CN105358622A - 聚丙烯复合物 - Google Patents

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Abstract

一种纤维增强组合物，包括：(a)包括乙烯和/或C4至C8α-烯烃的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)，(b)纤维(F)，和(c)作为助黏剂(AP)的极性改性聚丙烯，其中(i)包括乙烯和/或C4至C8α-烯烃的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)具有至少5g/10min的根据ISO？1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，(ii)纤维(F)选自由玻璃纤维、金属纤维、陶瓷纤维和石墨纤维构成的组，和(iii)增强组合物中包含的聚合物形成了为纤维增强组合物的基体的连续相。

Description

聚丙烯复合物
技术领域
本发明涉及一种纤维增强组合物以及由其形成的制品。
背景技术
聚丙烯为技术领域广泛使用的材料，且增强聚丙烯在以前只依赖非聚合物材料的领域特别获得认可。增强聚丙烯的一个特定例子为玻璃纤维增强聚丙烯。该材料能够通过选择聚丙烯的类型、玻璃纤维的量且有时通过选择使用的偶联剂的类型来设计组合物的性质。因此，现在玻璃纤维增强聚丙烯为要求高刚度、抗热变形、和抗冲击和动态断裂载荷的应用(例子包括发动机舱内具有载重功能的汽车部件、用于聚合物车身板的支撑件、洗衣机和洗碗机部件)中完善的材料。然而，商业可得的纤维增强材料的一个缺点为有限的流动性和可加工性。玻璃纤维含量(通常在10重量％与40重量％之间的范围内)与流动性(MFR)之间具有明显负相关性的事实使得很难或不可能形成薄壁或精致部件。
本领域需要使聚丙烯(PP)具有结合了典型用玻璃纤维(GF)化合物实现的很高刚度水平和提高的韧度的级别。这种情况下的一个关键参数是断裂应变(或断裂伸长率，εB)，PP/GF级别的断裂应变通常在很低水平(即<3.0％)上。
通常认为该目标难以实现，因为通过GF涂料(表面涂层)与通常应用的助黏剂之间的化学反应实现的PP/GF复合物的偶联限制了基体聚合物的变形。变形的限制随着玻璃纤维含量的增加而变得更强，但是另一方面偶合质量决定了材料的刚度和抗冲击性(韧性)。
由于碳排放减少的法律要求和经济发动机的需要，汽车工业的特别兴趣是验证各种各样的轻量化可能性。有关的可能领域包括通过用更轻源代替或降低相关部件的重量来取代“高密度材料”。因此，一种方法是使用化学发泡或物理发泡。关于相关应用(如仪器支架、护罩、结构支架)的成功发泡，除了发泡反应性之外，还需要使使用的塑料具有良好流动性以与薄壁预填充匹配且使部件具有低应力水平以允许适当和连续的泡沫建立和填充需要的壁厚度。
FujiyamaM.和KimuraS.在“EffectofmolecularParametersontheShrinkageofInjection-MoldedPolypropylene”(J.Appl.Polym.Sci.22(1978)1225-1241)中描述了一种具有玻璃纤维的PP均聚物、无规共聚物和冲击性共聚物的组合物，已观察到该组合物会收缩。仅非常表面地表征了该聚合物，且对玻璃纤维没有任何表征；缺少机械数据。
WO98/16359A1描述了一种包括玻璃纤维和PP纤维的棒形PP片，该纤维具有片的长度。核心包含GF与PP纤维的混合物，纤维为PP均聚物或≤10重量％的C2或C4至C10作为共聚单体的无规共聚物，而外皮包括PP均聚物和/或≤10重量％的C2或C4至C10作为共聚单体的无规共聚物、和/或≤27重量％的C2或C4至C10作为共聚单体的PP冲击共聚物。
EP2062936A1描述了一种具有>15重量％的玻璃纤维的PP玻璃纤维组合物和多相PP组合物(包括基体相和至少两种分散弹性体组分，总共聚单体含量≥12重量％且弹性体相的共聚单体含量≥20重量％)。
EP2308923B1描述了一种纤维增强组合物，该纤维增强组合物包括：(a)EP-多相共聚物，(b)MFR≥500的PP均聚物或PP共聚物，和(c)具有良好流动性的纤维。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种具有优异流动性和良好断裂伸长率的纤维增强组合物。本发明的另一个目的是获得机械性质(如挠曲模量、冲击强度和断裂伸长率)的良好平衡。此外，本发明的一个目的是通过使制备方法更有效来改进制备方法，即无需涉及多种不同聚合物的混合物。
本发明的发现是，具有优异机械性质和加工性质的纤维增强材料可通过将纤维嵌入单相乙烯丙烯无规共聚物来获得。
因此本发明涉及一种纤维增强组合物，该纤维增强组合物包括：
(a)包括乙烯和/或C4至C8α-烯烃的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)，
(b)纤维(F)，和
(c)作为助黏剂(AP)的极性改性聚丙烯，
其中
(i)包括乙烯和/或C4至C8α-烯烃的所述聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)具有至少5g/10min的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，
(ii)所述纤维(F)选自由玻璃纤维、金属纤维、矿物纤维、陶瓷纤维和石墨纤维构成的组，
(iii)所述增强组合物中包含的全部聚合物形成连续相，所述连续相为所述纤维增强组合物的基体。
应当注意的是，包括乙烯和/或C4至C8α-烯烃的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)具有至少5g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)。优选地，熔体流动速率MFR2(230℃)为至少7g/10min、更优选至少10g/10min、再更优选至少12g/10min。熔体流动速率MFR2(230℃)的上限值优选不大于500g/10min、更优选不大于250g/10min、再更优选不大于150g/10min。应当理解的是，每个上限值可与每个下限值结合。因此，特别优选的是，包括乙烯和/或C4至C8α-烯烃的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)具有在5g/10min至500g/10min范围内、更优选在7g/10min至250g/10min范围内、还要更优选在10g/10min至150g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
还可能的是，使用大于一种的PP-RACO，只要使用的全部PP-RACO形成单个相且全部单相满足本申请中描述用于包括乙烯和/或C4至C8α-烯烃的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)的物理要求和化学要求。然而，特别优选的是，本申请的纤维增强组合物中使用仅一种PP-RACO。
在纤维增强组合物的另一个实施例中，聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)包括1.0重量％至8.0重量％的乙烯和/或C4至C8α-烯烃。乙烯和/或C4至C8α-烯烃含量的上限值为8.0重量％、7.0重量％、6.0重量％、5.0重量％、4.6重量％。乙烯和/或C4至C8α-烯烃含量的下限值为0.5重量％、1.0重量％、1.2重量％、1.3重量％、或1.4重量％。应当理解的是，每个上限值可与每个下限值结合，例如导致0.5重量％至8.0重量％的范围、更优选1.0重量％至6.0重量％的范围、还要更优选1.0重量％至5.0重量％的范围、如1.5重量％至4.6重量％的范围。
在另一个实施例中，聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)具有单峰型、双峰型或多峰型分子量分布或共聚单体分布。
在一个实施例中，聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)具有单峰型或双峰型分子量分布或共聚单体分布。
在一个实施例中，聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)具有单峰型分子量分布或共聚单体分布。
在一个实施例中，聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)具有双峰型分子量分布或共聚单体分布。
在一个实施例中，聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)具有多峰型分子量分布或共聚单体分布。
在一个实施例中，聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)具有不大于20重量％、优选不大于15重量％、还要更优选不大于12重量％、诸如1.0至20重量％、1.2至15重量％、1.4至15重量％、1.5至12重量％的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
应当注意的是，本发明涉及一种纤维增强组合物，其中聚合物相形成连续相，该连续相为纤维的基体。因此，组合物中形成纤维的基体的聚合物为单相的。聚合物相不包含形成包含体(作为第二相，用于改进复合物的机械性质，诸如断裂伸长率)的弹性体(共)聚物。包含作为第二相***物的弹性体(共)聚物的聚合物相相反被称为多相的且不是本申请的一部分。因此本申请不定义包括多相丙烯共聚物的纤维增强组合物。本申请不包括该纤维增强组合物。因此根据本发明的纤维增强组合物限定了单相的纤维基体。
纤维增强复合物的期望的机械性质因此主要由包括乙烯和/或C4至C8α-烯烃的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)与改进了纤维的粘性和***的助黏剂(AP)来控制。认为该复合物的聚合物形成了连续相。不包括目的是改进相同机械性质的第二或更多弹性体相的***物。
本申请的纤维增强组合物的必要组分为纤维(F)。优选地，纤维(F)选自由玻璃纤维、金属纤维、矿物纤维、陶瓷纤维和石墨纤维构成的组。玻璃纤维是优选的。特别地，玻璃纤维为刻花玻璃纤维(还称为短纤维或短切原丝)。
纤维增强组合物中使用的刻花玻璃纤维或短玻璃纤维优选具有从1mm至10mm、更优选从1mm至7mm、例如3mm至5mm、或4mm的平均长度。纤维增强组合物中使用的刻花玻璃纤维或短玻璃纤维优选具有从8μm至20μm、更优选从9μm至16μm、例如10μm至15μm的平均直径。
优选地，纤维(F)具有125至650、优选150至450、更优选200至400、还要更优选250至350的高径比。该高径比为纤维的平均长度与平均直径之间的关系。
应用作为助黏剂(AP)的极性改性聚丙烯以实现玻璃纤维与助黏剂之间的化学反应。结果是，玻璃纤维可更容易地和更均匀地分散在聚合物基体中。
在另一个实施例中，总熔体流动速率MFR2(230℃)(即玻璃增强复合物的熔体流动速率)为至少2.0g/10min。在一个实施例中，总熔体流动速率MFR2(230℃)为至少3.0g/10min。上限值可给定为100g/10min。因此，优选的是，纤维增强组合物具有在2.0g/10min至100g/10min范围内、更优选在3.0g/10min至70g/10min范围内、还要更优选在3.5g/10min至50g/10min范围内、如在4.0g/10min至35g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
在另一个实施例中，总拉伸模量(即纤维增强复合物的拉伸模量)为至少5,000MPa，在一个实施例中，纤维增强复合物的拉伸模量为至少5,500MPa，在另一个实施例中，纤维增强复合物的拉伸模量为至少6,000MPa。
纤维增强复合物的拉伸模量的上限值可为9,000MPa。因此，优选的是总拉伸模量(即纤维增强复合物的拉伸模量)在5,000MPa至9,000MPa范围内、更优选在5,500MPa至8,800MPa范围内、再更优选在6,000MPa至8,700MPa范围内。
另一个实施例涉及一种上述纤维增强组合物，其中该组合物包括基于纤维增强组合物的总重量的
(a)30重量％至75重量％、优选40重量％至70重量％、更优选45重量％至70重量％、例如49重量％至69重量％的包括乙烯和/或C4至C8α-烯烃的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)，
(b)20重量％至45重量％、优选25重量％至45重量％、更优选26重量％至40重量％、例如30重量％至40重量％的纤维(F)，和
(c)0.5重量％至5.0重量％、优选1.0重量％至4.0重量％、更优选1.0重量％至3.0重量％、例如1.1重量％至2.9重量％的作为助黏剂(AP)的极性改性聚丙烯。
应当注意的是，包括描述的上限值和下限值的上述实施例可相互结合。例如，具有下面的特征的纤维增强组合物将为本发明的另一个实施例。
一种纤维增强组合物，包括基于纤维增强组合物的总重量的、优选基于聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)、纤维(F)和助黏剂(AP)一起的总重量的
(a)30重量％至75重量％、优选40重量％至70重量％、更优选45重量％至70重量％、例如49重量％至69重量％的包括乙烯和/或C4至C8α-烯烃的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)，
(b)20重量％至45重量％、优选25重量％至45重量％、更优选26重量％至40重量％、例如30重量％至40重量％的纤维(F)，和
(c)0.5重量％至5.0重量％、优选1.0重量％至4.0重量％、更优选1.0重量％至3.0重量％、例如1.1重量％至2.9重量％的作为助黏剂(AP)的极性改性聚丙烯，优选该极性改性聚丙烯为用马来酸酐接枝的丙烯聚合物，其中
(i)聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)具有1.1重量％至4.9重量％的乙烯和/或C4至C8α-烯烃含量、至少10g/10min的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)、和单峰型或双峰型分子量分布或共聚单体分布，
(ii)纤维(F)选自由高径比为150至450的玻璃纤维构成的组，
(iii)增强组合物中包含的全部聚合物形成连续相，该连续相为纤维增强组合物的基体。
现在将更详细地描述本发明。根据本发明的进一步优选的实施例可从所附的权利要求书中取得。
从句子“增强组合物中包含的全部聚合物形成连续相，该连续相为纤维增强组合物的基体”中明显可以看出，本发明涉及一种纤维增强组合物，其中聚合物相形成了连续相，该连续相为纤维的基体。因此，组合物中形成纤维的基体的聚合物为单相的。纤维增强复合物的期望的机械性质因此主要由聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)和提高了纤维的粘性和***的助黏剂(AP)来控制。认为该复合物的聚合物形成了连续相。不包括目标为改进相同机械性质的另外弹性体相***物。
优选地，纤维(F)单独分散在纤维增强组合物的最终基体内。
另外，期望的是纤维增强组合物具有足够高以允许良好的可加工性的高熔体流动速率。因此，优选的是，在本发明中，纤维增强组合物具有至少3.0g/10min的MFR2(230℃)。上限可给定为100g/10min。因此优选的是，纤维增强组合物具有在2.0g/10min至100g/10min范围内、更优选在3.0g/10min至70g/10min范围内、还要更优选在3.5g/10min至50g/10min范围内、如在4.0g/10min至35g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
如以下将更详细地说明的，考虑到分子量分布和/或共聚单体含量分布，聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)可为单峰型或多峰型，如双峰型。
因此本申请中使用的用语“多峰型”或“双峰型”是指聚合物的形态，即
■其分子量分布曲线的形态，分子量分布曲线为分子量分数作为其分子量的函数的图，
和/或
■其共聚单体含量分布曲线的形态，共聚单体含量分布曲线为共聚单体含量作为聚合物级分的分子量的函数的图。
如以下将说明的，如果聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)具有多峰型或双峰型特征，其可通过共混不同类型(即不同分子量和/或共聚单体含量)的聚合物来制备。然而，优选的是，聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)以使用串联构造且在不同反应条件下操作的序列多步骤方法制备。结果是，特定反应器中制备的每种级分将具有其自己的分子量分布和/或共聚单体含量分布。
当来自这些级分的分布曲线(分子量或共聚单体含量)被叠加以获得最终聚合物的分子量分布曲线或共聚单体含量分布曲线时，这些曲线可显示出两个或多个最大值，或当与各个级分的曲线相比时至少明显变宽。取决于步骤的数量，两个或更多个连续步骤中制备的该聚合物称为双峰型或多峰型。
因此，在双峰型体系的情况下，特别是考虑到共聚单体含量，两种级分的***为约50:50。因此在一个实施例中，聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)包括共聚单体含量(如乙烯含量)不同的两种级分，其中第一级分以40重量％至60重量％存在且第二级分以60重量％至40重量％存在。
聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)可在以一个或多个聚合反应器中实施的聚合阶段中制备。期望地，包括两种或更多种不同丙烯共聚物的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)可通过在两个或更多个不同聚合物反应器(例如本体反应器和/或气相反应器；作为本体反应器，环流式反应器为优选的)中进行聚合以在不同聚合反应器中生成不同的期望的分子量分布或共聚单体组成来制备。
聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)包括乙烯和/或至少一种C4至C8α-烯烃、优选由乙烯和/或至少一种C4至C8α-烯烃组成，该至少一种C4至C8α-烯烃选自由乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯构成的组，更优选为乙烯和/或1-丁烯，再更优选为乙烯。
优选地，聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)具有至少135℃、更优选至少140℃、再更优选在135℃至160℃范围内、还要更优选在140℃至156℃范围内的根据ISO11357-3测量的熔融温度Tm。
进一步应理解的是，聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)内衍生自乙烯和C4至C8α-烯烃的单元是无规分布的。无规度是指分离共聚单体单元(即其附近没有其他共聚单体单元的共聚单体单元)的量(与聚合物链中共聚单体的总量相比)。在一个优选实施例中，聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)的无规度为至少30％、更优选至少50％、甚至更优选至少60％、且还要更优选至少65％。
纤维增强组合物还包括助黏剂(AP)。
助黏剂(AP)优选包括改性(官能化)聚合物和任选的具有活性极性基团的低分子量化合物。改性α-烯烃(特别是丙烯均聚物和丙烯共聚物，如乙烯与丙烯或其他α-烯烃的共聚物)为最优选的，因为其与纤维增强组合物的聚合物高度相容。还可使用改性聚乙烯。
考虑到结构，改性聚合物优选选自接枝共聚物或嵌段共聚物。
这种情况下，优选包含来自极性化合物的基团的改性聚合物，极性化合物特别是选自由酸酐类、羧酸类、羧酸衍生物、伯胺类和仲胺类、羟基化合物、噁唑啉和环氧化物、还和离子化合物构成的组。
该极性化合物的特定例子为不饱和环酐和其脂肪族二酯类、和二酸衍生物。特别地，可以使用马来酸酐和选自以下的化合物：C1至C10直链和支链马来酸二烷基酯、C1至C10直链和支链富马酸二烷基酯、衣康酸酐、C1至C10直链和支链衣康酸二烷基酯、马来酸、富马酸、衣康酸和其混合物。
特别优选的为使用马来酸酐枝接的丙烯聚合物作为改性聚合物，即作为助黏剂(AP)。
改性聚合物(即助黏剂(AP))可通过将聚合物与例如马来酸酐在自由基发生器(如有机过氧化物)的存在下反应性挤出以简单方式来制备，如在例如EP0572028中公开的。
改性聚合物(即助黏剂(AP))中来自极性化合物的基团的优选量为从0.5重量％至3.0重量％、更优选从0.5重量％至4.0重量％、还要更优选从0.5重量％至3.0重量％。
改性聚合物(即助黏剂(AP))的熔体流动速率MFR2(230℃)的优选值为从1.0g/10min至500g/10min。
本发明的组合物可另外包含本领域常用的量的用于例如汽车***的典型其他添加剂，如炭黑、其他颜料、抗氧化剂、UV稳定剂、成核剂、抗静电剂和滑爽剂。
因此，本发明的另一个实施例为纤维增强组合物，该纤维增强组合物由以下组成：
(a)包括乙烯和/或C4至C8α-烯烃的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)，
(b)纤维(F)，和
(c)作为助黏剂(AP)的极性改性聚丙烯，
(d)任选的母料，和
(e)任选的一种或多种添加剂，
其中
(i)包括乙烯和/或C4至C8α-烯烃的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)具有至少5g/10min的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，
(ii)纤维(F)选自由玻璃纤维、金属纤维、矿物纤维、陶瓷纤维和石墨纤维构成的组，
(iii)增强组合物中包含的全部聚合物形成连续相，该连续相为纤维增强组合物的基体。
本发明的另一个实施例为纤维增强组合物，该纤维增强组合物由以下组成：基于纤维增强组合物的总重量的
(a)30重量％至75重量％、优选40重量％至70重量％、更优选45重量％至70重量％、还要更优选49重量％至69重量％的包括乙烯和/或C4至C8α-烯烃的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)，
(b)20重量％至45重量％、优选25重量％至45重量％、更优选26重量％至40重量％、还要更优选30重量％至40重量％的纤维(F)，和
(c)0.5重量％至5.0重量％、优选1.0重量％至4.0重量％、更优选1.0重量％至3.0重量％、例如1.1重量％至2.9重量％的作为助黏剂(AP)的极性改性聚丙烯，
(d)0.0至3.0重量％的母料，和
(e)0.0至3.0重量％的一种或多种添加剂，
其中
(i)包括乙烯和/或C4至C8α-烯烃的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)具有至少5g/10min的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，
(ii)纤维(F)选自由玻璃纤维、金属纤维、矿物纤维、陶瓷纤维和石墨纤维构成的组，
(iii)增强组合物中包含的全部聚合物形成连续相，该连续相为纤维增强组合物的基体。
应当理解的是，上述所有结合也适用于这些实施例。
在这种意义上，添加剂为，例如炭黑、其他颜料、抗氧化剂、UV稳定剂、成核剂、抗静电剂和滑爽剂。
术语母料是指结合了聚合物的添加剂，例如颜料和添加剂母料物理或化学结合到聚合物上或内。应当理解的是，该母料包含尽量少的聚合物。
用于制备聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)的聚合体系可包括一个或多个常规搅拌浆料反应器和/或一个或多个气相反应器。优选地，使用的反应器选自由环流式反应器和气相反应器构成的组，特别地，该方法使用至少一个环流式反应器。还可能每种类型的反应器使用几个，例如串联的一个环流式反应器和两个或三个气相反应器、或串联的两个环流式反应器和一个或两个气相反应器。
优选地，该方法还包括用选择的催化剂体系预聚合，如以下详细描述的，该催化剂体系包括齐格勒-纳塔主催化剂、外部给体和助催化剂。
在一个优选实施例中，预聚合实施为在液态丙烯(即液相主要包括丙烯，具有少量其他反应物和任选的溶解在其中的惰性组分)中的本体浆料聚合。
预聚合反应典型地在0℃至50℃、优选在从10℃至45℃、且更优选在从15℃至40℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是重要的，但是必须足够高以使反应混合物保持为液相。因此，压力可为20巴至100巴、例如30巴至70巴。
优选将催化剂组分全部引入预聚合步骤。然而，当固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可被单独进料时，可能的是将仅一部分助催化剂引入预聚合阶段且将剩余部分引入随后的聚合阶段。这种情况下，还需要将使得获得足够聚合反应的量的助催化剂引入预聚合阶段。
还可能还将其他组分加入预聚合阶段。因此，可将氢气加入预聚合阶段以控制预聚合物的分子量，如本领域已知的。另外，可使用抗静电剂以防止颗粒互相黏附或黏附至反应器壁。
预聚合条件和反应器参数的精确控制是本领域的公知技术。
浆料反应器表示以本体或浆料操作且其中聚合物以颗粒形式形成的任意反应器，诸如连续或简单的间歇搅拌罐反应器或环流式反应器。“本体”是指包括至少60重量％单体的反应介质中的聚合。根据一个优选实施例，浆料反应器包括本体环流式反应器。
“气相反应器”是指任意机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器包括气体速率为至少0.2m/sec的机械搅拌的流化床反应器。
优选的多阶段方法为浆料-气相方法，诸如Borealis开发且称为的技术。这方面，参考EP0887379A1、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479和WO00/68315。这些申请通过引用并入本申请。
另一合适的浆料-气相方法为Basell的工艺。
优选地，根据本发明的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)通过使用齐格勒-纳塔主催化剂与以下更详细地描述的特定外部给体优选以或-PP工艺来制备。
一个优选的多阶段方法因此可包括以下步骤：
-在包括特定齐格勒-纳塔主催化剂(i)、外部给体(iii)和助催化剂(ii)的选择的催化剂体系(如在例如以下详细地描述的)的存在下在第一浆料反应器和任选的第二浆料反应器中制备聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)，两个浆料反应器都使用相同的聚合条件，
-任选地将浆料反应器产物转移至至少一个第一气相反应器(如一个气相反应器或串联的第一气相反应器和第二气相反应器)中，
-回收聚合物产物用于另外加工。
关于上述优选浆料或浆料-气相方法，可提供一些关于工艺条件的一般信息。
温度优选为从40℃至110℃、优选在50℃与100℃之间、特别是在60℃与90℃之间，压力在从20巴至80巴范围内、优选30巴至60巴，任选地加入氢气以通过本身已知的方式控制分子量。
将浆料聚合(优选在环流式反应器中进行)的反应产物任选地转移至随后的气相反应器，其中温度优选在从50℃至130℃范围内、更优选60℃至100℃，压力在5巴至50巴范围内、优选8巴至35巴，同样任选地加入氢气以通过本身已知的方式控制分子量。
上述反应器区域中平均停留时间可改变。在一个实施例中，浆料反应器(例如环流式反应器)中的平均停留时间在从0.5小时至5小时范围内、例如在0.5小时至2小时范围内，而气相反应器中的平均停留时间通常将为1小时至8小时。
如果需要，聚合可以通过已知的方式在超临界条件下在浆料反应器(优选环流式反应器)中和/或以缩合模式在气相反应器中实现。
根据本发明，聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)通过上述聚合方法在包括作为组分(i)的齐格勒-纳塔主催化剂(包含低级醇与邻苯二甲酸酯的酯交换产物)的催化剂体系的存在下获得。
根据本发明使用的主催化剂是通过以下制备：
a)使MgCl2和C1至C2醇的喷雾结晶加合物或乳液固化加合物与TiCl4反应，
b)在其中所述C1至C2醇与式(I)的邻苯二甲酸二烷酯之间发生酯交换以形成内部给体的条件下，使阶段a)的产物与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯反应
其中R1’和R2’独立地是至少C5烷基，
c)洗涤阶段b)的产物，或
d)任选地使阶段c)的产物与另外的TiCl4反应。
主催化剂如例如专利申请WO87/07620、WO92/19653、WO92/19658和EP0491566中限定地来制备。这些文件的内容通过引用并入本申请。
首先，形成MgCl2和C1至C2醇的加合物(式MgCl2*nROH)，其中R是甲基或乙基且n在1至6范围内。优选使用乙醇作为醇。
将首先被熔化且然后被喷雾晶化或乳液固化的加合物用作催化剂载体。
在下一步骤中，使喷雾结晶的或乳液固化的式MgCl2*nROH的加合物与TiCl4接触以形成钛化载体，其中R是甲基或乙基、优选乙基且n在1至6范围内，接着进行下述步骤：
●向钛化载体中加入以下物质以形成第一产物
(i)式(I)的邻苯二甲酸二烷酯，R1’和R2’独立地是至少C5烷基，如至少C8烷基，或优选地
(ii)式(I)的邻苯二甲酸二烷酯，R1’和R2’相同，且是至少C5烷基，如至少C8烷基，或更优选地
(iii)选自由以下构成的组的式(I)的邻苯二甲酸二烷酯：邻苯二甲酸丙基己酯(PrHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、以及邻苯二甲酸二(十三烷基)酯(DTDP)，更优选式(I)的邻苯二甲酸二烷酯是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，如邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二(乙基己酯)，特别是邻苯二甲酸二(乙基己酯)，
●使所述第一产物经历合适的酯交换条件，即，温度高于100℃、优选在100℃至150℃之间、更优选在130℃至150℃之间，以使得所述甲醇或乙醇与式(I)的邻苯二甲酸二烷酯中的所述酯基发生酯交换以形成优选至少80摩尔％、更优选90摩尔％、最优选95摩尔％的式(II)的邻苯二甲酸二烷酯
其中R1和R2是甲基或乙基、优选乙基，
式(II)的邻苯二甲酸二烷酯是内部给体，以及
●回收所述酯交换产物作为主催化剂组合物(组分(i))。
在一个优选实施例中，将式MgCl2*nROH的加合物(其中R是甲基或乙基且n在1至6范围内)熔化，然后将熔体优选通过气体注射入冷却溶剂或冷却气体中，由此将加合物结晶成形态学上有利的形态，如例如WO87/07620中描述的。该结晶的加合物优选用作催化剂载体，且如WO92/19658和WO92/19653中描述地与在本发明中有用的主催化剂反应。
当通过萃取除去催化剂残留物时，获得钛化载体和内部给体的加合物，其中来自酯醇的基团已经改变。
在载体上保留足够的钛的情况下，其将作为主催化剂的活性元素。
另外，在上述处理之后重复钛化，以确保充足的钛浓度和因此确保活性。
优选地，根据本发明的使用的主催化剂包含最多2.5重量％、优选最多2.2％重量％且更优选最多2.0重量％的钛。其给体含量优选是在4至12重量％之间且更优选在6和10重量％之间。
更优选地，已经通过使用乙醇作为醇且使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为式(I)的邻苯二甲酸二烷酯、得到邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内部给体化合物，而制备了根据本发明的使用的主催化剂。
在一个优选实施例中，主催化剂通过Borealis开发的乳液技术来获得。这方面参考WO2009/040201。因此，优选的主催化剂通过包括以下步骤的方法获得：
a)通过使第2族金属的化合物与电子给体或其前驱体在有机液体反应介质中反应制备该金属与该电子给体的络合物的溶液；
b)将该络合物的该溶液加入第4至6族中任一种过渡金属的至少一种化合物以制备乳液，该乳液的分散相包含大于50摩尔％的该络合物中的第2族金属；
c)任选地在乳液稳定剂的存在下搅动该乳液，以使该分散相的液滴保持在合适的5μm至200μm、优选10μm至100μm、甚至更优选20μm至50μm的平均粒径范围内；
d)固化该分散相的液滴；和
e)回收获得的烯烃聚合催化剂的固化颗粒。
根据乳化技术的主催化剂的制备中使用的第2族金属优选为镁且用于使第2族金属化合物反应的液体有机介质优选包括C6至C10芳香烃、优选甲苯。待与第2族金属化合物反应的电子给体化合物优选为芳香族羧酸或二元酸的单酯或二酯，后者能够形成类似螯合物的结构的络合物。该芳香族羧酸酯或二酯可通过使芳香族羧酸氯化物或二酸二氯化物与C2至C16烷醇和/或二醇反应来原位形成，且优选为邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯。用于制备第2族金属络合物的反应通常在20℃至80℃的温度下进行，且在第2族金属为镁的情况下，镁络合物的制备可有利地在50℃至70℃的温度下进行。第4至6族金属的化合物优选为第4族金属的化合物。第4族金属优选为钛，且其待与第2族金属的络合物反应的化合物优选为卤化物。在本发明还要进一步的实施例中，第4至6族金属的化合物还可选自第5至6族金属(诸如Cu、Fe、Co、Ni和/或Pd)化合物。在催化剂制备方法的一个优选实施例中，在固化分散相的该颗粒之前将湍流最小化剂(TMA)加入反应混合物，TMA在反应条件下为惰性的且可溶于反应混合物。湍流最小化剂(TMA)或其混合物优选为具有线性脂肪族碳骨架链的聚合物，其可仅用短侧链支化以当搅拌时用于均匀流动条件。特别优选地，该TMA选自具有约1x106至40x106的高分子量Mw(如凝胶渗透色谱法测量的)的α-烯烃聚合物或其混合物。特别优选的为具有前面限定的分子量和一般骨架结构的、具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的聚合物，且更优选为聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一烯或聚十二烯或其混合物，且最优选的TMA为聚癸烯。通常，可将该湍流最小化剂在颗粒形成开始之前(即最晚在乳液的固化之前)的任意工艺步骤中加入，且以基于反应混合物的总重量1ppm至1000ppm、优选5ppm至100ppm且更优选5ppm至50ppm的量加入。本发明的一个优选实施例中，主催化剂通过以下步骤获得：通过使烷氧基镁化合物与电子给体或其前驱体在C6至C10芳香族液态反应介质(包括C6至C10芳香烃、或C6至C10芳香烃与C5至C9脂肪烃的混合物)中反应而制备镁络合物的溶液；使该镁络合物与至少一种四价第4族金属的化合物在大于10℃且小于60℃的温度下反应以制备更稠的、TiCl4/甲苯不可溶的、第4族金属与Mg的摩尔比为0.1至10的油分散相在第4族金属与Mg的摩尔比为10至100的油分散外相中的乳液；通过当加热乳液以固化该液滴时在乳液稳定剂的存在下搅动且在固化分散相的该液滴之前将湍流最小化剂加入反应混合物，使该分散相的液滴保持在5μm至200μm的尺寸范围内，该湍流最小化剂在反应条件下为惰性的且可溶于反应混合物；和通过加热固化分散相的该液滴和回收获得的催化剂颗粒。因此该分散外相和分散相通过以下事实可相互区分：如果与四氯化钛在甲苯中的溶液接触，更稠的油不会溶解在其中。用于建立该标准的合适TiCl4/甲苯溶液为TiCl4/甲苯摩尔比为0.1至0.3的TiCl4/甲苯溶液。分散外相与分散相还通过以下事实可区分：提供用于与第4族金属化合物反应的大量Mg(作为络合物)存在于分散相中，如通过比较各个第4族金属/Mg摩尔比所揭示的。实际上，因此事实上Mg络合物与第4族金属的反应产物(为最终催化剂的前驱体)全部变成了分散相，且通过另外加工步骤变为最终的干颗粒形态。仍包含有用量的第4族金属的分散外相可被再次加工用于回收该金属。通过在低温、特别是高于10℃但低于60℃、优选在20℃与50℃之间下进行Mg络合物/第4族金属化合物反应鼓励两相而不是单相反应产物的制备。由于两相会自然趋于分离为更低、更稠的相和上清液更轻的相，需要通过搅动(优选在乳液稳定剂的存在下)使反应产物保持为乳液。产生的来自乳液的分散相的颗粒具有使最终催化剂对烯烃聚合特别有效的尺寸、形状(球形)和均匀性。该形态在加热以固化颗粒的过程中，和当然最终的洗涤和干燥步骤中被保持。相反，通过沉淀实现该形态这点是困难的，至不可能的程度，因为成核和生长的基本不可控制性和影响这些事件的大量变量。电子给体优选为芳香族羧酸酯，特别有利的酯类为邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯。给体可通过芳香族羧酸氯化物前驱体与C2至C16烷醇和/或二醇的反应常规地原位形成。液体反应介质优选包括甲苯。此外，可以以本领域已知的方式另外使用乳化剂/乳液稳定剂，用于促进乳液的形成和/或稳定。为了该目的，可使用例如表面活性剂(例如基于丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物的类型)。优选地，该乳液稳定剂为丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物，特别是具有中等大小的酯侧链(酯侧链中具有大于10个碳原子、优选大于12个碳原子且优选小于30个碳原子，且优选12至20个碳原子)的那些。特别优选的为未支化的C12至C20丙烯酸酯，诸如聚甲基丙烯酸(十六烷基)酯和聚甲基丙烯酸(十八烷基)酯。已经发现，当更稠的油中第4族金属/Mg摩尔比为1至5、优选2至4且分散外相油中第4族金属/Mg摩尔比为55至65时，获得最好的结果。通常，分散外相油中的第4族金属/Mg摩尔比与更稠的油中的第4族金属/Mg摩尔比的比为至少10。通过加热固化分散相液滴合适地在70℃至150℃、通常在90℃至110℃的温度下进行。
最终获得的主催化器期望的形式为平均尺寸范围为5μm至200μm、优选10μm至100μm、更优选20μm至50μm的颗粒。可以以任意顺序将试剂加入芳香族反应介质。然而，优选的是，在第一步骤中，使烷氧基镁化合物与电子给体的羧酸卤化物前驱体反应以形成中间体；和在第二步骤中使获得的产物进一步与第4族金属反应。镁化合物的每个烷氧基基团优选包含1至20个碳原子，且羧酸应包含至少8个碳原子。镁化合物、羧酸卤化物和醇的反应满意地在20℃至80℃、优选50℃至70℃范围内的温度下进行。使该反应的产物“Mg络合物”与第4族金属化合物在更低温度下反应，以形成两相、油在油中的产物。用作溶剂的反应介质可为芳香烃、或芳香烃与脂肪烃的混合物(脂肪烃优选包含5至9个碳原子、更优选5至7个碳原子)、或其混合物。优选地，用作反应中的溶剂的液体反应介质为芳香烃且更优选选自以下烃类：诸如取代的和未取代的苯、优选烷基化苯、甚至更优选甲苯和二甲苯类、且最优选甲苯。该芳香族介质与镁的摩尔比优选小于10、例如4至10、优选5至9。烷氧基镁化合物组优选选自由二烷氧基镁、二卤化镁与醇的络合物、和二卤化镁与二烷氧基镁的络合物构成的组。烷氧基镁化合物组可为醇和镁化合物的反应产物，该镁化合物选自由二烷基镁、烷基烷氧基镁、烷基卤化镁和二卤化镁构成的组。
烷氧基镁化合物组可另外选自由二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁构成的组。二烷氧基镁可为二卤化镁(诸如二氯化镁)或式R'xR"yMg(其中x+y＝2，且x和y在0.3至1.7范围内，且R'和R"中的每一个为类似或不同的C1至C20烷基、优选类似或不同的C4至C10烷基)的二烷基镁的反应产物。典型的烷基镁为乙基丁基镁、二丁基镁、二丙基镁、丙基丁基镁、二戊基镁、丁基戊基镁、丁基辛基镁和二辛基镁。优选地，R'为丁基基团且R″为辛基基团，即二烷基镁化合物为丁基辛基镁，最优选地，二烷基镁化合物为Mg[(丁基)1.5(辛基)0.5]。
二烷基镁、烷基烷氧基镁或二卤化镁可与多元醇R(OH)m(m在2至4范围内)或一元醇ROH或其混合物反应。典型的C2至C6多元醇可为直链或支链的且包括乙二醇、丙二醇、丙撑二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、频哪醇、二乙二醇、三乙二醇、和三元醇(诸如丙三醇、羟甲基丙烷和季戊四醇)。芳香族反应介质还可包含一元醇，其可为直链的或支链的。典型的C1至C5一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、二乙基甲醇、akt.戊醇(akt.amylalcohol)、仲异戊醇、叔丁基甲醇。典型的C6至C10一元醇为己醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2,4-二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、5-壬醇、二异丁基甲醇、1-癸醇和2,7-二甲基-2-辛醇。典型的>C10一元醇为1-正十一烷醇、1-正十二烷醇、1-正十三烷醇、1-正十四烷醇、1-正十五烷醇、1-正十六烷醇、1-正十七烷醇和1-十八烷醇。一元醇可为不饱和的，只要其不用作催化剂毒物。优选的一元醇为式ROH的那些，其中R为C2至C16烷基基团、最优选为C4至C12烷基基团、特别是2-乙基-1-己醇或1-辛醇。
优选地，基本上所有芳香族羧酸酯为羧酸卤化物(优选二羧酸二卤化物、更优选不饱和二羧酸二卤化物、最优选邻苯二甲酸二卤化物)与一元醇的反应产物。
包含卤素的四价第4族金属的化合物优选为四卤化钛。等效于四卤化钛的是烷氧基卤化钛与卤化剂的组合，其能够原位形成四卤化钛。最优选的卤化物为氯化物。
已知的是，在主催化剂制备过程中加入至少一种卤化烃可导致进一步提高的催化活性。活性卤化烃类优选具有式R'"X'"n，其中R'"为C1至C20烃基基团、特别是C1至C10脂肪族烃基基团，X'"为卤素、优选氯，且n为从1至4的整数。
该氯化烃类包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷、一氯乙烷、(1,1)-二氯乙烷、(1,2)-二氯乙烷、(1,1,1)-三氯乙烷、(1,1,2)-三氯乙烷、(1,1,1,2)-四氯乙烷、(1,1,2,2)-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、(1,2)-二氯丙烷、(1,3)-二氯丙烷、(12,3)三氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、异丁基氯化物、叔丁基氯化物、(1,4)-二氯丁烷、1-氯戊烷和(1,5)-二氯戊烷。该氯化烃类也可以为不饱和的，如果该不饱和不用作最终催化剂中的催化剂毒物。
上式中，R'"优选为C1至C10烷基基团，X'"优选为氯且n优选为1或2。优选的化合物包括丁基氯(BuCl)、二氯烷烃(诸如(1,4)-二氯丁烷)和叔丁基氯。
本发明中所述催化剂制备可分批地、半连续地或连续地进行。在半连续或连续方法中，将第2族金属与该电子给体的络合物的溶液(通过使该金属的化合物与该电子给体在有机液体反应介质中反应来制备)与至少一种过渡金属化合物(可在相同或不同有机液体反应介质中溶解)混合。然后将这样获得的溶液搅动(可能在乳液稳定剂的存在下)，且然后将被搅动的乳液进料至温度梯度反应器，在反应器中乳液经历温度梯度，因此导致乳液的分散相的液滴的固化。优选TMA被包含在络合物的溶液中或在将被搅动的溶液进料至温度梯度反应器之前被加入溶液。
当将被搅动的乳液进料至温度梯度反应器时，可另外将液滴不可溶于其中的惰性溶剂进料至该梯度反应器以促进液滴形成且因此导致催化剂颗粒的均匀粒度，当通过该线时该催化剂的颗粒在温度梯度反应器中形成。该另外溶剂可与以上更详细地说明的用于制备第2族金属的络合物的溶液的有机液体反应介质相同。
随后可通过流内过滤单元将催化剂的固化颗粒回收且优选经历洗涤以除去未反应的起始组分。
将回收的颗粒产物用烃洗涤至少一次、优选至少两次、最优选至少三次，该烃优选选自芳香烃和脂肪烃、优选甲苯、特别是热(例如90℃)甲苯，该烃中可包括少量、优选约0.01体积％至10体积％的TiCl4或烷基氯化铝，诸如二乙基氯化铝(DEAC)。有利地用庚烷(最优选热(例如90℃)庚烷)进行另一洗涤步骤，和用戊烷进行再另一洗涤步骤。洗涤步骤典型地包括多个子步骤。有利的洗涤顺序为例如用90℃甲苯洗涤的一个步骤、用90℃庚烷洗涤的两个步骤、和用室温的戊烷洗涤的一个或两个步骤。
最后，将洗涤过的催化剂(通过例如蒸发或用氮气冲洗)干燥。
根据本发明使用的催化剂体系还包括助催化剂、优选烷基铝化合物，如以下详细限定的。在助催化剂通过乳液技术制备的情况下，在乳液形成开始前不久直到将乳液加入洗涤液体(例如甲苯)之间，加入使颗粒的最终Al含量为最终催化剂颗粒的重量的0.05重量％至1重量％、优选0.1重量％至0.8重量％且最优选0.2重量％至0.7重量％的量的纯的或溶液形式的助催化剂。最优选的Al含量可改变，取决于Al化合物的类型和加入步骤。例如，在一些情况下，最优选的量可为0.1重量％至0.4重量％。
在另一个实施例中，齐格勒-纳塔主催化剂可通过在催化剂体系的存在下聚合乙烯基化合物来改性，该催化剂体系包括特定齐格勒-纳塔主催化剂、外部给体和助催化剂，该乙烯基化合物具有式
CH2＝CH-CHR3R4
其中R3和R4一起形成5元或8元饱和、不饱和或芳香环或独立地表示包括1至4个碳原子的烷基基团，且改性的催化剂用于制备根据本发明的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)。聚合的乙烯基化合物可用作α-成核剂。
关于催化剂的改性，参考国际申请WO99/24478、WO99/24479，且特别是WO00/68315，关于催化剂的改性的反应条件以及聚合反应，这些申请通过引用并入本申请。
如上所述，为了根据本发明的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)的制备，使用的催化剂体系优选除了特定齐格勒-纳塔主催化剂之外，还包括作为组分(ii)的有机金属助催化剂。
因此，优选的是从由三烷基铝(如三乙基铝(TEA))、二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝构成的组选择助催化剂。
使用的催化剂体系的组分(iii)为由式(III)表示的外部给体
Si(OCH3)2R2 5(III)
其中R5表示具有3至12个碳原子的支链烷基基团、优选具有3至6个碳原子的支链烷基基团，或具有4至12个碳原子的环烷基、优选具有5至8个碳原子的环烷基。
特别优选的是，R5选自由异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基构成的组。
本发明中用作外部电子给体的烃氧基硅烷化合物的更具体的例子为二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)、二环戊基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷(C-给体)、环己基甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。最优选地，有机硅烷化合物为二乙氨基-三乙氧基-硅烷(U-给体)、环己基甲基二甲氧基硅烷(C-给体)、或二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)，后者为特别优选的。
然后将上述添加剂加入从聚合物制备方法的最终反应器中收集的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)。优选地，将这些添加剂与聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)混合或经过一步骤配料方法的挤出过程。可选地，可配制母料，其中首先将聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)与仅一些添加剂混合。
用上述方法制备的、包括乙烯和/或C4至C8α-烯烃的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)的性质可用本领域技术人员已知的工艺条件(例如以下工艺参数中的一种或多种：温度、氢原料、共聚单体原料、丙烯原料、催化剂、外部给体的类型和量、多峰型聚合物的两种或更多种组分之间的***)来调节和控制。
关于本发明的纤维增强组合物的独立组分的混合，可使用常规配料或共混设备，例如班布里混合机、双辊橡胶密炼机、Buss共捏合机或双螺杆挤出机。优选地，混合物在同向旋转双螺杆挤出机中实施。从挤出机中回收的聚合物材料通常为球粒形式。优选然后将这些球粒(例如通过注射成型)进一步加工以生成本发明的纤维增强组合物的制品和产品。
本发明还涉及一种汽车制品，该汽车制品包括上述纤维增强组合物。
此外，本发明还涉及一种用于制备上述纤维增强组合物的方法，该方法包括将：
(a)聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)，
(b)纤维(F)，和
(c)作为助黏剂(AP)的极性改性聚丙烯，
加入挤出机且挤出，获得该纤维增强组合物的步骤。
可将根据本发明的纤维增强组合物制粒，和使用树脂配料领域熟知且通常使用的各种配料和共混方法中任一种将其配料。
本发明的纤维增强组合物的组合物可用于制备模塑制品、优选注射成型制品以及泡沫制品。甚至更优选的是制备洗衣机或洗碗机的部件以及汽车制品(特别是汽车内饰和外饰，如仪表支撑件、护罩、结构支撑件、保险杠、侧壁衬里、辅助踏板、车身板、扰流器、仪表板、内装饰等等)的用途。
根据一个优选实施例，该制品为包括上述纤维增强组合物的泡沫制品。
用于汽车应用的该泡沫制品的例子为仪表支撑件、护罩或结构支撑件。
泡沫制品的适当制备方法(通过化学发泡或物理发泡)为本领域技术人员公知的。
附图说明
图1、本发明的示例(方形符号)的基体乙烯(C2)含量与各个复合物的延伸率(εB)之间的关系，圆形符号表示具有更高GF含量的组合物。
图2、本发明的示例(方形符号)的基体乙烯(C2)含量与拉伸模量之间的关系，圆形符号表示具有更高GF含量的组合物。
具体实施方式
现在将通过以下提供的示例更详细地描述本发明。
示例
1.定义/测量方法
除非另外限定，以下术语定义和测定方法适用于本发明的以上一般描述以及以下示例。
密度根据ISO1183-187测量。样本制备通过根据ISO1872-2:2007的压塑来进行。
熔融温度Tm根据ISO11357-3测量。
MFR2(230℃)根据ISO1133(230℃,2.16kg负载)测量。
通过FTIR色谱定量共聚单体含量
共聚单体含量通过在基本归属之后的、通过定量13C核磁共振(NMR)光谱法校准的定量傅里叶变换红外光谱法(FTIR)以本领域熟知的方式来测定。将薄膜压成厚度在100μm至500μm之间且以传输模式记录光谱。
具体地，聚丙烯-乙烯共聚物的乙烯含量通过使用基线校正的、定量带(720cm-1至722cm-1处和730cm-1至733cm-1处发现的)的峰面积来确定。参考薄膜厚度来获得定量结果。
拉伸模量、断裂伸长率、屈服应力根据ISO527-2(交叉头速度＝50mm/min；23℃)使用ENISO1873-2中描述的注射成型样本(狗骨形，厚度为4mm)来测量。
沙尔皮冲击试验：沙尔皮(缺口)冲击强度(CharpyNIS/IS)根据ISO1792C/DIN53453、在23℃下、使用根据ISO294-1:1996制备的80x10x4mm3的注射成型条试验样本来测量。
二甲苯可溶物(XCS,重量％)：二甲苯冷可溶物(XCS)的含量在25℃下根据ISO16152；第一版；2005-07-01来测定。
平均纤维直径：
根据ISO1888:2006(E),方法B(显微镜放大率为1000)测定。
2.示例
以下本发明的示例IE1至IE4和对比例CE1和CE2通过用具有典型用于玻璃纤维混合的螺杆构造的同向旋转双螺杆挤出机使用在200℃与240℃之间的温度范围配料来制备。
表1:本发明示例和对比例的组成和机械性质的概述
IE 1* IE 2* IE 3* IE 4* CE 1* CE 2*
PP-1 [重量％] 42.8
PP-2 [重量％] 15.0
PP-3 [重量％] 6.0
PP-4 [重量％] 59.1
PP-RACO-1 [重量％] 62.5
PP-RACO-2 [重量％] 62.5
PP-RACO-3 [重量％] 62.5
PP-RACO-4 [重量％] 56.1
GF-1 [重量％] 32.0 32.0 32.0 40.0 32.0
GF-2 [重量％] 38.0
AP-1 [重量％] 2.0 1.5 2.0
AP-2 [重量％] 1.5 1.5 1.5
MB-1 [重量％] 0.7
MB-2 [重量％] 2.0 2.0 2.0 1.9
MFR2 [g/10min] 4.2 16.6 6.2 21 4.0 31
C2 [重量％] 1.8 2.8 3.3 4.2 0.0 0.0
TM [MPa] 7060 6362 6158 7589 7500 8702
TS [MPa] 100 95 90 99 110 126
EB [％] 3.4 3.8 4.2 4.3 2.8 2.3
NIS [kJ/m2] 9.4 9.3 9.4 11.9 12.0 12.6
*高达100重量％的剩余部分为典型的添加剂、如抗氧化剂。
TM拉伸模量
TS拉伸强度
EB断裂伸长率
NIS沙尔皮冲击(缺口)
PP-1为BorealisAG的商品丙烯均聚物“HG265FB”(具有26g/10min的MFR2、161℃的熔融温度、和0.905g/cm3的密度)；
PP-2为BorealisAG的商品丙烯均聚物“HJ120UB”(具有75g/10min的MFR2、164℃的熔融温度和0.905g/cm3的密度)；
PP-3为BorealisAG的商品丙烯均聚物“BE50”(具有0.3g/10min的MFR2、164℃的熔融温度和0.905g/cm3的密度)；
PP-4为BorealisAG的商品丙烯均聚物“HL512FB”(具有0.3g/10min的MFR2和0.905g/cm3的密度)；
PP-RACO-1为聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)(具有14g/10min的MFR2、155℃的熔融温度、1.8重量％的乙烯含量和2.3重量％的XCS含量)；
PP-RACO-2为BorealisAG的商品聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)“RJ470MO”(具有70g/10min的MFR2、150℃的熔融温度、2.8重量％的乙烯含量、5重量％的XCS含量、905kg/m3的密度和1,200MPa的拉伸模量)；
PP-RACO-3为BorealisAG的商品聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)“RF366MO”(具有20g/10min的MFR2、151℃的熔融温度、3.3重量％的乙烯含量、6.0重量％的XCS含量、905kg/m3的密度和1,200MPa的拉伸模量)；
PP-RACO-4为聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)(具有112g/10min的MFR2、152℃的熔融温度、4.1重量％的乙烯含量和10重量％的XCS含量)；
GF-1为JohnsManville的商品玻璃纤维“ThermoChoppedStrand636forPP”，其为用硅烷基涂料涂覆的E-玻璃纤维，长度为4mm和平均直径为13μm；
GF-2为Saint-GobainVetrotexInternational,Germany的商品玻璃纤维“VetrotexEC13P968”，其为短刻花玻璃纤维(平均纤维直径为13μm且长度为6mm，表面被涂覆)；
AP-1为ExxonMobil的商品马来酸酐官能化的聚丙烯“ExxelorPO1020”(密度为0.9g/cm3，MFR2为430g/10min且MAH含量为1.0摩尔％)；
AP-2为KometraGmbH,Germany的商品马来酸酐官能化的聚丙烯“SconaTPPP2112FA”(密度为0.9g/cm3，MFR2为5g/10min且MAH含量为1.2摩尔％)；
MB-1为QolorTechbv,Netherlands的商品炭黑母料“CMB520black7-PE30”(由30重量％的颜料-黑色7、40重量％的CaCO3和30重量％的LDPE组成)；
MB-2为CabotCorporation,Germany的商品炭黑母料“PlasblakPE4103”。
PP-RACO-1制备如下
PP-RACO-1的聚合方法中使用的催化剂制备如下：首先，将0.1摩尔的MgCl2x3EtOH在惰性条件下悬浮在大气压下的反应器中的250ml癸烷中。将溶液冷却至-15℃的温度且将300ml冷TiCl4加入，同时将温度保持在该水平。然后，将浆料的温度缓慢升高到20℃。该温度下，将0.02摩尔邻苯二甲酸二辛酯(DOP)加入浆料。加入邻苯二甲酸酯之后，90分钟内将温度升高至135℃且允许浆料静置60分钟。然后，将另外300ml的TiCl4加入且将温度保持在135℃120分钟。之后，将催化剂从液体中过滤且用80℃的300ml庚烷洗涤六次。然后，将固体催化剂组分过滤和干燥。催化剂和其制备原则大体上描述在例如公开号为EP491566、EP591224和EP586390的专利中。使用三乙基铝(TEAL)作为助催化剂且使用二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)作为给体。铝与给体的比为5摩尔/摩尔。聚合之前，使催化剂(以使最终聚合物中聚(乙烯基环己烷)(PVCH)的浓度达到200ppm的量)与乙烯基环己烷预聚合。相应的方法描述在EP1028984和EP1183307中。
PP-RACO-4制备如下：
使用的催化剂描述在WO2009/040201的第25页。使用三乙基铝(TEAI)作为助催化剂且使用环己基甲基二甲氧基硅烷(C-给体)作为外部给体。
表2：PP-RACO-1和PP-RACO-4的制备
PP-RACO-1 PP-RACO-4
给体 [-] D C
Prepol
T [℃] 25 30
p [巴] 52 54
tRES [h] 0.35 0.35
C2 [重量％] 0 0
Loop
T [℃] 65 70
p [巴] 55 56
tRES [h] 0.38 0.38
MFR2 [g/10min] 19 105
C2 [重量％] 1.35 1.2
XCS [重量％] 2.4 3.0
GPR
T [℃] 80 80
p [巴] 23 25
tRES [h] 1.1 1.07
MFR2 [g/10min] 14 110
C2 [重量％] 1.8 4.1
XCS [重量％] 2.3 10.0
Loop/GPR*** [％] 56/44 50/50
Prepol限定了预聚合
Loop限定了聚丙烯级分(A)
GPR限定了丙烯共聚物级分(B)
C2为乙烯含量
T为反应器内的温度
p为反应器内的温度
tRES为反应器中的平均停留时间

Claims (11)

1.一种纤维增强组合物，包括：
(a)包括乙烯和/或C4至C8α-烯烃的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)，
(b)纤维(F)，和
(c)作为助黏剂(AP)的极性改性聚丙烯，
其中
(i)包括乙烯和/或C4至C8α-烯烃的所述聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)具有至少5g/10min的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，
(ii)所述纤维(F)选自由玻璃纤维、金属纤维、陶瓷纤维和石墨纤维构成的组，
(iii)所述增强组合物中包含的全部聚合物形成连续相，所述连续相为所述纤维增强组合物的基体。
2.根据权利要求1所述的纤维增强组合物，其中所述聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)包括1.0重量％至5.0重量％的乙烯和/或C4至C8α-烯烃。
3.根据权利要求1或2所述的纤维增强组合物，其中所述聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)具有不大于20重量％的根据ISO6427(23℃)测量的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
4.根据权利要求1或2所述的纤维增强组合物，其中所述聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)具有单峰型、双峰型或多峰型分子量分布或共聚单体分布。
5.根据前述权利要求中任一项所述的纤维增强组合物，其中根据ISO1133测量的总熔体流动速率MFR2(230℃)为至少4g/10min。
6.根据前述权利要求中任一项所述的纤维增强组合物，其中总拉伸模量为至少5000MPa。
7.根据前述权利要求中任一项所述的纤维增强组合物，其中所述纤维(F)为玻璃纤维。
8.根据前述权利要求中任一项所述的纤维增强组合物，其中所述组合物包括基于所述纤维增强组合物的总重量的
(a)30重量％至75重量％的包括乙烯和/或C4至C8α-烯烃的聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)，
(b)20重量％至45重量％的纤维(F)，和
(c)0.5重量％至5.0重量％的作为助黏剂(AP)的极性改性聚丙烯。
9.一种汽车制品，包括根据前述权利要求中任一项所述的纤维增强组合物。
10.一种泡沫制品，包括根据权利要求1至8中的一项所述的纤维增强组合物。
11.一种制备前述权利要求1至8中任一项所述的纤维增强组合物的方法，包括将：
(a)聚丙烯无规共聚物(PP-RACO)，
(b)所述纤维(F)，和
(c)作为助黏剂(AP)的所述极性改性聚丙烯，
加入挤出机且挤出，获得所述纤维增强组合物的步骤。
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