CN113416973B - 一种CoNiFeS-OH纳米阵列材料的制备及其在OER、UOR和全水解方面的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CoNiFeS‑OH纳米阵列材料的制备及其在OER、UOR和全水解方面的应用，将钴盐、镍盐、尿素溶于乙二醇和去离子水的混合溶剂中，超声搅拌至溶液呈红色，向其中加入泡沫镍，于165～175℃水热反应8～12h，反应结束后，取出泡沫镍清洗干净；将铁盐、硫脲溶于乙醇中，超声搅拌至溶液变成乳白色，向其中加入泡沫镍，于165～175℃溶剂热反应8～12h，反应结束取出泡沫镍清洗干净后干燥，即可得到附着在泡沫镍上的CoNiFeS‑OH纳米阵列材料；其具有较大的比表面积，其独特的异质结结构，提供了大量的催化活性位点，具有良好的催化活性，且其制备工艺较为简单，反应条件温和，适用于大规模合成。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种CoNiFeS-OH纳米阵列材料的制备及其在OER、UOR和全水解方面的应用。
背景技术
化石燃料的不断消耗加剧了环境退化和能源危机。因此，生态环境可持续发展，清洁能源可持续利用成为人们不断追寻的方向。由于其高能量密度和无污染物排放，氢能量被称为清洁和可持续的能量。电化学水分解由可再生能源的电力供电。水***包括在阴极的析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)，但需要过电位来超越高激活能量屏障，特别是对于缓慢的OER。因此，开发高效催化剂至关重要以促进反应动力学和能量转换效率。
目前大规模商业应用仍是以高成本和高稀缺的Pt、Ir、Ru基氧化物在内的贵金属材料作催化剂。为了改善这一窘困局面，对过渡金属的研究也在不断深入，通过不同的方法来不断优化材料本身的局限性，包含有：氢氧化物，磷化物，硫化物，氮化物等。相较于贵金属而言，过渡金属具有应用范围广、地壳储量丰富和价格低廉的优点。
此外，尿素电解已经被广泛研究，因为与电解水的应用相似，尿素电解不仅可以获得可持续的清洁H2，而且还可以用来净化富含尿素的废水，所以被广泛研究。对于尿素电解，理论上UOR的电极电位为0.37V，低于OER(1.23V，相对于RHE)。因此，与水电解相比，尿素电解可以实现更高的能量转换效率。
但是目前，能够用来同时实现电解水析氢产氧和催化尿素氧化的催化剂较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CoNiFeS-OH纳米阵列材料及其制备方法，通过两步水热反应制备出针尖状纳米阵列、且针尖状纳米阵列上附着了分层的纳米片形貌的CoNiFeS-OH纳米阵列材料，其具有较大的比表面积，其独特的异质结结构，提供了大量的催化活性位点，其制备工艺较为简单，反应条件温和，适用于大规模合成。
本发明的目的还在于提供所述CoNiFeS-OH纳米阵列材料在催化电解水或电催化全解水中的应用。
本发明的目的还在于提供所述CoNiFeS-OH纳米阵列材料在催化尿素氧化中的应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种CoNiFeS-OH纳米阵列材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将钴盐、镍盐、尿素溶于乙二醇和去离子水的混合溶剂中，超声搅拌至溶液呈红色，向其中加入泡沫镍，于165～175℃水热反应8～12h，反应结束后，取出泡沫镍清洗干净；
(2)将铁盐、硫脲溶于无水乙醇中，超声搅拌至溶液变成乳白色，向其中加入步骤(1)得到的泡沫镍，于165～175℃溶剂热反应8～12h，反应结束取出泡沫镍清洗干净后干燥，即可得到附着在泡沫镍上的CoNiFeS-OH纳米阵列材料。
所述钴盐、镍盐、铁盐分别为六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铁。
所述钴盐、镍盐、尿素、铁盐、硫脲的物质的量之比为(1.5～2.5):1:(2.5～3.5):(0.15～0.35):(1.5～2.5)。
所述钴盐、镍盐、尿素、铁盐、硫脲的物质的量之比优选为2:1:3:0.25:2。
步骤(1)中，所述镍盐在混合溶剂中的浓度为0.05～0.1M，优选为0.067M。
步骤(1)中，所述水热反应的条件优选为170℃水热反应10h。
步骤(2)中，所述铁盐在无水乙醇中的浓度为0.015～0.020M，优选为 0.017M。
步骤(2)中，所述溶剂热反应的条件优选为170℃水热反应10h。
根据本发明所述的制备方法制备得到的CoNiFeS-OH纳米阵列材料，其形貌为针尖状纳米阵列，且针尖状纳米阵列上附着了分层的纳米片，具体为S掺杂、Fe诱导分层纳米片附着于针尖状CoNi-OH纳米阵列上。
本发明提供的所述的CoNiFeS-OH纳米阵列材料在催化电解水中的应用，在1M KOH电解质溶液中，以本发明中的CoNiFeS-OH纳米阵列材料作为催化剂的析氧反应的过电位远低于RuO2，本发明提供的CoNiFeS-OH纳米阵列材料具有较好的催化性能。
以本发明所述的CoNiFeS-OH纳米阵列材料作为阴极和阳极，可实现电催化全解水。
本发明提供的所述的CoNiFeS-OH纳米阵列材料在催化尿素氧化中的应用，在含有0.33M尿素的1M KOH电解质溶液中，以本发明中的CoNiFeS-OH纳米阵列材料作为催化剂的析氧反应的过电位远低于RuO2，本发明提供的 CoNiFeS-OH纳米阵列材料具有较好的催化性能。
本发明首先通过水热反应合成表面光滑的针尖状CoNi-0H纳米阵列材料，再次通过水热反应合成了S掺杂、Fe诱导分层纳米片结构附着于针尖状 CoNi-OH表面的纳米阵列材料，第二次水热反应时，高温高压下，Fe3+离子的氧化使得到更高价态的CO3+、Ni3+，S2-一起，与溶液中的羟基(-OH)共沉淀，最终形成分层纳米片附着于针尖状纳米阵列表面的CoNiFeS-OH材料，S掺杂、Fe 诱导分层纳米片增大了催化剂表面积，增加了催化剂活性位点。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明公开的CoNiFeS-OH纳米阵列材料的制备方法简单，反应条件温和，所需试剂及设备简单；
(2)在CoNiFeS-OH纳米阵列材料的制备过程中，使用的完全是非贵金属做原料，极大的降低了成本；
(3)本发明制备的CoNiFeS-OH纳米阵列材料在OER过程中有着极佳的催化性能；
(4)本发明制备的CoNiFeS-OH纳米阵列材料在尿素氧化(UOR)和全解水催化中催化效果也较好；
(5)本发明制备的CoNiFeS-OH纳米阵列材料的稳定性极佳。
附图说明
图1为实施例1制得的CoNiFeS-OH纳米阵列材料的扫描电镜图；
图2为实施例1制得的CoNiFeS-OH纳米阵列材料的透射电镜图(A)和高分辨透射电镜图(B)；
图3为实施例1制得的CoNiFeS-OH纳米阵列材料的X射线衍射图(XRD)；
图4为实施例1中制得的CoNiFeS-OH纳米阵列材料的X射线光电子能谱 (XPS)；
图5为实施例1中制得的CoNiFeS-OH纳米阵列材料的Mapping图；
图6为比较例1制得的纳米材料的扫描电镜图；
图7比较例2制得的纳米材料的扫描电镜图；；
图8为比较例3制得的纳米材料的扫描电镜图；
图9为以实施例1及比较例1、比较例2、比较例3制备的纳米材料、裸泡沫镍和RuO2作为工作电极，在1M的KOH溶液中的极化曲线；
图10为以实施例1及比较例1、比较例2、比较例3制备的纳米材料、裸泡沫镍和RuO2作为工作电极，在含有0.33M尿素的1M KOH溶液中的极化曲线；
图11为实施例1制得的CoNiFeS-OH纳米阵列材料作为阴极和阳极、比较例1制备的纳米材料作为阴极和阳极、Pt/C、RuO2分别作为阴极、阳极，在1M 的KOH溶液中全水分解的极化曲线；
图12为以实施例1、比较例1制备的纳米材料和裸泡沫镍作为工作电极，在1M的KOH溶液中电容电流作为扫描速率的函数；
图13为以实施例1制得的CoNiFeS-OH纳米阵列材料作为工作电极，其在 1M的KOH溶液中的稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例及说明书附图对本发明进行详细说明。
实施例1
一种CoNiFeS-OH纳米阵列材料的制备方法制备方法，所包括以下步骤：
(1)将0.59g六水合硝酸钴、0.297g六水合硝酸镍、0.18g尿素、10mL乙二醇加入到5mL去离子水中，超声混合，搅拌至溶液呈红色；将上述溶液和一块清洗好的2*3cm的泡沫镍置于反应釜内，于烘箱中于170℃反应10h，反应结束冷却后将泡沫镍取出，用去离子水和乙醇溶液清洗干净，于60℃烘干，得到附着在泡沫镍上的CoNi-OH纳米阵列材料；
(2)将0.101g九水合硝酸铁和0.152g硫脲溶于15mL无水乙醇中，超声搅拌至溶液变成乳白色，将其和步骤(1)反应好的泡沫镍置于反应釜中，于170℃反应10h，反应结束冷却后将泡沫镍取出，用去离子水和乙醇溶液清洗干净于， 60℃烘干，得到附着在泡沫镍上的CoNiFeS-OH纳米阵列材料。
将经上述步骤反应后的泡沫镍，通过扫描电镜和透射电镜图1，2观察其上负载的产物的形貌，从图中可以看出产物的形貌为分层纳米片包覆的针尖状纳米阵列结构。
通过X射线衍射图3、XPS测试图4和Mapping图5测试进一步证明泡沫镍上负载的产物为S掺杂、Fe诱导分层纳米片附着于针尖状CoNi-OH纳米阵列材料，XRD测试结果为CoNiFeS-OH；XPS测试结果出来Co、Ni、Fe、S、O 都是离子态存在的；Mapping进一步确定Co、Ni、Fe、S、O的存在。
比较例1
只进行实施例1中的步骤(1)得到长满针尖状CoNi-OH纳米阵列的泡沫镍。
根据上述制备方法制备得到的针尖状CoNi-OH纳米阵列，通过透射电镜图 6观察其形貌，确定为光滑的针尖状纳米阵列。
比较例2
将0.101g九水合硝酸铁溶于15mL无水乙醇中，超声搅拌至完全溶解后，将其和实施例1中的步骤(1)反应好的泡沫镍置于反应釜中，于170℃反应10h，反应结束冷却后将泡沫镍取出，用去离子水和乙醇溶液清洗干净，60℃烘干得到CoNiFe-OH纳米材料。
测试经上述步骤反应后的泡沫镍上的产物形貌，其SEM图如图7所示，其保留了针尖状纳米阵列形貌，但是针尖状纳米阵列的表面基本无层状纳米片附着。
比较例3
将0.152g硫脲溶于15mL无水乙醇中，超声搅拌至完全溶解后，将其和实施例1中的步骤(1)反应好的泡沫镍置于反应釜中，于170℃反应10h，反应结束冷却后将泡沫镍取出，用去离子水和乙醇溶液清洗干净于，60℃烘干得到 CoNiS-OH纳米材料。
测试经上述步骤反应后的泡沫镍上的产物形貌，其SEM图如图8所示，从图中可以看出其为无规则的形貌。
应用实施例1
CoNiFeS-OH纳米阵列材料在催化水析氧反应中的应用中的应用
方法：将1*1cm实施例1、比较例1-3制备得到的泡沫镍和裸泡沫镍用于性能测试。并以负载了RuO2的泡沫镍作为对比。负载了RuO2的泡沫镍的制备方法为：称取3mg RuO2、2mg碳黑和1mg PVDF混合研磨均匀然后加入50mL N- 甲基吡咯烷酮继续搅拌均匀，然后涂到清洗好的泡沫镍上。
测试时采用三电极体系，使用CHI760工作站测试，铂片作为对电极，上述各泡沫镍电极作为工作电极，氯化银电极作为参比电极，电解液为1M的氢氧化钾溶液。
通过循环伏安法(CV)测试得到循环极化曲线(LSV)如图9所示、电容电流作为扫描速率的函数如图12所示，通过恒定电压测实施例1中的 CoNiFeS-OH纳米阵列材料的稳定性，如图13所示。
析氧反应(OER)中，在电流密度为10mA cm-2时，实施例1制备的 CoNiFeS-OH纳米阵列材料的过电位为192mV，比较例1制备的纳米材料的过电位为260mV，RuO2催化剂的过电位为271mV，裸泡沫镍的过电位为377mV, 比较例2制备的纳米材料的过电位为209mV，比较例3制备的纳米材料的过电位为249mV。可见本发明制备的CoNiFeS-OH纳米阵列材料具有较好的催化性能。
应用实施例2
CoNiFeS-OH纳米阵列材料作为尿素析氧反应的催化剂的应用
与应用实施例1测试方法一样，只是电解液改为含0.33M尿素的1M KOH 溶液。
尿素氧化反应(UOR)中，在电流密度为10mA cm-2时，实施例1制备的 CoNiFeS-OH纳米阵列材料的电位为1.329V，比较例1制备的纳米材料的电位为1.316V，RuO2催化剂的电位为1.388V，裸泡沫镍的电位为1.36V。
通过整体UOR极化曲线可以看出本发明制备的CoNiFeS-OH纳米阵列材料在高电流密度下有更低电位，催化性能更好。
应用实施例3
CoNiFeS-OH纳米阵列材料在电催化全解水中的应用
方法：用两片实施例1制备的CoNiFeS-OH纳米阵列材料做阴极和阳极，以1M KOH溶液为电解液。采用十字交叉法通过循环极化曲线(LSV)得到全解水曲线。并以对比例1制备的纳米材料作为阴极和阳极、Pt/C为阴极RuO2为阳极进行对比。
全解水中，在电流密度为10mA cm-2时，实施例1制备的CoNiFeS-OH纳米阵列材料的电位为1.57V，比较例1制备的纳米材料的电位为1.64V，RuO2催化剂的电位为1.70V。可以看出本发明制备的CoNiFeS-OH纳米阵列材料在高电流密度下有更低电位，催化性能更好。
上述参照实施例对一种CoNiFeS-OH纳米阵列材料的制备及其在OER、 UOR和全水解方面的应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种CoNiFeS-OH纳米阵列材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将钴盐、镍盐、尿素溶于乙二醇和去离子水的混合溶剂中，超声搅拌至溶液呈红色，向其中加入泡沫镍，于165～175℃水热反应8～12h，反应结束后，取出泡沫镍清洗干净；
(2)将铁盐、硫脲溶于无水乙醇中，超声搅拌至溶液变成乳白色，向其中加入步骤(1)得到的泡沫镍，于165～175℃溶剂热反应8～12h，反应结束取出泡沫镍清洗干净后干燥，即可得到附着在泡沫镍上的CoNiFeS-OH纳米阵列材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐、镍盐、铁盐分别为六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铁。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐、镍盐、尿素、铁盐、硫脲的物质的量之比为(1.5～2.5):1:(2.5～3.5):(0.15～0.35):(1.5～2.5)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐、镍盐、尿素、铁盐、硫脲的物质的量之比为2:1:3:0.25:2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述镍盐在混合溶剂中的浓度为0.05～0.1M。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铁盐在无水乙醇中的浓度为0.015～0.020M。
7.如权利要求1-6任意一项所述的制备方法制备得到的CoNiFeS-OH纳米阵列材料。
8.如权利要求7所述的CoNiFeS-OH纳米阵列材料，其特征在于，所述CoNiFeS-OH纳米阵列材料的形貌为针尖状纳米阵列，且针尖状纳米阵列上附着了分层的纳米片。
9.如权利要求7所述的CoNiFeS-OH纳米阵列材料在催化电解水或电催化全解水中的应用。
10.如权利要求7所述的CoNiFeS-OH纳米阵列材料在催化尿素氧化中的应用。
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