化剂应用于电解水析氢、析氧和全解水都有优异的催化性能，采用前驱体吸附钌及气体还原的方法有效提高金属钌的催化效率，从而降低钌的用量，解决了目前催化剂所需要添加的金属钌含量多，成本大的问题。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明提供了一种Ni/Mo/Ru复合材料，所述Ni/Mo/Ru复合材料由Ni、Mo和Ru组成。
优选地，所述Ni/Mo/Ru复合材料是Ni-Mo基底材料与钌结合形成的复合材料，所述Ni/Mo/Ru复合材料均匀负载在泡沫镍上。Ni/Mo/Ru复合材料的Ru颗粒通过吸附与Ni-Mo基底材料结合，且与Ni/Mo氧化物紧密联系。
本发明还提供了一种Ni/Mo/Ru复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、Ni-Mo前驱体的制备：将预处理的泡沫镍浸入六水合硝酸镍与四水钼酸铵的混合溶液中，通过水热法反应后合成Ni-Mo前驱体，将反应后的泡沫镍进行超声清洗得到负载Ni-Mo前驱体的泡沫镍；
S2、Ru的吸附：将负载Ni-Mo前驱体的泡沫镍浸入到氯化钌溶液中，室温放置使前驱体充分吸附Ru后取出样品进行干燥；
S3、Ni/Mo/Ru复合材料的制备：将S2干燥后的样品在氩氢混合气体氛围中煅烧还原，后冷却至室温得到均匀负载在泡沫镍上的Ni/Mo/Ru复合材料。
优选地，步骤1中，所述预处理为将泡沫镍的尺寸裁剪为2×3cm2，并分别用3M HCl和去离子水清洗待用。
优选地，步骤1中，所述混合溶液中，六水合硝酸镍的摩尔浓度为2～6μmol/ml，四水钼酸铵的摩尔浓度为5～8μmol/ml。进一步地，六水合硝酸镍的摩尔浓度为2μmol/ml，四水钼酸铵的摩尔浓度为5μmol/ml
优选地，步骤1中，所述水热法反应的温度为140～180℃，反应时间为5～7h。进一步地，所述水热法反应的温度为150℃，反应时间为6h。
优选地，步骤2中，所述氯化钌溶液的浓度为1～2mg/ml。进一步地，所述氯化钌溶液的浓度为1mg/ml。
优选地，步骤3中，所述煅烧的过程中气体流量为40～70ml/min，煅烧温度为450～550℃。进一步地，所述煅烧的过程中气体流量为50ml/min，煅烧温度为500℃。
优选地，步骤3中，所述氩氢气体中，氢气体积占总气体体积的5％。
本发明还提供了采用上述的制备方法制备得到的Ni/Mo/Ru复合材料的应用，所述Ni/Mo/Ru复合材料应用于催化电解水析氢、析氧和全解水反应。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种Ni/Mo/Ru复合材料，为均匀负载在泡沫镍上的Ni-Mo基底材料与钌结合形成的复合材料。复合材料的制备方法为通过水热法合成镍钼氧化物前驱体，利用前驱体吸附钌增加大量的催化活性位点，并通过气体还原使NMR均匀负载在泡沫镍上，进而使活性面积进一步增大，煅烧使钌颗粒与镍钼氧化物紧密联系，进一步提高金属钌的催化效率，降低钌的含量。本发明合成的复合材料催化剂应用于电解水析氢表现出较好的催化性能，在1M KOH下电流密度10mA/cm2的工作条件中过电位仅有25mV，且催化剂的电子传输速率也较快，将其应用于全解水和电解水析氧也有不错的催化性能，能推动电化学制氢技术的发展与应用。
附图说明
图1为NF-co、NF-im、NMO、NMR催化剂的X射线衍射分析图；
图2为NF-co、NF-im、NMO、NMR催化剂在1M KOH中的HER的LSV曲线；
图3为NF-co、NF-im、NMO、NMR催化剂在1M KOH中的HER的过电位柱状图；
图4为NF-co、NF-im、NMO、NMR催化剂在1M KOH中的OER的LSV曲线；
图5为NF-co、NF-im、NMO、NMR催化剂在1M KOH中的OER的过电位柱状图；
图6为NF-co、NF-im、NMO、NMR催化剂在1M KOH中的全解水的LSV曲线；
图7为NF-co、NF-im、NMO、NMR催化剂在1M KOH中的全解水的过电位柱状图；
图8为NF-co、NF-im、NMO、NMR催化剂在1M KOH中的阻抗图；
图9a～d为各催化剂在1M KOH中的CV图，其中(a)NF-co；(b)NF-im；(c)NMO；(d)NMR；
图10为NF-co、NF-im、NMO、NMR催化剂在1M KOH中的双电层电容图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1Ni/Mo/Ru复合材料(NMR)的制备
(1)Ni-Mo前驱体的制备：
1、将泡沫镍的尺寸裁剪为2×3cm2，分别用3M HCl和去离子水清洗后干燥待用；将0.06mmol的六水合硝酸镍与0.15mmol四水钼酸铵加入到30mL的去离子水中，室温搅拌30min，搅拌速度为400-600rpm，溶解混合后得混合溶液；
2、将泡沫镍浸入于混合溶液后一同转移到聚四氟乙烯反应釜内胆中，再将内胆放入高压反应釜中，在烘箱中150℃反应6小时使泡沫镍上形成Ni-Mo前驱体，后冷却至室温；
3、将反应后的泡沫镍分别用水和无水乙醇超声(功率360W)，洗去浮物，得到负载在泡沫镍上的Ni-Mo前驱体；
(2)Ni-Mo前驱体对Ru的吸附：将4mg的氯化钌溶解在4ml的50％乙醇溶液中，将1×3cm2的负载有Ni-Mo前驱体的泡沫镍浸入到该溶液中，室温放置18小时使Ni-Mo前驱体充分吸附Ru后取出在烘箱中进行干燥；
(3)NMR的制备：将上述样品放入管式炉中，在氩氢混合气体(氢气体积比5％)氛围下升温至500℃，并在500℃煅烧2小时使NMR均匀分布在泡沫镍上，煅烧过程中气体流量约为50ml/min，升温速度为5℃/min；冷却至室温后取出得到均匀负载在泡沫镍上的Ni/Mo/Ru复合材料(NMR)。
对比例1Ni-Mo复合材料(NMO)的制备
(1)Ni-Mo前驱体的制备步骤同实施例1相同；
(2)Ni-Mo混合物(NMO)的制备：将1×3cm2的Ni-Mo前驱体放入管式炉中，在氩氢混合气体(氢气体积比5％)氛围下升温至500℃，并在500℃煅烧2小时使NMO均匀分布在泡沫镍上，煅烧过程中气体流量约为50ml/min，升温速度为5℃/min；冷却至室温后取出得到负载在泡沫镍上的Ni-Mo复合材料(NMO)。
对比例2钌吸附-泡沫镍材料(NF-im)的制备
将4mg的氯化钌溶解到4ml的50％乙醇溶液中，将尺寸为1×3cm2的泡沫镍浸入到混合溶液中，室温放置18小时后取出在烘箱中进行干燥。将上述样品放入管式炉中，在氩氢混合气体(氢气体积比5％)氛围下升温至500度，并在500度煅烧2小时，煅烧过程中气体流量约为50ml/min，升温速度为5℃/min；冷却至室温后取出得到钌吸附-泡沫镍材料(NF-im)。
对比例3钌涂覆-泡沫镍材料(NF-co)的制备
将4mg的氯化钌溶解到300ul的50％乙醇溶液中，将该溶液均匀滴涂在尺寸为1×3cm2的泡沫镍上，在烘箱中烘干。将上述样品放入管式炉中，在氩氢混合气体(氢气体积比5％)氛围下升温至500度，并在500度煅烧2小时，煅烧过程中气体流量约为50ml/min，升温速度为5℃/min；冷却至室温后取出得到钌涂覆-泡沫镍材料(NF-co)。
实验例1X射线衍射分析和催化性能测试
(1)X射线衍射分析
对实施例1、对比例1、对比例2和对比例3的催化剂进行X射线衍射分析，分析谱图如图1所示，图中没有多余的衍射峰，四组材料的衍射峰位与纯泡沫镍相同，没有生成杂质。
(2)催化性能测试
将实施例1、对比例1、对比例2和对比例3的催化剂做电解水催化性能测试。电催化测试在1M KOH溶液中用三电极体系测试线性扫描伏安法LSV曲线、电化学抗阻曲线及循环伏安法CV曲线，三电极分为工作电极，参比电极和对电极。其中，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂电极，工作电极为实施例1和三个对比例的催化剂，线性扫描循环伏安曲线的扫描速率为5mV/s；极化曲线图中的电位由Ag/AgCl电极转换为标准氢电极ERHE，其转换关系为：ERHE＝(EAg/AgCl+0.197+0.059pH)V，在1M KOH条件时ph＝14。
对实施例1、对比例1、对比例2和对比例3的各催化剂进行电解水催化析氢HER性能测试，线性扫描伏安法LSV曲线如图2所示，根据LSV曲线作得各催化剂在电流密度10mA/cm2和50mA/cm2下催化析氢的过电位，过电位柱状图如图3所示，从图3得出NMR在电流密度为10mA/cm2和100mA/cm2的工作条件中，过电位比其余催化剂低，表明NMR电解水催化析氢性能优异。
对实施例1、对比例1、对比例2和对比例3的各催化剂进行电解水催化析氧OER性能测试，线性扫描伏安法LSV曲线如图4所示，根据LSV曲线作得各催化剂在电流密度50mA/cm2和100mA/cm2下催化析氧的过电位，过电位柱状图如图5所示，从图5得出NMR在电流密度为50mA/cm2和100mA/cm2的工作条件中，过电位比其余催化剂低，表明NMR电解水催化析氧性能优异。
对实施例1、对比例1、对比例2和对比例3的各催化剂进行全解水催化OWS性能测试，线性扫描伏安法LSV曲线如图6所示，根据LSV曲线作得各催化剂在电流密度50mA/cm2和100mA/cm2下催化全解水的过电位，过电位柱状图如图7所示，从图7得出NMR在电流密度为50mA/cm2和100mA/cm2的工作条件中，过电位比其余催化剂低，表明NMR全解水性能优异。
对实施例1、对比例1、对比例2和对比例3的各催化剂进行电化学阻抗谱测试以评估合成催化剂的界面性质和催化剂与电解质之间的电荷转移快慢，阻抗谱图如图8所示，半圆弧反映电荷转移电阻的大小，半圆弧越小，电极活性越好，NMR的半圆弧是最小的，表明NMR具有更小的电阻和更强的催化动力。
在非法拉第电位范围内(0.773-0.823V)测量实施例1、对比例1、对比例2和对比例3的催化剂在不同扫描速率(20-100mV/s)下的循环伏安法CV曲线，CV曲线如图9a-d所示；并在0.823V(vs.RHE)下，将图9中阴极和阳极电流密度的差值(△J＝Janodic-Jcathodic)与扫描速率做线性拟合，拟合线的斜率等于双层电容(Cdl)的两倍，进而估算电化学活性表面积(ECSA)值，各催化剂的双电层电容图如图10所示，NMR的斜率最大，表明NMR的Cdl最大，活性面积最大，催化活性位点比Ni-co多，效果比直接涂覆好。
综上所述，本发明利用水热法合成镍钼氧化物前驱体，后利用前驱体吸附钌离子并经过氩氢气氛还原，合成了均匀负载在泡沫镍上的Ni/Mo/Ru复合材料催化剂(NMR)。利用三电极体系对NF-co、NF-im、NMO、NMR催化剂进行电化学催化性能测试，结果显示NMR催化剂在析氢、析氧和全解水时的过电位都最小，电化学活性表面积值最大，活性最好，表明本发明利用前驱体吸附钌，可以增加大量的催化活性位点，并通过气体还原使NMR均匀负载在泡沫镍上，使活性面积进一步增大，煅烧使钌颗粒与镍钼基底紧密联系，进一步提高金属钌的催化效率，有利于提高NMR的催化性能，降低钌的用量和成本。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种Ni/Mo/Ru复合材料，其特征在于，所述Ni/Mo/Ru复合材料由Ni、Mo和Ru组成。
2.根据权利要求1所述的一种Ni/Mo/Ru复合材料，其特征在于，所述Ni/Mo/Ru复合材料是Ni-Mo基底材料与钌结合形成的复合材料，所述Ni/Mo/Ru复合材料均匀负载在泡沫镍上。
3.根据权利要求1或2所述的一种Ni/Mo/Ru复合材料，其特征在于，所述Ni/Mo/Ru复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1、Ni-Mo前驱体的制备：将预处理的泡沫镍浸入六水合硝酸镍与四水钼酸铵的混合溶液中，通过水热法反应合成Ni-Mo前驱体，将反应后的泡沫镍进行超声清洗得到负载Ni-Mo前驱体的泡沫镍；
S2、Ru的吸附：将负载Ni-Mo前驱体的泡沫镍浸入到氯化钌溶液中，室温放置使前驱体充分吸附Ru后取出样品进行干燥；
S3、Ni/Mo/Ru复合材料的制备：将S2干燥后的样品在氩氢混合气体氛围中煅烧还原，后冷却至室温得到均匀负载在泡沫镍上的Ni/Mo/Ru复合材料。
4.根据权利要求3的一种Ni/Mo/Ru复合材料，其特征在于，步骤1中，所述预处理为将泡沫镍的尺寸裁剪为2×3cm2，并分别用3M HCl和去离子水清洗待用。
5.根据权利要求3的一种Ni/Mo/Ru复合材料，其特征在于，步骤1中，所述混合溶液中，六水合硝酸镍的摩尔浓度为2～6μmol/ml，四水钼酸铵的摩尔浓度为5～8μmol/ml。
6.根据权利要求3的一种Ni/Mo/Ru复合材料，其特征在于，步骤1中，所述水热法反应的温度为140～180℃，反应时间为5～7h。
7.根据权利要求3的一种Ni/Mo/Ru复合材料，其特征在于，步骤2中，所述氯化钌溶液的浓度为1～2mg/ml。
8.根据权利要求3的一种Ni/Mo/Ru复合材料，其特征在于，步骤3中，所述煅烧的过程中气体流量为40～70ml/min，煅烧温度为450～550℃。
9.根据权利要求3的一种Ni/Mo/Ru复合材料，其特征在于，步骤3中，所述氩氢气体中，氢气体积占总气体体积的5％。
10.根据权利要求1或2的一种Ni/Mo/Ru复合材料，其特征在于，所述Ni/Mo/Ru复合材料应用于催化电解水析氢反应。
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