CN115505204B - 一种增强聚丙烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种增强聚丙烯复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种增强聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。本发明的增强聚丙烯复合材料，包括如下重量份的组分：单峰均聚聚丙烯30～78份，单峰无规共聚聚丙烯5～30份，双峰聚丙烯5～20份，扁平玻璃纤维粉末10～30份，相容剂2～10份，抗氧剂0.1～1份，成核剂0.05～0.5份，协效剂0.1～0.5份；所述扁平玻璃纤维粉末的长度为30～50μm；所述协效剂包括环氧树脂、三异丙醇胺、水滑石和硬脂酸锌。本发明通过三种聚丙烯材料的复配，作为基体树脂，配合扁平玻璃纤维粉末与特定的协效剂，使得增强聚丙烯复合材料具有优异的气密封性能、高温静压耐久性能和耐高、低温交变性能。

Description

一种增强聚丙烯复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及改性塑料技术领域，更具体的，涉及一种增强聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着汽车行业的发展，轻量化的要求越来越高，尤其对于汽车功能件领域，出现了以塑代钢、工程塑料烯烃化等趋势，如汽车冷却***的膨胀水箱，最早是由金属制备的，后来改成塑料制备，包括聚丙烯材料。
膨胀水箱用于闭式冷却液循环***中，容纳***中因加热膨胀而增加体积的冷却液，起到了平衡冷却液量及压力的作用。因此，用于制备膨胀水箱的材料需要具有优异的综合性能，可以在长时间、高温低温交替的环境下，保持良好的气密封性能、高温静压耐久性能和耐高低温交变性能。
现有技术CN102775718A公开了一种汽车膨胀水箱用聚丙烯改性材料及其制备方法，使用共聚聚丙烯和LLDPE、EPDM、成核剂等制备了膨胀水箱用聚丙烯材料，具有较高的低温冲击强度、良好的高温蠕变性能，可以满足110℃的耐高温性能试验；还有现有技术CN103980611A公开了一种汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物，使用均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、耐热聚乙烯、成核剂等制备了膨胀水箱用聚丙烯材料，具有良好的气密封性能、高温静压耐久性能，可以满足 130℃、300h的高温耐久性能。
但是，随着膨胀水箱集成度越来越高，冷却液的温度也越来越高，目前已有部分膨胀水箱要求满足140℃、850h的高温耐久性能试验。然而上述现有技术的汽车膨胀水箱用聚丙烯材料均无法满足这样的高温耐久要求，会出现泄露、开裂、破损等情况。
因此，需要开发出一种增强聚丙烯复合材料，具有优异的气密封性能、高温静压耐久性能和耐高低温交变性能。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的高温耐久性能差的缺陷，提供一种增强聚丙烯复合材料；通过三种聚丙烯材料的复配，作为基体树脂，配合扁平玻璃纤维粉末与特定的协效剂，使得增强聚丙烯复合材料具有优异的气密封性能、高温静压耐久性能和耐高低温交变性能。
本发明的另一目的在于提供上述增强聚丙烯复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述增强聚丙烯复合材料在制备汽车用膨胀水箱中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种增强聚丙烯复合材料，包括如下重量份的组分：
单峰均聚聚丙烯30～78份，
单峰无规共聚聚丙烯5～30份，
双峰聚丙烯5～20份，
扁平玻璃纤维粉末10～30份，
相容剂2～10份，
抗氧剂0.1～1份，
成核剂0.05～0.5份，
协效剂0.1～0.5份；
所述扁平玻璃纤维粉末的宽度为10～32μm，厚度为4～10μm，长度为30～50μm；
所述协效剂包括如下重量份的组分：
环氧树脂70～80份，三异丙醇胺5～10份，水滑石5～10份，硬脂酸锌5～10 份。
本发明中，所述单峰均聚聚丙烯或单峰无规共聚聚丙烯，是指分子量分布仅呈现单一峰值的聚丙烯。双峰聚丙烯为分子量分布呈现两个峰值的聚丙烯。通常来说，市面上未强调双峰的常规聚丙烯树脂一般是单峰聚丙烯。
单峰无规共聚聚丙烯具有良好耐蠕变性能，赋予了增强聚丙烯复合材料较好的高温静压耐久性能；但单峰无规共聚聚丙烯的量不宜过多，单峰无规共聚聚丙烯与单峰均聚聚丙烯复配使用，可以避免单峰无规共聚聚丙烯的熔点温度低的缺陷，使得增强聚丙烯复合材料的耐热性能更优。双峰聚丙烯的分子量分布呈现两个峰值，改善了增强聚丙烯复合材料的加工性能和焊接性能，保证了气密封性能。
扁平玻璃纤维粉末可以为聚丙烯复合材料带来优异的机械性能和尺寸稳定性，从而避免了焊接处理过程和高低温交变过程中产生翘曲导致的气密封性下降，极大地提高了增强聚丙烯的气密封特性和高低温交变性能。长度较高、非粉末状的扁平玻璃纤维添加至聚丙烯树脂中，虽然也可以通过熔融挤出，在剪切力的作用下实现较低的保留长度，但无法确保扁平玻璃纤维经剪切力后保留长度均一、合适，对增强聚丙烯复合材料的气密封性、高低温交变性能的改善有限。
由于市售抗氧剂的生产制备过程中聚合单体无法100％完全聚合，抗氧剂产品中总会有部分游离单体残留，如受阻酚类抗氧剂或部分亚磷酸酯类会残留有游离酚单体。相容剂中也通常会有极性单体残留物。这些残留单体或残留物会对聚丙烯的稳定体系造成负面影响，特别是在长时间高温或高低温交替的极端条件下，这些负面影响会进一步扩大，造成材料的高温静压耐久性能较差。本发明所述协效剂中，三异丙醇胺和水滑石可以对抗氧剂带来的游离单体进行吸附或反应，硬脂酸锌能够针对相容剂中的残留物进行反应，通过三异丙醇胺、水滑石、硬脂酸锌的共同作用，极大地消除了残留单体或残留物对聚丙烯稳定性的负面影响。
本发明通过三种聚丙烯材料的复配，作为基体树脂，配合扁平玻璃纤维粉末与特定的协效剂，使得增强聚丙烯复合材料具有优异的气密封性能、高温静压耐久性能和耐高、低温交变性能。
优选地，所述单峰均聚聚丙烯按照GB1T 3682-2018标准测得在230℃、 2.16kg条件下的熔体流动速率为0.01～5g110m11。
优选地，所述单峰无规共聚聚丙烯按照GB1T 3682-2018标准测得在230℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为0.01～1g110m11。
优选地，所述双峰聚丙烯按照GB1T 3682-2018标准测得在230℃、2.16kg 条件下的熔体流动速率为0.5～3g110m11。
优选地，所述双峰聚丙烯在升温速率10℃1m11条件下的DSC第二次升温曲线谱图呈现两个峰值，且两个峰值的差异≥5℃。
更优选地，所述双峰聚丙烯在升温速率10℃1m11条件下的DSC第二次升温曲线谱图的两个峰值的差异≥8℃。
双峰聚丙烯的DSC第二次升温曲线谱图呈现两个峰值，表示双峰聚丙烯的分子量分布为两个峰值。DSC第二次升温曲线谱图中两个峰值的差异越大，说明双峰聚丙烯分子量分布越宽，对于增强聚丙烯复合材料的加工性能和焊接性能的改善越好。
优选地，所述扁平玻璃纤维粉末的宽度与厚度之比为(3～4)∶1。
更优选地，所述扁平玻璃纤维粉末的宽度与厚度之比为4∶1。
优选地，所述扁平玻璃纤维粉末的长度为30～45μm。
所述扁平玻璃纤维粉末可以通过市售的扁平玻璃纤维产品经研磨、筛选后得到。
优选地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
优选地，所述三异丙醇胺的纯度≥95％。
所述水滑石为镁铝水滑石。
优选地，所述水滑石的平均粒径≤1μm。
优选地，所述硬脂酸锌的pH值≥7。
三异丙醇胺的纯度越高，可吸附或反应的抗氧剂游离单体越多；水滑石粒径越小，比表面积越大，可吸附或反应的抗氧剂游离单体越多；硬脂酸锌的pH值越高，可反应的相容剂残留物越多，效果越好。
优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、硫醚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂按照质量比(1～2)∶(1～2)∶1的混合物。
上述三种抗氧剂具有较高的熔点、不析出、耐水解的性能，复配后热稳定性优异，对于增强聚丙烯复合材料的高温静压耐久性能更优。
可选地，所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂3114和1或抗氧剂1790；所述硫醚类抗氧剂为抗氧剂PS 802FL和1或抗氧剂DSTDP；所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂9228、PEP-36、抗氧剂627中的一种或几种。
优选地，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，马来酸酐接枝率≥1.0％。
优选地，所述成核剂为β型成核剂。
更优选地，所述成核剂为稀土类β型成核剂和1或芳香族酰胺类β型成核剂。
本发明还保护上述增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将环氧树脂、三异丙醇胺、水滑石和硬脂酸锌混合，加至挤出机，经熔融挤出，得到协效剂；
S2.将单峰均聚聚丙烯、单峰无规共聚聚丙烯、双峰聚丙烯、扁平玻璃纤维粉末、相容剂、抗氧剂、成核剂和协效剂混合后加至挤出机，经熔融混合、挤出造粒，得到所述增强聚丙烯复合材料。
优选地，步骤S1.中，所述挤出机为双螺杆挤出机，熔融挤出的温度为 150～200℃。
优选地，步骤S2.中，所述挤出机为双螺杆挤出机，熔融挤出的温度为180～230℃。
本发明还保护上述增强聚丙烯复合材料在制备汽车用膨胀水箱中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明开发了一种增强聚丙烯复合材料，通过三种聚丙烯材料的复配，作为基体树脂，配合扁平玻璃纤维粉末与特定的协效剂，使得增强聚丙烯复合材料具有优异的气密封性能、高温静压耐久性能和耐高、低温交变性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例及对比例中的原料均可通过市售得到；
单峰均聚聚丙烯-1，PP D50S，天津联合；熔体流动速率在230℃、2.16kg 条件下为0.3g110m11；
单峰均聚聚丙烯-2，PP T38F，兰州石化；熔体流动速率在230℃、2.16kg 条件下为2.8g110m11；
单峰无规共聚聚丙烯-1，PP 8001，中国台湾地区福聚；熔体流动速率在230℃、2.16kg条件下为0.3g110m11；
单峰无规共聚聚丙烯-2，PP B900F，韩国SK；熔体流动速率在230℃、2.16kg 条件下为0.5g110m11；
单峰无规共聚聚丙烯-3，PPB-MT08-S，茂名石化；熔体流动速率在230℃、 2.16kg条件下为8.1g110m11；
双峰聚丙烯-1，PP 1107K，福建联合石化；熔体流动速率在230℃、2.16kg 条件下为1.8g110m11；其DSC第二次升温曲线(升温速率10℃1m11)谱图的两个熔融峰温度之差为8.3℃；
双峰聚丙烯-2，BMPP，中科院化学研究所；熔体流动速率在230℃、2.16kg 条件下为3.0g110m11；其DSC第二次升温曲线(升温速率10℃1m11)谱图的两个熔融峰温度之差为5.2℃；
双峰聚丙烯-3，PP ME120，北欧化工；熔体流动速率在230℃、2.16kg条件下为2.6g110m11；其DSC第二次升温曲线(升温速率10℃1m11)谱图的两个熔融峰温度之差为4.7℃；
双峰聚丙烯-4，PPB-PH00-G，中科炼化；熔体流动速率在230℃、2.16kg 条件下为0.2g110m11；其DSC第二次升温曲线(升温速率10℃1m11)谱图的两个熔融峰温度之差为5.4℃；
扁平玻璃纤维粉末-1，由ECS301HP-3-M3，重庆国际复合材料有限公司的扁平玻璃纤维经研磨、筛分制得，宽度为24μm，厚度为8μm，长度为30μm；
扁平玻璃纤维粉末-2，由TFG-3.0-T4355，泰山玻璃纤维有限公司的扁平玻璃纤维经研磨、筛分制得，宽度为32μm，厚度为8μm，长度为45μm；
扁平玻璃纤维粉末-3，由ECS301HP-3-M4，重庆国际复合材料有限公司的扁平玻璃纤维经研磨、筛分制得，宽度为24μm，厚度为6μm，长度为30μm；
扁平玻璃纤维粉末-4，由ECS301HP-3-M4，重庆国际复合材料有限公司的扁平玻璃纤维经研磨、筛分制得，宽度为24μm，厚度为6μm，长度为50μm；
扁平玻璃纤维粉末-5，由ECS301HP-3-M4，重庆国际复合材料有限公司的扁平玻璃纤维经研磨、筛分制得，宽度为24μm，厚度为6μm，长度为40μm；
短切圆玻璃纤维，ECS301HP-3-K1HL，重庆国际复合材料有限公司，直径为 13μm，经研磨、筛分制得长度为45μm；
抗氧剂，由抗氧剂3114、抗氧剂PS 802FL、抗氧剂9228按照质量比2:2:1 复配；
相容剂，马来酸酐接枝聚丙烯，LEP-1D，沈阳科通，马来酸酐接枝率为1.5％；
成核剂，芳香族酰胺类β型成核剂，TMB-5，山西省化工研究所；
环氧树脂，CYD-011，中国石化，双酚A型环氧树脂；
水滑石，FM300，广胜橡塑，镁铝水滑石，平均粒径为1μm；
硬脂酸锌，化妆品级硬脂酸锌，高密市昌达助剂有限公司，pH值为9.0；
三异丙醇胺，三异丙醇胺，江山科技，纯度98％。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1～15
实施例1～15分别提供一种增强聚丙烯复合材料，组分含量见表1，其中协效剂-1中三异丙醇胺、水滑石、硬脂酸锌、环氧树脂的质量比为5:10:10:75；协效剂-2中三异丙醇胺、水滑石、硬脂酸锌、环氧树脂的质量比为10:5:5:80；
增强聚丙烯复合材料的制备方法如下：
S1.将环氧树脂、三异丙醇胺、水滑石和硬脂酸锌混合，加至双螺杆挤出机，经150～200℃熔融挤出，得到协效剂；
S2.将单峰均聚聚丙烯、单峰无规共聚聚丙烯、双峰聚丙烯、扁平玻璃纤维粉末、相容剂、抗氧剂、成核剂和协效剂混合后加至双螺杆挤出机，经180～230℃熔融混合、挤出造粒，得到增强聚丙烯复合材料。
表1实施例1～15增强聚丙烯复合材料的组分含量(重量份)
Figure BDA0003867814340000071
Figure BDA0003867814340000072
Figure BDA0003867814340000081
对比例1～9
对比例1～9分别提供一种增强聚丙烯复合材料，组分含量见表2，其中协效剂-1中三异丙醇胺、水滑石、硬脂酸锌、环氧树脂的质量比为5:10:10:75；协效剂-3中三异丙醇胺、水滑石、硬脂酸锌、环氧树脂的质量比为0:10:10:75；协效剂-4中三异丙醇胺、水滑石、硬脂酸锌、环氧树脂的质量比为5:0:10:75；协效剂-5中三异丙醇胺、水滑石、硬脂酸锌、环氧树脂的质量比为5:10:0:75。
增强聚丙烯复合材料制备方法如下：
S1.将环氧树脂、三异丙醇胺(如有)、水滑石(如有)和硬脂酸锌(如有) 混合，加至双螺杆挤出机，经150～200℃熔融挤出，得到协效剂；
S2.将单峰均聚聚丙烯、单峰无规共聚聚丙烯、双峰聚丙烯(如有)、扁平玻璃纤维粉末或扁平玻璃纤维、相容剂、抗氧剂、成核剂和协效剂混合后加至双螺杆挤出机，经180～230℃熔融混合、挤出造粒，得到增强聚丙烯复合材料。
表2对比例1～9增强聚丙烯复合材料的组分含量(重量份)
Figure BDA0003867814340000091
性能测试
将上述实施例和对比例制得的增强聚丙烯复合材料注塑成型，采用热板焊接成膨胀水箱测试样品，焊接温度为300℃，时间为40s，并进行性能测试，具体方法如下：
气密封特性：使用检漏仪进行气密性检测，在(250±10)kPa保压25s，测试是否泄漏；
高温静压耐久性能：将膨胀水箱测试样品放置在140±2.5℃温度和140±10KPa压力的环境条件下，进行耐久性试验，观察其发生破坏性变化的时间，破坏性变化包括开裂、裂纹、泄漏、鼓包、变形等；850h为合格线；
高低温交变性能：放入高低温试验箱，测试条件为：低温-30±3℃，持续10m11；变为高温105±3℃，持续20m11，温度切换时间小于30s；每高低温变化十次后，进行一次密封性检测，计算不满足密封性检测时的高低温变化次数；600次为合格线。
实施例的测试结果见表3，对比例的测试结果见表4。
表3实施例的测试结果
Figure BDA0003867814340000101
表4对比例的测试结果
Figure BDA0003867814340000111
根据表3的测试结果，本发明各实施例所制备的增强聚丙烯复合材料经注塑成膨胀水箱后，均具有优异的气密封特性，在250±10kPa高压下保压25s无泄漏；高温静压耐久性能优异，在140±2.5℃、140±10KPa条件下可达到850h或以上无破坏性变化；高低温交变性能，耐高低温交替变化600次以上气密性良好。
从表3可看出，本发明实施例1～19的增强聚丙烯复合材料都具有优异的气密封性能、高温静压耐久性能和耐高、低温交变性能。
由实施例1、15～18，可以看出，扁平玻璃纤维的长度为30～45μm时(实施例1、15、16、18)，增强聚丙烯复合材料的高温静压耐久性能和高低温交变性能较优。其中实施例15、16、18的扁平玻璃纤维的宽度、厚度之比为4:1时，高温静压耐久性能达到1000h以上，高低温交变性能达到760次以上，综合性能相对更好。
对比例1与实施例1相比，对比例1中采用的并非经研磨的扁平玻璃纤维粉末，而是直接采用扁平玻璃纤维，由于长度较长，经剪切力作用扁平玻璃纤维的长度变化不均匀，制得的增强聚丙烯复合材料高温静压耐久性能和高低温交变性能不满足实际高的使用要求。对比例2与实施例15相比，对比例2中采用的是经研磨的短切圆玻璃纤维，长度与实施例15相同，但圆玻璃纤维对材料的性能改善有限，制得的增强聚丙烯复合材料的性能较差，不仅高温静压耐久性能和高低温交变性能均较差，且在气密性检测中出现泄漏。
根据对比例3，不含双峰聚丙烯的情况下，增强聚丙烯复合材料的加工性能和焊接性能不满足使用要求，导致气密封性能较差。
由对比例4、对比例5，可以看出，单峰无规共聚聚丙烯的含量过多，或不含单峰无规共聚聚丙烯的情况下，难以制得气密封性能、高温静压耐久性能和耐高、低温交变性能均合格的增强聚丙烯复合材料。
由对比例6可以看出，在不含协效剂的情况下，增强聚丙烯复合材料的高温静压耐久性能和高低温交变性能均不满足膨胀水箱的合格使用要求。对比例7、 8、9中分别不含三异丙醇胺、水滑石、硬脂酸锌，与对比例6相比，虽然材料的性能有一定改善，但仍与本申请实施例有一定差距。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种增强聚丙烯复合材料，其特征在于，包括如下重量份的组分：
单峰均聚聚丙烯 30～78份，
单峰无规共聚聚丙烯 5～30份，
双峰聚丙烯 5～20份，
扁平玻璃纤维粉末 10～30份，
相容剂 2～10份，
抗氧剂 0.1～1份，
成核剂 0.05～0.5份，
协效剂 0.1～0.5份；
所述扁平玻璃纤维粉末的宽度为10～32μm，厚度为4～10μm，长度为30～50μm；
所述协效剂包括如下重量份的组分：
环氧树脂70～80份，三异丙醇胺5～10份，水滑石5～10份，硬脂酸锌5～10份。
2.根据权利要求1所述增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述扁平玻璃纤维粉末的宽度与厚度之比为(3～4)∶1，长度为30～45μm。
3.根据权利要求1所述增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述双峰聚丙烯在升温速率10℃/min条件下的DSC第二次升温曲线谱图中呈现两个峰值，且两个熔融峰温度之差≥5℃。
4.根据权利要求3所述增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述双峰聚丙烯在升温速率10℃/min条件下的DSC第二次升温曲线谱图的两个熔融峰温度之差≥8℃。
5.根据权利要求1所述增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述单峰无规共聚聚丙烯按照GB/T 3682-2018标准测得在230℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为0.01～1g/10min。
6.根据权利要求1所述增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述双峰聚丙烯按照GB/T3682-2018标准测得在230℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为0.5～3g/10min。
7.根据权利要求1所述增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂；所述三异丙醇胺纯度≥95％；所述水滑石的平均粒径≤1μm；所述硬脂酸锌的pH值≥7。
8.根据权利要求1所述增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、硫醚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂按照质量比(1～2)∶(1～2)∶1的混合物。
9.权利要求1～8任一项所述增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将环氧树脂、三异丙醇胺、水滑石和硬脂酸锌混合，加至挤出机，经熔融挤出，得到协效剂；
S2.将单峰均聚聚丙烯、单峰无规共聚聚丙烯、双峰聚丙烯、扁平玻璃纤维粉末、相容剂、抗氧剂、成核剂和协效剂混合后加至挤出机，经熔融混合、挤出造粒，得到所述增强聚丙烯复合材料。
10.权利要求1～8任一项所述增强聚丙烯复合材料在制备汽车用膨胀水箱中的应用。
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