JP2015187926A - リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
リチウム二次電池は、主に、リチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極および負極、並びに、リチウム塩と非水溶媒とを含む電池用非水電解液から構成される。
正極に用いられる正極活物質としては、例えば、LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiFePO4のようなリチウム金属酸化物が用いられる。
また、非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどカーボネート類の混合溶媒(非水溶媒)に、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2のようなLi電解質を混合した溶液が用いられている。
例えば、負極活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン等の単体又は混合物である炭素質材料;Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba等の金属元素を少なくとも1種含有する金属系材料;等を用いることが知られている(例えば、特許文献1、2、4〜9参照)。
また、負極活物質として、チタン酸リチウム等のチタン酸化物を用いることが知られている(例えば、特許文献2及び3参照)。
例えば、添加剤として、特定の環状硫酸エステルを含有する電池用非水電解液が知られている(例えば、特許文献10参照)。
従って、本発明の目的は、保存後の容量維持率が高いリチウム二次電池を提供することである。
<1> 正極と、
リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質であって、炭素質材料及び金属化合物系材料からなる群から選択される少なくとも1種を含む負極活物質を含む負極と、
下記一般式(I)で表される環状硫酸エステル化合物である添加剤Aを含有する非水電解液と、
を備えるリチウム二次電池。
一般式(II)において、R3は、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は式(IV)で表される基を表す。一般式(II)、式(III)、および式(IV)における波線は、結合位置を表す。
一般式(I)で表される環状硫酸エステル化合物中に、一般式(II)で表される基が2つ含まれる場合、2つの一般式(II)で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。〕
<3> 前記負極が、前記負極活物質を含有する負極活物質層を備え、
前記負極活物質層が、前記負極活物質として炭素質材料を含有し結晶性及び配向性の少なくとも一方が異なる炭素質材料含有層を2層以上含む<1>又は<2>に記載のリチウム二次電池。
<4> 前記負極活物質層は、前記2層以上の炭素質材料含有層のうちの隣り合う2層が接する界面を少なくとも1つ含む<3>に記載のリチウム二次電池。
<6> 前記炭素質材料が、黒鉛と、ハードカーボンと、を含む<1>に記載のリチウム二次電池。
<8> 前記複合炭素質物が、粒子状炭素質物に対し、該粒子状炭素質物とは結晶性が異なる炭素質物を被覆及び/又は結合させてなる界面を有し、該界面の結晶性が不連続及び/又は連続的に変化するものである<7>に記載のリチウム二次電池。
<9> 前記粒子状炭素質物が、天然黒鉛及び人造黒鉛の少なくとも一方を含有する黒鉛系炭素質物である<8>に記載のリチウム二次電池。
<10> 前記粒子状炭素質物が、
(a)石炭系コークス、石油系コークス、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びピッチ系炭素繊維からなる群から選択される少なくとも1種を熱分解して得られた熱分解物、
(b)有機物気体の炭化物、並びに、
(c)前記(a)又は前記(b)の少なくとも一部を黒鉛化してなる炭素質物
からなる群から選択される少なくとも1種を含有する<8>に記載のリチウム二次電池。
<11> 前記粒子状炭素質物とは結晶性が異なる炭素質物が、前記粒子状炭素質物よりも結晶性が低い低結晶性炭素質物である<8>〜<10>のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
<12> 前記粒子状炭素質物とは結晶性が異なる炭素質物が、
(d)石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、N環化合物、S環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種である、炭化可能な有機物、又は、
(e)前記(d)を低分子有機溶媒に溶解させたもの
の炭化物である<8>〜<11>のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
<13> 前記複合炭素質物が、黒鉛系炭素質物と低結晶性炭素質物とを含有し、前記黒鉛系炭素質物が複合炭素質物全体に対して50質量%以上である<7>〜<12>のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
<14> 前記複合炭素質物の円形度が、0.85以上である<7>〜<13>のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
<15> 前記複合炭素質物が、粒子状炭素質物と炭化可能な有機物とを混合して混合物とし、該混合物を400℃〜3200℃で1回以上熱処理する工程を含む方法で得られたものである<7>〜<14>のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
<17> 前記炭素質材料が、黒鉛、ソフトカーボン、及びハードカーボンからなる群から選択される少なくとも1種を含む<1>に記載のリチウム二次電池。
<18> 前記炭素質材料が、球状天然黒鉛粒子と黒鉛化可能なバインダーの黒鉛化物とが複合化された複合黒鉛粒子を含み、
前記複合黒鉛粒子のBET比表面積で規格化した表面に存在するCO基の量が、1.35μmol/m2以上5μmol/m2以下、平均円形度が0.85以上0.95以下である<1>に記載のリチウム二次電池。
<19> 前記炭素質材料は、(002)面の面間隔(d002)が0.340nm以下の炭素質材料を含む<1>〜<18>のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
LixAyTizO4 ・・・ (T1)
〔一般式(T1)中、Aは、遷移金属元素、周期律表におけるLi以外の第1族元素、第2族元素、及び第13族元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を表す。
一般式(T1)中、x、y、及びzは、0≦x≦3、0≦y≦1.3、1≦z≦2.5を満たす値を表す。〕
LixTiyMzO4 ・・・ (T11)
〔一般式(T11)中、Mは、Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及びNbからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表す。
一般式(T11)中、x、y、及びzは、0.7≦x≦1.5、1.5≦y≦2.3、0≦z≦1.6を満たす値を表す。
〕
<25> 前記非水電解液が、更に、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物、フッ素原子を有するカーボネート化合物、フルオロリン酸化合物、オキサラト化合物、及び環状スルトン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である添加剤Bを含有する<1>〜<24>のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
<26> 前記添加剤Bの含有量が、前記非水電解液の全量に対し、0.01質量%〜10質量%である<25>に記載のリチウム二次電池。
<27> 前記添加剤Bが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロ(ビスオキサラト)リン酸リチウム、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウム、トリス(オキサラト)リン酸リチウム、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウム、1,3−プロパンスルトン、及び1,3−プロペンスルトンからなる群から選ばれる少なくとも1種である<25>又は<26>に記載のリチウム二次電池。
<28> <1>〜<27>のいずれか1項に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
この問題に関し、本発明のリチウム二次電池によれば、保存後の容量維持率を向上されることができる。
かかる効果が得られる理由は、リチウム二次電池の充電時、下記の骨格を有する添加剤A(一般式(I)で表される環状硫酸エステル化合物)が、負極の表面に強固な被膜を形成することで、上記負極上での非水溶媒の継続的な還元分解が抑制されるため、と推測される。
以下、本発明のリチウム二次電池の各構成要素について説明する。
本発明における非水電解液は、下記一般式(I)で表される環状硫酸エステル化合物(以下、「一般式(I)で表される化合物」ともいう)である添加剤Aを含有する。
一般式(II)において、R3は、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は式(IV)で表される基を表す。一般式(II)、式(III)、および式(IV)における波線は、結合位置を表す。
一般式(I)で表される環状硫酸エステル化合物中に、一般式(II)で表される基が2つ含まれる場合、2つの一般式(II)で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
炭素数1〜6のアルキル基としては、炭素数1〜3のアルキル基がより好ましい。
炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基としては、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基がより好ましい。
炭素数1〜6のアルコキシ基としては、炭素数1〜3のアルコキシ基がより好ましい。
一般式(I)中のR2として、好ましくは、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、一般式(II)で表される基(一般式(II)において、R3は、フッ素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、又は、式(IV)で表される基であることが好ましい。)、又は式(III)で表される基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
一般式(I)中のR2が一般式(II)で表される基である場合、一般式(II)中のR3の好ましい範囲については、一般式(I)中のR1が一般式(II)で表される基である場合におけるR3の好ましい範囲と同様である。
R1が、一般式(II)で表される基(一般式(II)中、R3はフッ素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、又は式(IV)で表される基であることが好ましい)、又は式(III)で表される基であり、R2が、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、一般式(II)で表される基(一般式(II)中、R3はフッ素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、又は式(IV)で表される基であることが好ましい。)、又は式(III)で表される基である形態である。
一般式(I)のより好ましい形態は、R1が一般式(II)で表される基(一般式(II)中、R3はフッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は式(IV)で表される基であることが好ましい)又は式(III)で表される基であり、R2が水素原子又はメチル基である形態である。
一般式(I)の更に好ましい形態は、R1が式(III)で表される基であり、R2が水素原子である組み合わせ(最も好ましくは1,2:3,4−ジ−O−スルファニル−メゾ−エリスリトール)である。
更に、一般式(XII)で表される環状硫酸エステル化合物としては、R2が、水素原子又はメチル基であって、R3が、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は式(IV)で表される基である化合物が特に好ましい。
下記例示化合物の構造中、「Me」はメチル基を、「Et」はエチル基を、「Pr」はプロピル基を、「iPr」はイソプロピル基を、「Bu」はブチル基を、「tBu」はターシャリーブチル基を、「Pent」はペンチル基を、「Hex」はヘキシル基を、「OMe」はメトキシ基を、「OEt」はエトキシ基を、「OPr」はプロポキシ基を、「OBu」はブトキシ基を、「OPent」はペンチルオキシ基を、「OHex」はヘキシルオキシ基を、それぞれ表す。また、R1〜R3における「波線」は、結合位置を表す。
なお、2,2−ジオキソ−1,3,2−ジオキサチオラン環の4位及び5位の置換基に由来する立体異性体が生じる場合があるが、両者とも本発明に含まれる化合物である。
本発明における非水電解液中における添加剤Aの含有量(2種以上である場合には総含有量)には特に制限はないが、本発明の効果がより効果的に奏される観点から、非水電解液の全量に対し、0.001質量%以上であることが好ましく、0.001質量%〜10質量%であることがより好ましく、0.05質量%〜5質量%の範囲であることがより好ましい。
本発明における非水電解液は、更に、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物、フッ素原子で置換されたカーボネート化合物、フルオロリン酸化合物、オキサラト化合物、及び環状スルトン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である添加剤Bを含有することが好ましい。
本発明における非水電解液が添加剤Bを含有することにより、上述した本発明の効果がより効果的に奏される。この理由は、添加剤Bが、添加剤Aによって電極表面に形成された被膜を強化することにより、電極表面での溶媒の分解がより効果的に抑制されるためと考えられる。
炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物としては、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、メチルプロピニルカーボネート、エチルプロピニルカーボネート、ジプロピニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどの鎖状カーボネート類;ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、4,4−ジメチルビニレンカーボネート、4,5−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、4,4−ジビニルエチレンカーボネート、4,5−ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、4,4−ジエチニルエチレンカーボネート、4,5−ジエチニルエチレンカーボネート、プロピニルエチレンカーボネート、4,4−ジプロピニルエチレンカーボネート、4,5−ジプロピニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類;などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、4,4−ジビニルエチレンカーボネート、4,5−ジビニルエチレンカーボネートであり、より好ましくは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートである。
フッ素原子を有するカーボネート化合物としては、メチルトリフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス(トリフルオロメチル)カーボネート、メチル(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート、エチル(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネートなどの鎖状カーボネート類;4−フルオロエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロエチレンカーボネート、4−トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類;などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、4−フルオロエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロエチレンカーボネートである。
フルオロリン酸化合物としては、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸、モノフルオロリン酸、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、フルオロリン酸ジメチル、フルオロリン酸ジエチルなどが挙げられる。これらのうち、好ましくはジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウムである。
ジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウム、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウム、トリス(オキサラト)リン酸リチウム、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウムなどが挙げられる。これらのうち、好ましくはジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウム、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウムである。
本発明における非水電解液が、添加剤Bとしてオキサラト化合物を含む場合には、保存後の容量維持率を向上できることに加え、初期及び充電保存時における電池の低温放電特性を向上させることができる。即ち、本発明における非水電解液が、前述の添加剤Aと、添加剤Bとしてのオキサラト化合物と、を含むことにより、電池の初期特性と電池の保存特性とをより高いレベルで両立させることができる。
ここで、非水電解液が、前述の添加剤Aを含まずに添加剤Bとしてのオキサラト化合物を含む場合には、初期における電池の低温放電特性の向上の効果は得られるものの、電池の保存特性を十分に満足させることができない場合がある。即ち、この場合には、保存時の容量維持率が低下する場合があり、また、保存時の開放電圧の低下を抑制できない場合がある。
環状スルトン化合物としては、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、1,3−プロペンスルトン、1−メチル−1,3−プロペンスルトン、2−メチル−1,3−プロペンスルトン、3−メチル−1,3−プロペンスルトン等のスルトン類が挙げられる。これらのうち、好ましくは、1,3−プロパンスルトン、1,3−プロペンスルトンである。
本発明における非水電解液が添加剤Bを含有する場合、その含有量(2種以上である場合には総含有量)には特に制限はないが、本発明の効果がより効果的に奏される観点から、非水電解液の全量に対し、0.001質量%〜10質量%であることが好ましく、0.05質量%〜5質量%の範囲であることがより好ましく、0.1質量%〜4質量%の範囲であることが更に好ましく、0.1質量%〜2質量%の範囲であることが更に好ましく、0.1質量%〜1質量%の範囲であることが特に好ましい。
本発明における非水電解液は、下記一般式(V)で表される電解質化合物(但し、ジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウム、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウム、トリス(オキサラト)リン酸リチウム、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウムを除く)である添加剤Cを含有することができる。
これにより、保存後の容量維持率を向上できることに加え、初期及び充電保存時における電池の低温放電特性を向上させることができる。即ち、本発明における非水電解液が、前述の添加剤Aと、添加剤Cと、を含むことにより、電池の初期特性と電池の保存特性とをより高いレベルで両立させることができる。
ここで、非水電解液が、前述の添加剤Aを含まずに添加剤Cを含む場合には、初期における電池の低温放電特性の向上の効果は得られるものの、電池の保存特性を十分に満足させることができない場合がある。即ち、この場合には、保存時の容量維持率が低下する場合があり、また、保存時の開放電圧の低下を抑制できない場合がある。
以下、一般式(V)で表される電解質化合物(但し、ジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウム、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウム、トリス(オキサラト)リン酸リチウム、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウムを除く)について説明する。
R12におけるこれらのアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基又はハロゲン化アリール基は、R11と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を含んでいてもよく、また、nが2〜8のときにはn個のR12は、それぞれ結合して環を形成してもよい。R12としては、電子吸引性の基が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。
nとしては、0〜4の整数が好ましい。
また、一般式(V)で表される電解質化合物は、下記一般式(VI)で表される化合物、下記一般式(VII)で表される化合物、下記一般式(VIII)で表される化合物、及び、下記一般式(IX)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることがより好ましい。一般式(VI)〜(IX)で表される化合物において、Mがリチウム、ナトリウム、又はカリウムである化合物が、一般式(V)で表される電解質化合物の更に好ましい化合物として挙げられる。
本発明における非水電解液が添加剤Cを含有する場合、添加剤Cの含有量(2種以上である場合には総含有量)は、非水電解液全質量に対して0.001質量%〜10質量%であることが好ましく、0.05質量%〜5質量%の範囲であることがより好ましい。この範囲において、より効果的に、電池の低温特性の改善と、電池の保存特性の改善と、を両立することができる。
また、本発明における非水電解液が添加剤B及び添加剤Cを含有する場合、添加剤A、添加剤B、及び添加剤Cの総含有量は、本発明の効果がより効果的に奏される観点から、非水電解液の全量に対し、0.001質量%〜10質量%であることが好ましく、0.1質量%〜8質量%の範囲であることがより好ましく、0.5質量%〜8質量%の範囲であることが特に好ましい。
その他の添加剤としては、例えば、上述のジフルオロリン酸リチウム以外のジフルオロリン酸塩、モノフルオロリン酸塩、及びフルオロスルホン酸塩が挙げられる。
また、その他の添加剤は、例えば、国際公開第2012/053644号パンフレット、特許第4033074号公報、特許第4819409号公報、特開2012−226878号公報、特許第5376142号、特許第5353923号公報、特許第4855331号公報、特開2008−10183号公報、特開2013−175456号公報、特開2007−173222号公報、特許第4424895号公報、特許第4080110号公報、特許第5268018号公報などに記載の添加剤の中から、適宜選択して用いることができる。
非水電解液は、一般的には、電解質と非水溶媒とを含有する。
本発明における非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができるが、環状の非プロトン性溶媒及び/又は鎖状の非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。
電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。
環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルを用いることができる。
環状の非プロトン性溶媒は単独で使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。
環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、10質量%〜100質量%、さらに好ましくは20質量%〜90質量%、特に好ましくは30質量%〜80質量%である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、1,2−ペンチレンカーボネート、2,3−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。また、これら環状カーボネートは2種類以上を混合して使用してもよい。
環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高く、電解液の引火点と電解質の解離度を下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性に関わる指標である電解液の伝導度を高めることができるという特徴を有するので、溶媒の引火点の向上を指向する場合は、上記環状の非プロトン性溶媒として環状カルボン酸エステルを使用することが好ましい。環状カルボン酸エステルの中でも、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
また、環状カルボン酸エステルは、他の環状の非プロトン性溶媒と混合して使用することが好ましい。例えば、環状カルボン酸エステルと、環状カーボネート及び/又は鎖状カーボネートとの混合物が挙げられる。
環状エーテルの例としてジオキソランを挙げることができる。
本発明の鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。
鎖状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、10質量%〜100質量%、さらに好ましくは20質量%〜90質量%、特に好ましくは30質量%〜80質量%である。
鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。これら鎖状カーボネートは2種類以上を混合して使用してもよい。
鎖状エーテルとして具体的には、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
鎖状リン酸エステルとして具体的には、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
本発明における非水電解液で使用する非水溶媒は、1種類でも複数種類を混合して用いてもよい。また、環状の非プロトン性溶媒のみを1種類又は複数種類用いても、鎖状の非プロトン性溶媒のみを1種類又は複数種類用いても、又は環状の非プロトン性溶媒及び鎖状のプロトン性溶媒を混合して用いてもよい。電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。
さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが最も好ましい。また、環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び/又は鎖状カーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート:鎖状カーボネートが、5:95〜80〜20、さらに好ましくは10:90〜70:30、特に好ましくは15:85〜55:45である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温又は低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
本発明に係る非水電解液は、非水溶媒として、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル−N,N−ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、N−メチルピロリドンなどの環状アミド、N,N−ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、及び下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
HO(CH2CH2O)aH
HO[CH2CH(CH3)O]bH
CH3O(CH2CH2O)cH
CH3O[CH2CH(CH3)O]dH
CH3O(CH2CH2O)eCH3
CH3O[CH2CH(CH3)O]fCH3
C9H19PhO(CH2CH2O)g[CH(CH3)O]hCH3
(Phはフェニル基)
CH3O[CH2CH(CH3)O]iCO[OCH(CH3)CH2]jOCH3
上記式中、a〜fは、5〜250の整数、g〜jは2〜249の整数、5≦g+h≦250、5≦i+j≦250である。
本発明における非水電解液は、種々公知の電解質を含有することができる。電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
本発明における電解質の具体例としては、(C2H5)4NPF6、(C2H5)4NBF4、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NAsF6、(C2H5)4N2SiF6、(C2H5)4NOSO2CkF(2k+1)(k=1〜8の整数)、(C2H5)4NPFn[CkF(2k+1)](6−n)(n=1〜5、k=1〜8の整数)などのテトラアルキルアンモニウム塩、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF(2k+1)(k=1〜8の整数)、LiPFn[CkF(2k+1)](6−n)(n=1〜5、k=1〜8の整数)などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で表されるリチウム塩も使用することができる。
これらのうち、特にリチウム塩が望ましく、さらには、LiPF6、LiBF4、LiOSO2CkF(2k+1)(k=1〜8の整数)、LiClO4、LiAsF6、LiNSO2[CkF(2k+1)]2(k=1〜8の整数)、LiPFn[CkF(2k+1)](6−n)(n=1〜5、k=1〜8の整数)が好ましい。
本発明に係る電解質は、通常は、非水電解液中に0.1mol/L〜3mol/L、好ましくは0.5mol/L〜2mol/Lの濃度で含まれることが好ましい。
具体例としては、LiPF6とLiBF4、LiPF6とLiN[SO2CkF(2k+1)]2(k=1〜8の整数)、LiPF6とLiBF4とLiN[SO2CkF(2k+1)](k=1〜8の整数)などが例示される。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル(o−、m−、p−体)、ターフェニル(o−、m−、p−体)の部分水素化体(例えば、1,2−ジシクロヘキシルベンゼン、2−フェニルビシクロヘキシル、1,2−ジフェニルシクロヘキサン、o−シクロヘキシルビフェニル)、シクロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン、1,3−ジ−t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物;フルオロトルエン(o−、m−、p−体)、ジフルオロトルエン、トリフルオロトルエン、テトラフルオロトルエン、ペンタフルオロトルエン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン(o−、m−、p−体)、1−フルオロ−4−t−ブチルベンゼン、2−フルオロビフェニル、フルオロシクロヘキシルベンゼン(例えば、1−フルオロ−2−シクロヘキシルベンゼン、1−フルオロ−3−シクロヘキシルベンゼン、1−フルオロ−4−シクロヘキシルベンゼン)等の芳香族化合物の部分フッ素化物;2,4−ジフルオロアニソール、2,5−ジフルオロアニソール、2,6−ジフルオロアニソール、3,5−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
中でも、上記で例示した芳香族化合物が好ましい。
また、過充電防止剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
2種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとt−ブチルベンゼン又はt−アミルベンゼンとの組み合わせ、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なくとも1種と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる少なくとも1種を併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
また、上記過充電防止剤の含有量は、例えば10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、更に好ましくは2質量%以下である。
他の化合物として具体的には、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ペンテン、硫酸ビニレン等の硫酸エステル類;並びにスルホラン、3−スルホレン、ジビニルスルホン等のイオウ系化合物、を挙げることができる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
これらのうち、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ペンテンが好ましい。
次に、本発明のリチウム二次電池に備えられる負極について説明する。
本発明における負極は、負極活物質を含む。
本発明における負極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質であって、炭素質材料及び金属化合物系材料からなる群から選択される少なくとも1種を含む。
上記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、1500℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソペーズビッチカーボンファイバー(MCF)などが例示される。
上記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化MCMB、黒鉛化MCFなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
これらの炭素質材料は、1種類で使用してもよく、2種類以上混合して使用してもよい。
上記炭素質材料としては、(002)面の面間隔(d002)が0.340nm以下(より好ましくは0.335〜0.337nm)の炭素質材料(好ましくは黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料)が好ましい。
本明細書中において、(002)面の面間隔(d002)は、学振法によるX線解析で測定された値を指す。
また、上記炭素質材料としては、真密度が1.70g/cm3以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性の炭素質材料も好ましい。
以上のような炭素質材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
しかし、本発明のリチウム二次電池では、前述の非水電解液中の添加剤Aの作用(被膜を形成する作用)により、負極活物質としての高結晶性の炭素質材料と、非水電解液と、の反応を抑制することができる。また、高結晶性の炭素質材料が低結晶性の炭素質材料によって被膜されていると非水電解液の分解が一段と抑制されるので好ましい。
上記金属化合物系材料としては、チタン酸リチウムが特に好ましい。
本発明における負極の構成としては、負極集電体と、この負極集電体上に配置され負極活物質を含有する負極活物質層と、を備える構成が好ましい。
負極活物質層は、必要に応じ、バインダー、増粘剤、導電材、等を含有することができる。
負極活物質層は、例えば、負極集電体上に、負極活物質を含有するスラリーを塗布することにより形成することができる。この方法において、塗布後のスラリー(負極活物質層)に対し、必要に応じ、乾燥やプレスを施してもよい。スラリーは、必要に応じ、バインダー、増粘剤、導電材、溶媒等を含有することができる。
上記負極活物質層は、負極集電体上に配置される層であり、上述した負極活物質を含有する層である。
負極活物質層中における負極活物質の含有量は、電池性能等の電池性能をより向上させる観点から、負極活物質層全量に対し、10質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上が特に好ましい。
一方、負極活物質層中における負極活物質の含有量は100質量%であってもよいが、負極活物質層の強度の点から、負極活物質層全量に対し、99質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましい。
ここで、第1〜第7形態は、炭素質材料を含む負極活物質を含む負極の具体的な一形態である。
また、第8〜第9形態は、金属化合物系材料を含む負極活物質を含む負極の具体的な一形態である。
但し、本発明における負極は、これらの形態には限定されない。
また、本発明における負極活物質としては、一つの形態における負極活物質のみを用いるだけでなく、2つ以上の形態の負極活物質の中から、適宜選択して組み合わせて用いることもできる。また、一つの形態における負極活物質から、一種のみを用いることもできるし、二種以上を選択して組み合わせて用いることもできる。
また、特定の形態における好ましい態様は、他の形態にも適用できる。
第1形態に係る負極は、炭素質材料を含む負極活物質を含む負極の一形態である。
第1形態における炭素質材料は、天然黒鉛である炭素質材料、人造炭素質物質を一回以上熱処理してなる炭素質材料、及び人造黒鉛質物質を一回以上熱処理してなる炭素質材料からなる群から選択される少なくとも1種である。
また、第1形態に係る負極は、上記負極活物質を含有する負極活物質層を備え、上記負極活物質層が、上記負極活物質として炭素質材料を含有し結晶性及び配向性の少なくとも一方が異なる炭素質材料含有層を2層以上含むことが好ましい。
更に、上記2層以上の炭素質材料含有層のうちの隣り合う2層が接する界面を少なくとも1つ含むことが好ましい。
第1形態については、特許第5353923号公報を参照することができる。
炭素質材料の、(002)面の面間隔(d002)(層間距離)は、0.340nm以下が好ましく、0.335〜0.340nmがより好ましく、0.335〜0.338nmが更に好ましく、0.335〜0.337nmが特に好ましい。 また、学振法によるX線回折で求めた結晶子サイズ(Lc)は、通常1.0nm以上、好ましくは1.5nm以上、特に好ましくは2nm以上である。
炭素質材料の体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積の平均粒子径(メジアン径)が、通常1μm以上であり、3μm以上が好ましく、5μm以上が更に好ましく、7μm以上が特に好ましく、また、通常100μm以下であり、50μm以下が好ましく、40μm以下がより好ましく、30μm以下が更に好ましく、25μm以下が特に好ましい。体積平均粒子径が上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また、上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
炭素質材料のラマンR値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値が、通常0.01以上であり、0.03以上が好ましく、0.1以上が更に好ましく、また、通常1.5以下であり、1.2以下が好ましく、1以下が更に好ましく、0.5以下が特に好ましい。
・アルゴンイオンレーザー波長 :514.5nm
・試料上のレーザーパワー:15〜25mW
・分解能 :10〜20cm−1
・測定範囲 :1100cm−1〜1730cm−1
・ラマンR値、ラマン半値幅解析:バックグラウンド処理
・スムージング処理 :単純平均、コンボリューション5ポイント
炭素質材料のBET比表面積は、BET法を用いて測定した比表面積の値が、通常0.1m2・g−1以上であり、0.7m2・g−1以上が好ましく、1.0m2・g−1以上が更に好ましく、1.5m2・g−1以上が特に好ましく、また、通常100m2・g−1以下であり、25m2・g−1以下が好ましく、15m2・g−1以下が更に好ましく、10m2・g−1以下が特に好ましい。
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度=(粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長)/(粒子投影形状の実際の周囲長)」で定義され、円形度が1のときに理論的真球となる。
炭素質材料のタップ密度は、通常0.1g・cm−3以上であり、0.5g・cm−3以上が好ましく、0.7g・cm−3以上が更に好ましく、1g・cm−3以上が特に好ましく、また、2g・cm−3以下が好ましく、1.8g・cm−3以下が更に好ましく、1.6g・cm−3以下が特に好ましい。
炭素質材料の配向比は、通常0.005以上であり、0.01以上が好ましく、0.015以上が更に好ましく、また、通常0.67以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
・ターゲット:Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター
・スリット:
発散スリット=0.5度
受光スリット=0.15mm
散乱スリット=0.5度
・測定範囲及びステップ角度/計測時間:
(110)面:75度≦2θ≦80度 1度/60秒
(004)面:52度≦2θ≦57度 1度/60秒
炭素質材料のアスペクト比は、通常1以上、また、通常10以下であり、8以下が好ましく、5以下が更に好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
負極の製造は、公知の何れの方法を用いることができる。
例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを負極集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって製造することができる。
負極活物質を保持させる負極集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
負極集電体の厚さが、1μmより薄くなると、強度が低下するため塗布が困難となる場合がある。また、負極集電体の厚さが1mmより厚くなると、捲回等の電極の形を変形させる場合がある。なお、負極集電体は、メッシュ状でもよい。
負極集電体の平均表面粗さ(Ra)が、上記の範囲内であると、良好な充放電サイクル特性が期待できるためである。また、負極活物質層との界面の面積が大きくなり、負極活物質層との密着性が向上するためである。なお、平均表面粗さ(Ra)の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ(Ra)が1.5μmを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、1.5μm以下のものが通常用いられる。
引張強度が高い負極集電体であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による負極集電体の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
なお、引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。
ここでの引張強度は、JISZ2241(金属材料引張試験方法)に記載と同様な装置及び方法で測定される。
0.2%耐力が高い負極集電体であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による負極集電体の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができるためである。
ここで、0.2%耐力とは、0.2%の塑性(永久)歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても0.2%変形していることを意味している。0.2%耐力は、引張強度と同様な装置及び方法で測定される。
負極集電体と負極活物質層との厚さの比は特には限定されないが、「(非水電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ)/(負極集電体の厚さ)」の値が、150以下が好ましく、20以下が更に好ましく、10以下が特に好ましく、また、0.1以上が好ましく、0.4以上が更に好ましく、1以上が特に好ましい。
負極活物質を負極化した際の負極構造は特には限定されないが、負極集電体上に存在している負極活物質の密度は、1g・cm−3以上が好ましく、1.2g・cm−3以上が更に好ましく、1.3g・cm−3以上が特に好ましく、また、3.0g・cm−3以下が好ましく、2.5g・cm−3以下がより好ましく、2.2g・cm−3以下が更に好ましく、2.1g・cm−3以下が更に好ましく、2.0g・cm−3以下が更に好ましく、1.9g・cm−3以下が特に好ましい。
負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、負極集電体/負極活物質界面付近への非水電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
第2形態に係る負極は、炭素質材料を含む負極活物質を含む負極の一形態である。
第2形態における炭素質材料は、ハードカーボンを含む。
第2形態に係る負極は、ハードカーボンを含む炭素質材料からなる負極活物質と、導電材としてのカーボンブラックと、バインダーとしての、窒素原子及び/又は酸素原子を含む高分子と、を含有する負極活物質層を備えることが好ましい。
上記負極活物質層は、上記負極活物質を50〜95質量%、上記導電材を1〜20質量%、及び上記バインダーを4〜30質量%含有することが好ましい。
第2形態については、特開2008−10183号公報を参照することができる。
また、上述のポリフッ化ビニリデン及びカーボンブラックを添加させる技術によれば、出力密度を向上させることができるが、負極活物質層の密着性が低下するため、十分な出力耐久性が得られないという問題があった。密着性を確保するために、ポリフッ化ビニリデンを増量する方法もあるが、この場合には、負極の電気抵抗が増大し、容量等の電池特性が低下してしまうおそれがある。
上記負極活物質層は、例えば上記負極活物質に上記バインダー及び上記導電材を混合し、分散材として適当な溶媒を加えてスラリー状にした負極合材を、上記負極集電体の表面に塗布、乾燥し、その後に圧縮することにより形成することができる。上記負極としては、上記負極合材をプレス成形して得られるペレット電極等を用いることもできる。
ハードカーボンは、2000℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素質材料であり、難黒鉛化炭素ともよばれる。
ハードカーボンの平均粒子径は、0.1〜20μmが好ましい。ハードカーボンの平均粒子径が0.1μm未満の場合には、ハードカーボン粒子間の接触抵抗が増大し、これに伴って負極全体の抵抗が増大してしまうおそれがある。一方、20μmを越える場合には、負極表面において電解液側に露出するハードカーボン粒子の表面積が減少し、電解液とハードカーボン粒子との接触面積が小さくなるため、電極反応抵抗が増大するおそれがある。さらに、ハードカーボン粒子内部のリチウムイオン伝導パスが長くなり、粒子の内部に吸蔵されたリチウムイオンが脱離し難くなるため、反応効率が低下するおそれがある。より好ましくは、ハードカーボンの平均粒子径は1〜15μmがよい。
また、ハードカーボンは、(002)面の面間隔(d002)が、0.75nm以上であることが好ましい。また、ハードカーボンは、Lcの値が0.8〜2nmであることが好ましい。
カーボンブラックは、液体状又は気体状の炭化水素を熱分解することによって製造される炭素材料である。上記カーボンブラックとしては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等から選ばれる1種以上を用いることができる。
好ましくは、上記カーボンブラックとしてはアセチレンブラックを用いることがよい。一般に一次粒子が連結された構造を有するアセチレンブラックは、導電性に優れ、上記負極活物質層の導電性をより一層向上させることができる。そのため、上記リチウム二次電池の出力特性をより一層向上させることができる。
上記負極活物質が50質量%未満の場合には、容量等の電池性能が低下するおそれがある。また、上記導電材が1質量%未満の場合には、上記リチウム二次電池の出力性能を十分に向上させることが困難になるおそれがある。また、上記バインダーが4質量%未満の場合には、上記負極活物質層の上記負極集電体に対する密着性を十分に向上させることが困難になるおそれがある。また、上記負極活物質が95質量%を越える場合には、上記導電材又は上記バインダーの量が少なくなるため、上述の出力性能や密着性を向上させることが困難になるおそれがある。また、上記導電材が20質量%を越える場合には、上記負極活物質又は上記バインダーの量が少なくなるため、容量などの電池性能が低下したり、上述の密着性を向上させることが困難になるおそれがある。また、上記バインダーが30質量%を越える場合には、上記負極活物質又は上記導電材の量が少なくなるため、容量などの電池性能が低下したり、上述の出力性能を向上させることが困難になるおそれがある。より好ましくは、上記負極活物質層は、上記負極活物質を60〜90質量%、上記導電材を3〜20質量%、及び上記バインダーを7〜20質量%含有することがよい。
厚さが5μm未満の場合には、電池容量が不十分となるおそれがある。一方、100μmを越える場合には、負極活物質層中のイオン伝導性が低下するおそれがあり、特に高出力下における充放電特性が不十分となるおそれがある。より好ましくは、上記負極活物質層の厚さは10〜70μmがよい。
厚みが1μm未満の場合には、負極集電体表面に上記負極活物質層を形成する際の応力に上記負極集電体が耐えきれず、該負極集電体に切断や亀裂が生じるおそれがある。一方、厚みが50μmを越える場合には、製造コストが増大し、また、電池が大型化するおそれがある。より好ましくは、上記負極集電体の厚みは5〜20μmがよい。
第3形態に係る負極は、炭素質材料を含む負極活物質を含む負極の一形態である。
第3形態における炭素質材料は、黒鉛とハードカーボン(不定形炭素)との混合物である。
第3形態については、特開2013−175456号公報を参照することができる。
しかしながら、充電電圧を高く設定すると、充放電サイクルを繰り返した場合に放電容量が低下しやすいといった問題点があった。また、電池の膨れが生じやすいといった問題点があった。
ハードカーボンは、(002)面の面間隔(d002)が0.75nm以上であることが好ましい。また、ハードカーボンは、Lcの値が0.8〜2nmであることが好ましい。
炭素質材料に含まれるハードカーボンの比率は、5〜60質量%が好ましい。
炭素質材料に含まれるハードカーボンの比率を5質量%以上とすることにより、上記効果がより効果的に奏される。
さらに、炭素質材料に含まれるハードカーボンの比率を5質量%以上とし、炭素質材料に含まれる黒鉛の比率を95質量%以下とすることにより、初期充放電工程時の負極上でのLi析出が抑制できるため、サイクル性能に優れたリチウム二次電池とすることができる。この効果は、初期充放電工程において高い充電電位を採用する場合に特に認められる。
炭素質材料に含まれるハードカーボンの比率は10質量%以上がより好ましい。また、炭素質材料に含まれるハードカーボンの比率は、50質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましい。また、ハードカーボンの比率を60質量%以下から50質量%以下、さらに、30質量%以下とすることにより、初期効率が顕著に向上するので、この範囲が好ましい。
炭素質材料以外の負極活物質として、例えば、Li[Li1/3Ti5/3]O4に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料;Si系、Sb系、Sn系などの合金系材料リチウム金属;リチウム合金(リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−スズ、リチウム−アルミニウム−スズ、リチウム−ガリウム、及びウッド合金等のリチウム金属含有合金);リチウム複合酸化物(リチウム−チタン);酸化珪素;等、リチウムを吸蔵・放出可能な合金等が挙げられる。
第4形態に係る負極は、炭素質材料を含む負極活物質を含む負極の一形態である。
第4形態における炭素質材料は、結晶性が異なる炭素質物を2種以上含む複合炭素質物を含む。
第4形態については、特開2007−173222号公報を参照することができる。
炭素質材料を用いたリチウム二次電池では、デンドライトの形成が抑制され、電池寿命と安全性を向上することができる。特に、人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛系炭素質材料は、単位体積当たりのエネルギー密度を向上させることができる材料として期待されている。
一方、エチレンカーボネートはこのような分解が少ないことから、リチウム二次電池の電解液の主溶媒として多用されている。
しかし、エチレンカーボネートを主溶媒として用いた場合であっても、充放電過程において、負極表面で非水電解液が分解するために、充放電効率やサイクル特性の低下を招くといった問題を生じる場合がある。
負極活物質に関する技術としても、劣化が抑制された、表面近傍のみが低結晶性の炭素質物で、その内部が結晶質の黒鉛である負極活物質を用いることが知られている。これにより、高温時においても相対放電容量が低下し難く、サイクル特性に優れることが知られている。
しかし、この方法でもサイクル後期での出力特性については、十分とはいえない。
ここで、「結晶性の異なる炭素質物を2種以上含有する」とは、結晶性が異なる炭素質物が負極活物質中に共存していることを示し、また、その共存の形態は、個々の単一の粒子として存在して混合された状態であるか、一つの二次粒子中に含まれているか、また、その両者が混合しているかは問わない。
また、負極活物質としては、結晶性の異なる炭素質物を2種以上含有する複合炭素質物を含有するものを用いるが、更に、この複合炭素質物に、それとは炭素質の物性が異なる炭素質物(炭素質材料)を1種以上、副材として含有するものも好ましく用いることができる。
ここでいう「物理的な拘束」とは、結晶性の異なる炭素質物の一方が他方に巻き込まれたような状態、引っかかっている状態を示し、「静電的な拘束」とは、結晶性の異なる炭素質物の一方が他方に、静電的なエネルギーによって付着している状態を示す。
また、「結合によって拘束された状態」とは、水素結合、共有結合、イオン結合などの化学的な結合を意味する。
この被覆層の形成が、外部から供給された材料及び/又はこれらの変質物との結合によるか、或いは、炭素質物の表面部の材料の変質によるかは問わない。
ここで、被覆とは、炭素質物の表面との界面中の少なくとも一部に化学結合を有し、(1)表面全体を覆っている状態、(2)炭素質粒子の局所的に覆っている状態、(3)表面一部を選択的に覆っている状態、(4)化学結合を含む極微小領域に存在している状態を示す。また、界面では結晶性が連続的に変化していても、不連続で変化していても構わない。
「粒子状炭素質物」と「該粒子状炭素質物とは結晶性が異なる炭素質物」のどちらの方が結晶性が高いかは限定はないが、粒子状炭素質物の方が高いことが、本形態の上記効果を発現させるために好ましい。
上記範囲の中で(d002)の差異は、好ましくは0.0005nm以上、より好ましくは0.001nm以上、更に好ましくは0.003nm以上、上限としては0.03nm以下、好ましくは0.02nm以下の範囲である。
この範囲を下回ると、結晶性の差による効果が小さくなる場合がある。一方この範囲を上回ると、結晶性の低い部分の結晶性が低くなる傾向があり、これに起因する不可逆容量が増加する可能性がある。また、前記の範囲の中でLa又はLcの差異は、好ましくは2nm以上、より好ましくは5nm以上、更に好ましくは10nm以上の範囲である。一般に黒鉛は100nm以上が定義できないので、指定できない。この範囲を下回ると、結晶性の差による効果が小さくなる場合がある。
「粒子状炭素質物」及び「該粒子状炭素質物と結晶性の異なる炭素質物」は、一方が黒鉛系炭素質物であり、他方が低結晶性炭素質物であることが好ましく、「粒子状炭素質物」が黒鉛系炭素質物であり、「該粒子状炭素質物と結晶性の異なる炭素質物」が低結晶性炭素質物であることがより好ましい。
粒子状炭素質物としては、天然黒鉛及び人造黒鉛の少なくとも一方を含有する黒鉛系炭素質物であることが好ましい。
また、粒子状炭素質物としては、(a)石炭系コークス、石油系コークス、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びピッチ系炭素繊維からなる群から選択される少なくとも1種を熱分解して得られた熱分解物、
(b)有機物気体の炭化物、並びに、
(c)前記(a)又は前記(b)の少なくとも一部を黒鉛化してなる炭素質物
からなる群から選択される少なくとも1種を含有することも好ましい。
上記(a)〜(c)としては、例えば、天然黒鉛及び人造黒鉛よりも、結晶性がやや低いものを用いることができる。
粒子状炭素質物は、天然黒鉛及び人造黒鉛の少なくとも一方を含有する黒鉛系炭素質物であることが好ましい。
黒鉛系炭素質物としては、(002)面の面間隔(d002)が0.340nm未満を示す、結晶性の高い炭素質物が好ましい。
上記人造黒鉛の具体例としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油,芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール,ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等から選ばれる1種以上の有機物質を、通常、2500℃以上、3200℃以下程度の焼成温度で黒鉛化したものを、適当な粉砕手段で粉化したものが好ましい。
黒鉛系炭素質物は、(002)面の面間隔(d002)(層間距離)が、0.335nm以上であることが好ましい。また、下限は、定義から0.340nm未満であるが、好ましくは0.337nm以下である。
d値が大きすぎると、結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する場合がある。
一方、0.335は黒鉛の理論値である。
また、学振法によるX線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ(Lc)は、通常30nm以上、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する可能性がある。
黒鉛系炭素質物中に含まれる灰分は、黒鉛系炭素質物の全質量に対して、1質量%以下、中でも0.5質量%以下、特に0.1質量%以下、下限としては1ppm以上であることが好ましい。上記の範囲を上回ると充放電時の電解液との反応による電池性能の劣化が無視できなくなる場合がある。この範囲を下回ると、製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要とし、コストが上昇する場合がある。
黒鉛系炭素質物の体積平均粒子径の好ましい範囲は、第1形態における炭素質材料の体積平均粒子径の好ましい範囲と同様である。
黒鉛系炭素質物のラマンR値及びラマン半値幅の好ましい範囲は、それぞれ、第1形態における炭素質材料のラマンR値及びラマン半値幅の好ましい範囲と同様である。
黒鉛系炭素質物のBET比表面積の好ましい範囲は、第1形態における炭素質材料のBET比表面積の好ましい範囲と同様である。
黒鉛系炭素質物としては、水銀ポロシメトリー(水銀圧入法)により求められる、直径0.01μm以上、1μm以下に相当する粒子内の空隙、粒子表面のステップによる凹凸の量が、0.01mL/g以上、好ましくは0.05mL/g以上、より好ましくは0.1mL/g以上、上限として0.6mL/g以下、好ましくは0.4mL/g以下、より好ましくは0.3mL/g以下の範囲である。この範囲を上回ると、極板化時にバインダーを多量に必要となる場合がある。一方この範囲を下回ると、高電流密度充放電特性が低下し、且つ充放電時の電極の膨張収縮の緩和効果が得られない場合がある。
黒鉛系炭素質物の円形度の好ましい範囲は、第1形態における炭素質材料の円形度の好ましい範囲と同様である。
黒鉛系炭素質物の真密度は、通常2g/cm3以上、好ましくは2.1g/cm3以上、より好ましくは2.2g/cm3以上、更に好ましくは2.22g/cm3以上であり、上限としては2.26g/cm3以下である。上限は黒鉛の理論値である。この範囲を下回ると炭素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。本発明においては、真密度は、ブタノールを使用した液相置換法(ピクノメータ法)によって測定したもので定義する。
黒鉛系炭素質物のタップ密度の好ましい範囲は、第1形態における炭素質材料のタップ密度の好ましい範囲と同様である。
黒鉛系炭素質物の配向比は、通常0.005以上であり、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.015以上、上限は理論上0.67以下の範囲である。この範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。
・ターゲット:Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター
・スリット :発散スリット=1度、受光スリット=0.1mm、散乱スリット=1度
・測定範囲及びステップ角度/計測時間:
(110)面:76.5度≦2θ≦78.5度 0.01度/3秒
(004)面:53.5度≦2θ≦56.0度 0.01度/3秒
黒鉛系炭素質物のアスペクト比の好ましい範囲は、第1形態における炭素質材料のアスペクト比の好ましい範囲と同様である。
「粒子状炭素質物とは結晶性が異なる炭素質物」は、粒子状炭素質物よりも結晶性が低い、低結晶性炭素質物であることが好ましい。
ここで、低結晶性炭素質物とは、(002)面の面間隔(d002)が0.340nm以上を示す、結晶性の低い炭素質物が好ましい。
(d)石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、N環化合物、S環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種である、炭化可能な有機物
(e)(d)を低分子有機溶媒に溶解させたもの
直流系重質油としては、常圧残油、減圧残油等が好ましい。
分解系石油重質油としては、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等が好ましい。
芳香族炭化水素としては、アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等が好ましい。
N環化合物としては、フェナジン、アクリジン等が好ましい。
S環化合物としては、チオフェン、ビチオフェン等が好ましい。
ポリフェニレンとしては、ビフェニル、テルフェニル等が好ましい。
有機合成高分子としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、ポリアクリロニトリル、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリスチレン等が好ましい。
天然高分子としては、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロース等の多糖類等が好ましい。
熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等が好ましい。
熱硬化性樹脂としては、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等が好ましい。
また、「粒子状炭素質物と結晶性の異なる炭素質物」は、上記の「炭化可能な有機物」を、ベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、n−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液等の炭化物であることも好ましい。
また、「粒子状炭素質物と結晶性の異なる炭素質物」は、石炭系コークス、石油系コークスの炭化物であることも好ましい。
すなわち、液相で炭化を進行させることが、黒鉛系炭素質物部分との界面生成の点から好ましい。
低結晶性炭素質物の物性としては、次に示す(1)〜(5)の何れか1つ又は複数を同時に満たしていることが望ましい。また、かかる物性を示す低結晶性炭素質物1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
低結晶性炭素質物については、(002)面の面間隔(d002)(層間距離)は、0.340nm以上であることが好ましく、0.341nm以上であることがより好ましい。
また上限は、0.380nm以下が好ましく、特に好ましくは0.355nm以下、更に好ましくは0.350nm以下である。
d値が大きすぎると、著しく結晶性の低い表面となり、不可逆容量が増加する場合があり、小さすぎると、低結晶性炭素質を表面に配置することによる得られる充電受入性向上の効果が小さく、本発明の効果が小さくなってしまう場合がある。また、学振法によるX線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ(Lc)は、通常1nm以上、好ましくは1.5nm以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、初期不可逆容量の増大が増加する場合がある。
低結晶性炭素質物に含まれる灰分の好ましい範囲は、黒鉛系炭素質物中に含まれる灰分の好ましい範囲と同様である。
アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した低結晶性炭素質物部分のR値は、通常0.5以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上、上限としては1.5以下、好ましくは1.2以下の範囲である。
ラマンR値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってLiが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、負極集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
ラマン半値幅がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってLiが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、負極集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
低結晶性炭素質物の真密度は、通常1.4g/cm3以上、好ましくは1.5g/cm3以上、より好ましくは1.6g/cm3以上、更に好ましくは1.7g/cm3以上であり、上限としては2.1g/cm3以下、好ましくは2g/cm3以下である。
この範囲を上回ると充電受入性が損なわれる可能性がある。この範囲を下回ると炭素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。
低結晶性炭素質物の配向比の好ましい範囲は、黒鉛系炭素質物の配向比の好ましい範囲と同様である。
複合炭素質物は、「粒子状炭素質物」と「該粒子状炭素質物とは結晶性が異なる炭素質物」を含有していることが好ましいが、この場合、どちらかが黒鉛系炭素質物であり、もう一方が低結晶性炭素質物であればよい。
また、好ましくは、「粒子状炭素質物」が黒鉛系炭素質物であり、「該粒子状炭素質物と結晶性の異なる炭素質物」が低結晶性炭素質物である。
上記範囲を上回ると2種類の結晶性の炭素質物を有している効果が得られない場合があり、上記範囲を下回ると初期の不可逆容量が増加する傾向を示し、電池設計上問題となる場合がある。
黒鉛系炭素質物が、複合炭素質物全体に対して50質量%以上であることが好ましい。
また、かかる物性を示す複合炭素質物1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
複合炭素質物は、(002)面の面間隔(d002)が、0.335nm以上であることが好ましく、通常0.350nm以下、好ましくは0.345nm以下、更に好ましくは0.340nm以下であることが望まれる。
また、学振法によるX線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ(Lc)は、通常1.5nm以上、好ましくは3.0nm以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、初期不可逆容量の増大が増加する可能性がある。
複合炭素質物中に含まれる灰分の好ましい範囲は、黒鉛系炭素質物中に含まれる灰分の好ましい範囲と同様である。
−(3)体積平均粒子径−
複合炭素質物の体積平均粒子径の好ましい範囲は、黒鉛系炭素質物の体積平均粒子径の好ましい範囲と同様である。
アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した複合炭素質物のラマンR値は、通常0.03以上、好ましくは0.10以上、より好ましくは0.15以上、上限としては0.60以下、好ましくは0.50以下の範囲である。ラマンR値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってLiが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、負極集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
複合炭素質物のBET法比表面積の好ましい範囲は、黒鉛系炭素質物のBET法比表面積の好ましい範囲と同様である。
−(6)細孔分布−
複合炭素質物の細孔分布の好ましい範囲は、黒鉛系炭素質物の細孔分布の好ましい範囲と同様である。
複合炭素質物の球形の程度としては、その粒子径が3〜40μmの範囲にある粒子の円形度は0.85以上が好ましく、より好ましくは0.87以上、更に好ましくは0.9以上円形度が大きいと高電流密度充放電特性が向上するため好ましい。
複合炭素質物の真密度は、通常1.9g/cm3以上、好ましくは2g/cm3以上、より好ましくは2.1g/cm3以上、更に好ましくは2.2g/cm3以上であり、上限としては2.26g/cm3以下である。上限は黒鉛の理論値である。この範囲を下回ると炭素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。
複合炭素質物のタップ密度の好ましい範囲は、黒鉛系炭素質物のタップ密度の好ましい範囲と同様である。
−(10)配向比(粉)−
複合炭素質物の配向比の好ましい範囲は、黒鉛系炭素質物の配向比の好ましい範囲と同様である。
−(11)アスペクト比(粉)−
複合炭素質物のアスペクト比の好ましい範囲は、黒鉛系炭素質物のアスペクト比の好ましい範囲と同様である。
これらの複合炭素質物の製法は特には制限されないが、以下に示す方法が挙げられる。 黒鉛系炭素質物と低結晶性炭素質物の複合化は、低結晶性炭素質物を得るための炭素前駆体をそのまま用いて、炭素前駆体と黒鉛系炭素質物粉体との混合物を加熱処理して複合粉体を得る方法;前述の炭素前駆体を一部炭素化した低結晶性炭素質物粉体を予め作製しておき、黒鉛系炭素質物粉体と混合し、加熱処理して複合化する方法;前述の低結晶性炭素質物粉体を予め作製しておき、黒鉛系炭素質物粉体と低結晶性炭素質物粉体と炭素前駆体とを混合し、加熱処理して複合化する方法;等が採用可能である。
なお、後二者の予め低結晶性炭素質物粉体を用意しておく方法では、平均粒子径が黒鉛系炭素質物粒子の平均粒子径の10分の1以下の低結晶性炭素質物粒子を用いることが好ましい。
また、予め作製した低結晶性炭素質物と黒鉛系炭素質物を粉砕等の力学的エネルギーを加えることで、一方に他方が巻き込まれた構造や、静電的に付着した構造にする方法も採用が可能である。
第1工程:(黒鉛系炭素質物粒子又は(黒鉛系炭素質物粒子と低結晶性炭素質物粒子の混合粒子))並びに低結晶性炭素質物粒子の炭素前駆体、更に、必要に応じて溶媒とを、種々の市販の混合機や混練機等を用いて混合し、混合物を得る。
本形態における負極活物質には、上記複合炭素質物以外に、それとは炭素質の物性が異なる炭素質物(炭素質材料)を1種以上含有させることにより、更に、電池性能の向上を図ることが可能である。
ここで述べた「炭素質の物性」とは、X線回折パラメータ、メジアン径、アスペクト比、BET比表面積、配向比、ラマンR値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量のうちの一つ以上の特性を示す。
また、好ましい実施の形態としては、体積粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないことや、ラマンR値異なる炭素質材料を2種以上含有していること、X線パラメータが異なること等が挙げられる。
その効果の一例としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛(グラファイト)、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料を副材として含有されることにより電気抵抗を低減させること等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。副材として添加する場合には0.1質量%以上、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは0.6質量%以上であり、上限としては80質量%以下、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下の範囲である。この範囲を下回ると、導電性向上の効果が得にくく好ましくない。上回ると、初期不可逆容量の増大を招き好ましくない。
本形態における負極は、常法によって製造することができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを負極集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって製造することができる。
本形態における負極は、第1形態における負極と同様の方法によって製造できる。
本形態における負極に用い得る、負極集電体、バインダー、溶媒、増粘剤、導電材、充填剤は、それぞれ、第1形態における負極に用い得るものと同様である。
負極集電体と負極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、(電解液注液直前の片面の負極活物質層の厚さ)/(負極集電体の厚さ)の値が150以下、好ましくは20以下、より好ましくは10以下であり、下限は0.1以上、好ましくは0.4以上、より好ましくは1以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に負極集電体がジュール熱による発熱を生じ、好ましくない。この範囲を下回ると、負極活物質に対する負極集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少して好ましくない。
負極活物質の電極化した際の電極構造は特には限定されないが、負極集電体上に存在している負極活物質の密度は、好ましくは1g/cm3以上、より好ましくは1.2g/cm3以上、更に好ましくは1.3g/cm3以上であり、上限として2g/cm3以下、好ましくは1.9g/cm3以下、より好ましくは1.8g/cm3以下、更に好ましくは1.7g/cm3以下の範囲である。この範囲を上回ると負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、負極集電体/活物質界面付近への電解液の浸透性が低下し、高電流密度充放電特性が低下して招き好ましくない。また下回ると負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下するため好ましくない。
極板配向比は、0.001以上、好ましくは0.005以上、より好ましくは0.01以上、上限は理論値である0.67以下である。この範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下して好ましくない。
・ターゲット: Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター
・スリット : 発散スリット=1度、受光スリット=0.1mm、散乱スリット=1度・測定範囲、及び、ステップ角度/計測時間:
(110)面 : 76.5度≦2θ≦78.5度 0.01度/3秒
(004)面 : 53.5度≦2θ≦56.0度 0.01度/3秒
・試料調整 : 硝子板に0.1mm厚さの両面テープで電極を固定
放電状態から公称容量の60%まで充電した時の負極の抵抗が100Ω以下が好ましく、特に好ましくは50Ω以下、より好ましくは20Ω以下、及び/又は二重層容量が1×10−6F以上が好ましく、特に好ましくは1×10−5F以上、より好ましくは1×10−4F以上である。この範囲であると出力特性が良く好ましい。
測定するリチウム二次電池は、公称容量を5時間で充電できる電流値にて充電した後に、20分間充放電をしない状態を維持し、次に公称容量を1時間で放電できる電流値で放電したときの容量が公称容量の80%以上あるものを用いる。
前述の放電状態のリチウム二次電池について公称容量を5時間で充電できる電流値にて公称容量の60%まで充電し、直ちにリチウム二次電池をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内に移す。ここで該リチウム二次電池を負極が放電又はショートしない状態ですばやく解体して取り出し、両面塗布電極であれば、片面の電極活物質を他面の電極活物質を傷つけずに剥離し、負極電極を12.5mmφに2枚打ち抜き、セパレータを介して活物質面がずれないよう対向させる。電池に使用されていた電解液60μLをセパレータと両負極間に滴下して密着し、外気と触れない状態を保持して、両負極の負極集電体に導電をとり、交流インピーダンス法を実施する。測定は温度25℃で、10−2〜105Hzの周波数帯で複素インピーダンス測定を行ない、求められたコール・コール・プロットの負極抵抗成分の円弧を半円で近似して表面抵抗(R)と、二重層容量(Cdl)を求める。
第5形態に係る負極は、炭素質材料を含む負極活物質を含む負極の一形態である。
第5形態における炭素質材料は、鱗片状黒鉛を球形化してなる球形化黒鉛、及び、前記球形化黒鉛の表面を炭素被覆してなる炭素被覆球形化黒鉛からなる群から選択される少なくとも1種を含む。
第5形態については、特許第4424895公報を参照することができる。
例えば、プロピレンカーボネートは電解質の溶解性に優れ、化学的安定性が高く、融点が低いため実用上優れた溶媒であるが、これを使用した電解液は、初回充電時に、黒鉛の炭素網面のはがれを伴いながら溶媒の還元分解反応が激しく起こり、リチウムイオンの黒鉛への挿入反応が進行しにくくなる。その結果、初回の充放電効率が低下し、電池のエネルギー密度が低下し、充放電特性が低下するため( J.Electrochem.Soc.,146(5)1664-1671(1999)など)、黒鉛負極を使用した電池では主成分として使用されていない。
ところが、本発明者らの検討によると、電解液の還元分解を抑制する化合物は、負極表面に電解液の分解を抑制する抵抗皮膜を形成して効果を発現するため、リチウムイオンの挿入脱離反応を阻害し、電池の充放電特性を低下するという副次的作用があり、寿命特性と充放電特性の両方を同時に満足するものは得られていない。
鱗片状黒鉛の粉砕方法としては、公知の衝撃粉砕方法や摩砕方法等いずれの方法を用いてもよい。また、この時に鱗片状黒鉛が変形されやすいように、黒鉛層間化合物を高温で処理するなどの方法であらかじめ膨張化処理などを施してもよい。この球形化黒鉛は、上記のように球形化されているので、体積あたりの充填性に優れ、体積当たりの電池の容量が高いリチウム二次電池を得ることができる。
また、上記球形化黒鉛の表面を炭素被覆してなる炭素被覆球形化黒鉛は、上記球形化黒鉛の表面に、コールタールピッチ、レーヨン、ポリアクリロニトリル樹脂などに例示される熱分解時に炭素化する有機物を形成した後、熱分解する方法によって得ることもできる。
このうち、炭素を化学蒸着する方法は、負極材料の表面を均一に炭素被覆出来るため好ましい。
炭素を化学蒸着する方法としては、流動床式の反応炉を850〜1200℃に加熱し、 上記球形化黒鉛を、流動化ガスで浮揚させながら、炭素被覆原料の芳香族炭化水素などの有機物を反応炉に導入し熱分解させて、上記球形化黒鉛の表面に沈着させる方法などが例示される。
炭素の被覆量は、多すぎると圧縮成型性が悪くなり、リチウム二次電池中への充填密度を高めることが困難になるため、上記球形化黒鉛に対して20wt%以下、さらには10wt%以下であることが望ましい。逆に、被覆炭素量が少な過ぎる場合は、被覆した炭素による電解液の分解抑制作用が弱くなることが考えられるが、本発明のリチウム二次電池では、上記添加剤Aの作用により非水電解液の分解が大幅に抑制されているので、特に問題はない。
また、負極活物質粒子間の電子伝導性を向上させるために、カーボンブラック、カーボンウィスカー、貴金属粒子、貴金属繊維を含有させてもよい。
第6形態に係る負極は、炭素質材料を含む負極活物質を含む負極の一形態である。
第6形態における炭素質材料は、黒鉛、ソフトカーボン、及びハードカーボンからなる群から選択される少なくとも1種を含む。
第6形態については、特許第4080110公報を参照することができる。
しかし、リチウム二次電池において、炭酸エステル系非水溶媒を含む非水電解液を用いた場合には、正極や負極の酸化力、還元力が非常に強いために、これら炭酸エステル系非水溶媒が反応を起こす場合がある。
このような反応が起こると、電極表面に反応生成物が皮膜となって成長し、電池のインピーダンスの増加をもたらす。その結果、特に大電流で放電した時に電圧降下が著しくなり、サイクル特性や負荷特性が悪くなるという問題が生ずる。
難黒鉛化炭素材料(ハードカーボン)は、3000℃程度で熱処理されても黒鉛化しない炭素材料であり、例えば(002)面の面間隔(d002)が0.37nm以上、真密度が1.70g/cm3未満、空気中の示差熱分析(DTA)において700℃以上に発熱ピークを持たない炭素材料である。
この難黒鉛化炭素材料の代表的な例としては、フルフリルアルコール、或いはフルフラールのホモポリマー、コポリマー、また他の樹脂との共重合よりなるフラン樹脂を焼成し、炭素化したものがある。
易黒鉛化炭素材料(ソフトカーボン)は、2800〜3000℃程度で熱処理したときに黒鉛化する炭素材料である。
黒鉛材料は、いわゆるグラファイトであり、真密度が2.1g/cm3以上のものが好ましく、2.18g/cm3以上のものがさらに好ましい。そのような真密度を得るには、(002)面の面間隔(d002)が、好ましくは0.340nm未満、さらに好ましくは0.335nm以上、0.337nm以下を満足し、(002)面のC軸結晶子厚みが14.0nm以上であることが好ましい。
ここで、
X:形状パラメータ
T:粉末の最も厚さの薄い部分の厚み
L:粉末の長軸方向の長さ
W:粉末の長軸と直交する方向の長さ
である。
この黒鉛材料粉末の最も厚さの薄い部分の厚みをT、最も長い部分の長さをL、この部分に直交する方向の長さをWとしたときに、LとWのそれぞれをTで除した値の積が形状パラメータXである。この形状パラメータXが小さいほど、底面積に対する高さが高く、扁平度が小さいことを意味する。
第7形態に係る負極は、炭素質材料を含む負極活物質を含む負極の一形態である。
第7形態における炭素質材料は、球状天然黒鉛粒子と黒鉛化可能なバインダーの黒鉛化物とが複合化された複合黒鉛粒子を含み、前記複合黒鉛粒子のBET比表面積で規格化した表面に存在するCO基の量が、1.35μmol/m2以上5μmol/m2以下、平均円形度が0.85以上0.95以下である。
第7形態については、特許第5268018公報を参照することができる。
(a)表面に、該球状黒鉛粒子の少なくとも一部が露出している複合黒鉛粒子を含有する。
(b)表面近傍に、該球状黒鉛粒子の不完全な積層構造を有する複合黒鉛粒子を含有する。
(c)該球状黒鉛粒子のメジアン径をaとし、該複合黒鉛粒子のメジアン径をbとした時、その比c=a/bが0.93以上である。
(d’)ラマンR値が0.10以上0.30以下、タップ密度が0.87g/cm3以上1.25g/cm3以下、かつ、BET比表面積が2.5m2/g以上8.0m2/g以下である。
(e)水銀ポロシメーターで測定された0.01μm以上2μm以下の細孔容積が0.05mL/g以上1mL/g以下である。
(g)該複合黒鉛粒子を用いて下記(i)の条件でスラリーを調製後、圧延銅箔上にドクターブレード法で塗布して乾燥後、活物質層密度1.70g/cm3にプレスした電極の中央部長手方向に、下記(ii)の組成を有する電解液を高さ5cmから5μL滴下させた時に、該電解液が電極上にて完全に消失するまでの時間の平均値が180秒以下である。
(i)スラリーの調製条件
該複合黒鉛粒子を20.00±0.02g、1質量%カルボキシメチルセルロース(CMC)水溶液を20.00±0.02g、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)水性ディスパーションを0.25±0.02g秤り取り、手で攪拌し、その後遊星回転式のミキサー(ハイブリッドミキサー)にて5分間攪拌、30秒脱泡して調製。
(ii)電解液組成
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とジメチルカーボネート(DMC)の混合溶媒(容量比=2:2:3)に、1.0MのLiPF6を含有させ、更にビニレンカーボネート2容量%を添加。
また、第7形態における炭素質材料において、上記複合黒鉛粒子は、湾曲又は屈曲した複数の鱗片状又は鱗状黒鉛からなるものであることが好ましい。
また、第7形態における炭素質材料において、上記複合黒鉛粒子は、黒鉛化処理物を粉砕又は磨砕して得られたものであることが好ましい。
第7形態における炭素質材料は、複合黒鉛粒子(A)と、複合黒鉛粒子(A)とは形状又は物性の異なる炭素質粒子(以下、「炭素質粒子(B)」ともいう)と、からなるものであってもよい。
炭素質粒子(B)としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長性炭素繊維、導電性カーボンブラック、非晶質被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛及び非晶質炭素よりなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることができる。
炭素質粒子(B)を混合する場合の量の下限は、負極材料全体に対して、通常0.1質量%以上、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは0.6質量%以上であり、上限は、通常80質量%以下、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下である。この範囲を下回ると、導電性向上の効果が得にくい場合がある。また上回ると、初期不可逆容量の増大を招く場合がある。
天然黒鉛の体積平均粒子径は、通常8μm以上、好ましくは10μm以上、また、通常60μm以下、好ましくは40μm以下の範囲である。天然黒鉛のBET比表面積は、通常4m2/g以上、好ましくは4.5m2/g以上、通常9m2/g以下、好ましくは5.5m2/g以下の範囲である。
また、複合黒鉛粒子(A)と、炭素質粒子(B)のうち体積平均粒子径5μm以上の炭素質粒子と、を混合して炭素質材料(又は負極活物質)とする場合、炭素質粒子の含有量は、炭素質材料(又は負極活物質)全量に対し、通常0.1質量%以上、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは0.6質量%以上である。
いずれの場合においても、炭素質粒子の含有量は、炭素質材料(又は負極活物質)全量に対し、通常95質量%以下、好ましくは80質量%以下の範囲である。
炭素質粒子(B)の混合割合が前記範囲を下回ると、炭素質粒子(B)を添加した上記の効果が現れ難い場合もある。一方、前記範囲を上回ると、複合黒鉛粒子(A)の特性が得られ難い場合もある。
複合黒鉛粒子(A)は、原料である球状黒鉛粒子、バインダー等を混合し、必要に応じて成形、脱揮発成分焼成、黒鉛化、粉砕、分級を行うことにより製造される。
本製造方法では、特に、以下の工夫点を組み合わせることが好ましい。
また、球状黒鉛粒子とバインダーを捏合するに際し、バインダーであるピッチ等の種類や量を最適化するといった工夫や粉砕時の強度を最適化することが好ましい。
以下、複合黒鉛粒子(A)の好適な製造方法について詳細に説明する。
球状黒鉛粒子の主成分としては、塗工性を上げるためタップ密度の高いものを得るという観点から、球形度の高いものが好ましく、球形化天然黒鉛が特に好ましい。通常、X線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)が0.340nm以下を示すような結晶性の高い天然黒鉛を原料とするものが例に挙げられる。具体的には天然黒鉛若しくはこれらに機械的粉砕品を加えて円形度を向上させたものが好ましい。
球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材料を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。好ましい装置として、例えば、ハイブリダイゼーションシステム(奈良機械製作所社製)、クリプトロン(アーステクニカ社製)、CFミル(宇部興産社製)、メカノフュージョンシステム(ホソカワミクロン社製)、シータコンポーザ(徳寿工作所社製)等が挙げられる。
この装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を30〜100m/秒にするのが好ましく、40〜100m/秒にするのがより好ましく、50〜100m/秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、30秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、1分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。
「黒鉛化可能なバインダー」(以下、単に「バインダー」と記載することがある)としては、具体的には、含浸ピッチ、バインダーピッチ、コールタールピッチ、石炭液化油等の石炭系重質油、アスファルテン等の直留系重質油、エチレンヘビーエンドタール等の分解系重質油等の石油系重質油等が挙げられる。
充放電容量の増加とプレス性の改良のために、炭素質粒子とバインダーの混合に際し、黒鉛化触媒を添加してもよい。
黒鉛化触媒としては、鉄、ニッケル、チタン、ケイ素、ホウ素等の金属及びこれらの炭化物、酸化物、窒化物等の化合物が挙げられる。なかでも、ケイ素、ケイ素化合物、鉄、鉄化合物が好ましく、ケイ素化合物のなかでは炭化珪素、鉄化合物のなかでは酸化鉄が特に好ましい。
炭素質粒子、バインダー及び所望により添加された黒鉛化触媒等の原料は、まず、加熱下で捏合される。
これにより、炭素質粒子及び捏合温度では溶融しない原料に液状のバインダーが添着された状態となる。この場合、捏合機に全原料を仕込んで捏合と昇温を同時に行ってもよいし、捏合機にバインダー以外の成分を仕込んで攪拌状態で加熱し、捏合温度まで温度が上がった後に常温又は加硫溶融状態のバインダーを仕込んでもよい。
捏合機に投入する原料の量は、通常混合機容積の10体積%以上、好ましくは15体積%以上で、50体積%以下、好ましくは30体積%以下である。捏合時間は5分以上必要であり、最長でも揮発分の揮散による大きな粘性の変化を来たす時間までで、通常は30〜120分である。捏合機は捏合に先立ち捏合温度まで予熱しておくことが好ましい。
得られた捏合物は、そのまま、揮発成分(以下、「VM」と略記する)の除去と炭化を目的とする脱VM焼成工程に供してもよいが、ハンドリングしやすいように、成形してから脱VM焼成工程に供することが好ましい。
得られた成形体は、炭素質粒子及びバインダーの揮発成分(VM)を除去して、黒鉛化時の充填物の汚染、充填物の成形体への固着を防ぐために、脱VM焼成を行う。脱VM焼成は、通常600℃以上、好ましくは650℃以上で、通常1300℃以下、好ましくは1100℃以下の温度で、通常0.1時間〜10時間行う。加熱は、酸化を防止するために、通常、窒素、アルゴン等不活性ガスの流通下又はブリーズ、パッキングコークス等の粒状炭素材料を間隙に充填した非酸化性雰囲気で行う。
脱VM焼成により得られた炭化物成形体は、次いで、高温で加熱して黒鉛化する。
黒鉛化時の加熱温度は、通常2600℃以上、好ましくは2800℃以上で加熱する。また、加熱温度が高過ぎると、黒鉛の昇華が顕著となるので、3300℃以下が好ましい。加熱時間は、バインダー及び炭素質粒子が黒鉛となるまで行えばよく、通常1〜24時間である。
このようにして得られた黒鉛化処理物は、通常はこのままでは本発明の要件を満たさないので、粉砕もしくは磨砕を行う。その工程は粗粉砕、中粉砕、微粉砕の3工程に大別される。
本発明に記載の要件を満たすためには、該黒鉛化処理物の粗粉砕・中粉砕においては、例えば「オリエント工業社製VM−32型粉砕機」を用いる場合には、黒鉛化処理物をベルト搬送式のフィーダーにて、300kg/分のスピードで粉砕機に搬入し、粉砕羽根回転数を1000回転/分以上にて粉砕・磨砕する。また本粉砕段階で過度な粉砕・磨砕を行なうと、黒鉛化処理物の粒子表面に多くの微粉が発生し、この微粉により粉砕処理品を塗布した電極にて電池を作製した場合に初回充放電時の不可逆容量が増加する場合がある。
また、微粉砕においては、例えば「ターボ工業社製TB−250型粉砕機」を用いる場合には、黒鉛化処理物を定量式のスパイラルフィーダーにて、50kg/分、55kg/分又は60kg/分で搬入して粉砕する。粉砕機への黒鉛化処理物の搬入速度を高めると、粉砕羽根回転数を一定にした場合、粉砕後の黒鉛化処理物の比表面積は低下する場合がある。
得られた粉砕又は磨砕物から必要に応じ大径粒状物・小径粒状物(微紛)除去を行ってもよい。
第8形態に係る負極は、金属化合物系材料を含む負極活物質を含む負極の一形態である。
第8形態における金属化合物系材料は、後述の一般式(T1)で表されるチタン酸化物を含む。
第8形態については、特許第4855331号公報を参照することができる。
チタン酸化物は、充放電サイクル特性に優れた材料であり、チタン酸化物系材料を負極活物質とするリチウム二次電池は、充電時のリチウムデンドライトの析出等がほとんど起らないため、耐久性及び安全性に優れている。
そのため、電気自動車やハイブリッド電気自動車用電源用のリチウム二次電池を考えた場合、チタン酸化物を用いた電池は、安全性が高いという観点だけでなく、制動時の回生エネルギーの回収効率が高くなるという観点からも非常に有望視されている。
また、車載用の電池としては、−30℃程度の低温から60℃程度の高温の温度条件で繰り返し充放電しても容量劣化が小さいことに加えて、電池の内部抵抗上昇が小さいことが求められる。
一方、電解質として用いられ得るLiPF6は、電池系内の微量の水と反応してフッ化水素(HF)を生成する。このHFは電池内の構成材料に悪影響を与え、電池特性を低下させるという問題がある。チタン酸化物系材料を負極活物質として適用することによってこの影響はさらに大きくなる。また、特に、高温環境下においてはHFによる悪影響が大きくなるため、車載用途としては大きな問題となる。
これにより、高温環境下において充放電を繰り返し行ったときに、放電容量が低下し難く、内部抵抗が上昇し難くなる。
従って、本発明における非水電解液が副成分電解質を含有する場合には、水分が存在することによって発生する不具合を回避することができる。具体的には、LiPF6からなる主成分電解質と水分とが反応してHFが発生することを防止することができる。そのため、HFによって活物質や負極集電体等が腐食されることを抑制することができ、充放電を繰り返したときにおける容量等の電池特性の低下を抑制することができる。
即ち、第8形態に係る負極では、1.4〜1.8V(vs.Li+/Li)程度という比較的酸化還元電位が高いチタン酸化物を負極活物質として用いているため、充放電時に、上記副成分電解質の分解が起り難くなる。よって、上記副成分電解質は、分解して被膜を形成することがほとんどなく、水分に対するトラップ剤としての機能を十分に発揮することができる。
それ故、リチウム二次電池においては、高温環境下において充放電を繰り返し行ったときに、放電容量が低下し難く、内部抵抗が上昇し難くなる。
LixAyTizO4 ・・・ (T1)
〔一般式(T1)中、Aは、遷移金属元素、周期律表におけるLi以外の第1族元素(長周期表でいうIA族元素)、第2族元素(長周期表でいうIIA族元素)、及び第13族元素(長周期表でいうIIIB族元素)からなる群から選択される少なくとも1種の元素を表す。
一般式(T1)中、x、y、及びzは、0≦x≦3、0≦y≦1.3、1≦z≦2.5を満たす値を表す。〕
第8形態における金属化合物系材料が、一般式(T1)で表されるチタン酸化物を含むことにより、上記副成分電解質の分解を起り難くすることができる。
一般式(T1)におけるx、y、及びzの値がそれぞれ上述の範囲から外れる場合には、電池性能が劣化する場合がある。
上記負極活物質層は、例えば、以下の方法によって形成することができる。
即ち、一般式(T1)で表されるチタン酸化物を含む金属化合物系材料を含む負極活物質と、バインダーと、導電性を向上させるためのカーボン等の導電助剤と、溶媒と、を混合し、スラリー状の負極合材を得る。この負極合材を、負極集電体の表面に塗布、乾燥し、その後圧縮することにより形成することができる。
また、第8形態における負極としては、上記負極合材をプレス成形して得られるペレット電極等を用いることもできる。
該高分子材料には、上記非水電解液に用いられる上記非水溶媒に対する耐性、電池反応が進行する電位に対する安定性、及び耐熱性等が要求される。そのため、上記バインダーの高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、スチレン−ブタジエン系ゴム、ポリアクリロニトリル等を用いることができる。これらの高分子材料は、1種を単独で用いることもできるが、2種以上を併用することもできる。
また、上記負極活物質及び上記バインダーを分散させる溶剤としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
上記負極活物質が50質量%未満の場合には、容量等の電池性能が低下するおそれがある。一方、98質量%を越える場合には、バインダー量が不充分になって負極活物質の粒子が十分に結着されず、上記負極活物質層から滑落したり、導電助剤量が不充分になって導電性が低下するおそれがある。
また、上記導電助剤が30質量%を超える場合には、負極活物質量が不十分になって容量等の電池性能が低下したり、バインダー量が不十分になって負極活物質の粒子が滑落するおそれがある。一方、導電助剤が1質量%未満の場合には、導電性が不十分になるおそれがある。また、上記バインダーが20質量%を越える場合には、負極活物質量が不十分になって容量等の電池性能が低下したり、導電助剤量が不充分になって導電性が低下するおそれがある。また、バインダーが1質量%未満の場合には、負極活物質の粒子が十分に結着されず、上記負極活物質層から滑落するおそれがある。
より好ましくは、上記負極活物質層は、上記負極活物質を70〜96質量%、上記導電助剤を15〜2質量%、上記バインダーを15〜2質量%含有することがよい。
上記導電性材料としては、電池反応が進行する電位において、リチウムと合金を形成しない材料を用いることが好ましい。具体的には、例えばニッケル、アルミニウム、チタン、ステンレス等を用いることができる。これらのうち1種を単独で用いてもよいが、2種以上を併用することもできる。より好ましくは、上記負極集電体は、アルミニウム又はニッケルからなることがよい。
特に、上述の場合には、負極活物質としてチタン酸化物を用いることにより、負極活物質として黒鉛を用いた場合と比較して、副成分電解質による、容量維持率の向上効果及び抵抗増加率の抑制効果が顕著に増大する。
第9形態に係る負極は、金属化合物系材料を含む負極活物質を含む負極の一形態である。
第9形態における金属化合物系材料は、後述の一般式(T11)で表されるチタン酸化物を含む。
第9形態については、特許第5353923号公報を参照することができる。
LixTiyMzO4 ・・・ (T11)
〔一般式(T11)中、Mは、Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及びNbからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表す。
一般式(T11)中、x、y、及びzは、0.7≦x≦1.5、1.5≦y≦2.3、0≦z≦1.6を満たす値を表す。
〕
一般式(T11)で表されるチタン酸化物は、スピネル構造を有することが好ましい。これにより、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
(a)1.2≦x≦1.4、1.5≦y≦1.7、z=0
(b)0.9≦x≦1.1、1.9≦y≦2.1、z=0
(c)0.7≦x≦0.9、2.1≦y≦2.3、z=0
一般式(T11)中におけるx、y、及びzの組み合わせが上記(b)である場合の具体例としては、Li1Ti2O4が挙げられる。
一般式(T11)中におけるx、y、及びzの組み合わせが上記(c)である場合の具体例としては、Li4/5Ti11/5O4が挙げられる。
また、一般式(T11)中において、z≠0である場合の具体例としては、Li4/3Ti4/3Al1/3O4が挙げられる。
一般式(T11)で表されるチタン酸化物のBET比表面積は、BET法を用いて測定した比表面積の値が、0.5m2・g−1以上が好ましく、0.7m2・g−1以上がより好ましく、1.0m2・g−1以上が更に好ましく、1.5m2・g−1以上が特に好ましく、また、200m2・g−1以下が好ましく、100m2・g−1以下がより好ましく、50m2・g−1以下が更に好ましく、25m2・g−1以下が特に好ましい。
第9形態におけるBET比表面積の測定方法は、第1形態におけるBET比表面積の測定方法と同様である。
一般式(T11)で表されるチタン酸化物の体積平均粒子径(一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径)は、レーザー回折・散乱法により求めた体積の平均粒子径(メジアン径)で定義される。
一般式(T11)で表されるチタン酸化物の体積平均粒子径は、通常0.1μm以上であり、0.5μm以上が好ましく、0.7μm以上が更に好ましく、また、通常50μm以下であり、40μm以下が好ましく、30μm以下が更に好ましく、25μm以下が特に好ましい。
体積平均粒子径が、上記範囲を下回ると、電極作製時に多量のバインダーが必要となり、結果的に電池容量が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極極板化時に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
第9形態における体積平均粒子径の測定方法は、第1形態における体積平均粒子径の測定方法と同様である。
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合においては、一般式(T11)で表されるチタン酸化物の平均一次粒子径が、通常0.01μm以上であり、0.05μm以上が好ましく、0.1μm以上が更に好ましく、0.2μm以上が特に好ましく、また、通常2μm以下であり、1.6μm以下が好ましく、1.3μm以下が更に好ましく、1μm以下が特に好ましい。
平均一次粒子径が、上記範囲を上回ると、球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下したりするために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、通常、結晶が未発達になるために充放電の可逆性が劣る等、二次電池の性能を低下させる場合がある。
一般式(T11)で表されるチタン酸化物の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。
一般式(T11)で表されるチタン酸化物のタップ密度は、0.05g・cm−3以上が好ましく、0.1g・cm−3以上がより好ましく、0.2g・cm−3以上が更に好ましく、0.4g・cm−3以上が特に好ましく、また、2.8g・cm−3以下が好ましく、2.4g・cm−3以下が更に好ましく、2g・cm−3以下が特に好ましい。
タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、また粒子間の接触面積が減少するため、粒子間の抵抗が増加し、出力抵抗が増加する場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、非水電解液の流路が減少することで、出力抵抗が増加する場合がある。
第9形態におけるタップ密度の測定方法は、第1形態におけるタップ密度の測定方法と同様である。
一般式(T11)で表されるチタン酸化物の球形の程度として、円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。
第9形態における円形度の測定方法は、第1形態における円形度の測定方法と同様である。
一般式(T11)で表されるチタン酸化物の円形度は、1に近いほど好ましく、通常0.10以上であり、0.80以上が好ましく、0.85以上が更に好ましく、0.90以上が特に好ましい。高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほどが向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
一般式(T11)で表されるチタン酸化物のアスペクト比は、通常1以上、また、通常5以下であり、4以下が好ましく、3以下が更に好ましく、2以下が特に好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、 一般式(T11)で表されるチタン酸化物のアスペクト比の理論下限値である。
第9形態におけるアスペクト比の測定方法は、第1形態におけるアスペクト比の測定方法と同様である。
一般式(T11)で表されるチタン酸化物の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
負極の製造は、公知の何れの方法を用いることができる。
第9形態における負極の製造の好ましい態様は、第1形態における負極の製造の好ましい態様と同様である。
−(10)負極集電体−
負極活物質を保持させる負極集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。
第9形態における負極集電体の好ましい態様は、第1形態における負極集電体の好ましい態様と同様である。
−(11)負極集電体と活物質層の厚さの比−
第9形態における負極集電体と活物質層との厚さの比の好ましい範囲は、第1形態における負極集電体と活物質層との厚さの比の好ましい範囲と同様である。
−(12)負極活物質の密度−
第9形態における負極活物質の密度の好ましい態様は、第1形態における負極活物質の密度の好ましい態様と同様である。
−(13)バインダー−
第9形態におけるバインダーの好ましい態様は、第1形態における負極活物質の密度の好ましい態様と同様である。
前記正極を構成する正極活物質としては、MoS2、TiS2、MnO2、V2O5などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNiXCo(1−X)O2〔0<X<1〕、LiNixCoyMnzO2〔x+y+z=1、0<x<1、0<y<1、0<z<1〕、LiFePO4などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
上記の正極活物質は、1種類で使用してもよく、2種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
正極の好ましい構成及び好ましい作製方法については、負極活物質を正極活物質に変更すること以外は、基本的に、前述した負極の好ましい構成及び好ましい作製方法と同様である。
正極集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極との間に、セパレータを備えることができる。
上記セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
上記多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
上記高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本発明における非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
本発明のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
本発明のリチウム二次電池(非水電解液二次電池)の例として、図1に示すコイン型電池が挙げられる。
図1に示すコイン型電池では、円盤状負極2、非水電解液を注入したセパレータ5、円盤状正極1、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板7、8が、この順序に積層された状態で、正極缶3(以下、「電池缶」ともいう)と封口板4(以下、「電池缶蓋」ともいう)との間に収納される。正極缶3と封口板4とはガスケット6を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ5に注入される非水電解液として、本発明における非水電解液を用いることができる。
即ち、本発明のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を1回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池(充放電されたリチウム二次電池)であってもよい。
なお、以下の実施例において、「wt%」は質量%を表す。
また、以下の実施例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液中における含有量(即ち、最終的に得られる非水電解液全量に対する量)を表す。
以下の手順にて、リチウム二次電池を作製した。
<負極の作製>
表1に示す負極活物質100質量部、カルボキシメチルセルロース1質量部及びSBRラテックス2質量部を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ18μmの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は10mg/cm2であり、充填密度は1.5g/mlであった。
LiCoO2 90質量部、アセチレンブラック5質量部及びポリフッ化ビニリデン5質量部を、N−メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ20μmの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は30mg/cm2であり、充填密度は2.5g/mlであった。
非水溶媒としてエチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とメチルエチルカーボネート(EMC)とをそれぞれ30:35:35(質量比)の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質であるLiPF6を、最終的に得られる非水電解液中における電解質濃度が1モル/リットルとなるように溶解させた。
上記で得られた溶液に対して、添加剤A(環状硫酸エステル化合物)としての上記例示化合物A−1(添加量0.5wt%)を添加し、非水電解液を得た。
上述の負極を直径14mmで、上述の正極を直径13mmで、それぞれ円盤状に打ち抜いて、コイン状の電極(負極及び正極)を得た。また、厚さ20μmの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径17mmの円盤状に打ち抜きセパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶(2032サイズ)内に積層し、上記非水電解液20μlを注入してセパレータと正極と負極に含漬させた。
さらに、正極上にアルミニウム製の板(厚さ1.2mm、直径16mm)及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封し、直径20mm、高さ3.2mmの図1で示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池(以下、試験用電池と称する)を作製した。
得られたコイン型電池(試験用電池)について、各測定を実施した。
<電池の充放電特性:高温保存後の容量維持率>
上記コイン型電池を、25℃の恒温槽中で1mA定電流かつ定電圧4.2Vで充電し、この25℃恒温槽中で1mA定電流で2.85Vまで放電した際の放電容量を測定し、初期放電容量[mAh]とした。
その後、定電圧4.2Vで充電し、次いで、この充電後のコイン型電池を80℃の恒温槽内で2日間保存した後、25℃恒温槽中で1mA定電流で2.85Vまで放電した際の放電容量を測定し、高温保存後の放電容量[mAh]とし、下記式により高温保存後の容量維持率[%]を求めた。
=(高温保存後の放電容量[mAh]/初期放電容量[mAh])
得られた結果を表1に示す。
=(実施例1−1での高温保存試験後の容量維持率[%]/比較例1−1での高温保存後の容量維持率[%])×100[%]
負極活物質と添加剤Aとの組み合わせを、下記表1に示す組み合わせに変更したこと以外は実施例1−1と同様の操作を行った。
比較例1−1において、添加剤A欄の「無し」との表記は、添加剤Aを添加しなかったことを示す(後述の各比較例においても、同様である)。
結果を表1に示す。
負極活物質と添加剤Aとの組み合わせを、下記表1に示す組み合わせに変更したこと以外は実施例1−1と同様の操作を行った。
但し、これらの例における高温保存後の容量維持率[%]は、比較例2−1での高温保存後容量維持率[%]を100%としたときの相対値として求めた。
結果を表1に示す。
負極活物質と添加剤Aとの組み合わせを、下記表1に示す組み合わせに変更したこと以外は実施例1−1と同様の操作を行った。
但し、これらの例における高温保存後の容量維持率[%]は、比較例3−1での高温保存後容量維持率[%]を100%としたときの相対値として求めた。
結果を表1に示す。
負極活物質と添加剤Aとの組み合わせを、下記表1に示す組み合わせに変更したこと以外は実施例1−1と同様の操作を行った。
但し、これらの例における高温保存後の容量維持率[%]は、比較例4−1での高温保存後容量維持率[%]を100%としたときの相対値として求めた。
結果を表1に示す。
・例示化合物A−1及びA−22は、一般式(I)で表される環状硫酸エステル化合物である添加剤Aの具体例である。
2 負極
3 正極缶
4 封口板
5 セパレータ
6 ガスケット
7,8 スペーサー板
Claims (28)
- 正極と、
リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質であって、炭素質材料及び金属化合物系材料からなる群から選択される少なくとも1種を含む負極活物質を含む負極と、
下記一般式(I)で表される環状硫酸エステル化合物である添加剤Aを含有する非水電解液と、
を備えるリチウム二次電池。
〔一般式(I)において、R1は、一般式(II)で表される基又は式(III)で表される基を表し、R2は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、一般式(II)で表される基、又は式(III)で表される基を表す。
一般式(II)において、R3は、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は式(IV)で表される基を表す。一般式(II)、式(III)、および式(IV)における波線は、結合位置を表す。
一般式(I)で表される環状硫酸エステル化合物中に、一般式(II)で表される基が2つ含まれる場合、2つの一般式(II)で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。〕 - 前記炭素質材料が、天然黒鉛である炭素質材料、人造炭素質物質を一回以上熱処理してなる炭素質材料、及び人造黒鉛質物質を一回以上熱処理してなる炭素質材料からなる群から選択される少なくとも1種である請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極が、前記負極活物質を含有する負極活物質層を備え、
前記負極活物質層が、前記負極活物質として炭素質材料を含有し結晶性及び配向性の少なくとも一方が異なる炭素質材料含有層を2層以上含む請求項1又は請求項2に記載のリチウム二次電池。 - 前記負極活物質層は、前記2層以上の炭素質材料含有層のうちの隣り合う2層が接する界面を少なくとも1つ含む請求項3に記載のリチウム二次電池。
- 前記炭素質材料が、ハードカーボンを含む請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記炭素質材料が、黒鉛と、ハードカーボンと、を含む請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記炭素質材料が、結晶性が異なる炭素質物を2種以上含む複合炭素質物を含む請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記複合炭素質物が、粒子状炭素質物に対し、該粒子状炭素質物とは結晶性が異なる炭素質物を被覆及び/又は結合させてなる界面を有し、該界面の結晶性が不連続及び/又は連続的に変化するものである請求項7に記載のリチウム二次電池。
- 前記粒子状炭素質物が、天然黒鉛及び人造黒鉛の少なくとも一方を含有する黒鉛系炭素質物である請求項8に記載のリチウム二次電池。
- 前記粒子状炭素質物が、
(a)石炭系コークス、石油系コークス、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びピッチ系炭素繊維からなる群から選択される少なくとも1種を熱分解して得られた熱分解物、
(b)有機物気体の炭化物、並びに、
(c)前記(a)又は前記(b)の少なくとも一部を黒鉛化してなる炭素質物
からなる群から選択される少なくとも1種を含有する請求項8に記載のリチウム二次電池。 - 前記粒子状炭素質物とは結晶性が異なる炭素質物が、前記粒子状炭素質物よりも結晶性が低い低結晶性炭素質物である請求項8〜請求項10のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
- 前記粒子状炭素質物とは結晶性が異なる炭素質物が、
(d)石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、N環化合物、S環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種である、炭化可能な有機物、又は、
(e)前記(d)を低分子有機溶媒に溶解させたもの
の炭化物である請求項8〜請求項11のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。 - 前記複合炭素質物が、黒鉛系炭素質物と低結晶性炭素質物とを含有し、前記黒鉛系炭素質物が複合炭素質物全体に対して50質量%以上である請求項7〜請求項12のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
- 前記複合炭素質物の円形度が、0.85以上である請求項7〜請求項13のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
- 前記複合炭素質物が、粒子状炭素質物と炭化可能な有機物とを混合して混合物とし、該混合物を400℃〜3200℃で1回以上熱処理する工程を含む方法で得られたものである請求項7〜請求項14のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
- 前記炭素質材料が、鱗片状黒鉛を球形化してなる球形化黒鉛、及び、前記球形化黒鉛の表面を炭素被覆してなる炭素被覆球形化黒鉛からなる群から選択される少なくとも1種を含む請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記炭素質材料が、黒鉛、ソフトカーボン、及びハードカーボンからなる群から選択される少なくとも1種を含む請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記炭素質材料が、球状天然黒鉛粒子と黒鉛化可能なバインダーの黒鉛化物とが複合化された複合黒鉛粒子を含み、
前記複合黒鉛粒子のBET比表面積で規格化した表面に存在するCO基の量が、1.35μmol/m2以上5μmol/m2以下、平均円形度が0.85以上0.95以下である請求項1に記載のリチウム二次電池。 - 前記炭素質材料は、(002)面の面間隔(d002)が0.340nm以下の炭素質材料を含む請求項1〜請求項18のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
- 前記金属化合物系材料が、下記一般式(T1)で表されるチタン酸化物を含む請求項1に記載のリチウム二次電池。
LixAyTizO4 ・・・ (T1)
〔一般式(T1)中、Aは、遷移金属元素、周期律表におけるLi以外の第1族元素、第2族元素、及び第13族元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を表す。
一般式(T1)中、x、y、及びzは、0≦x≦3、0≦y≦1.3、1≦z≦2.5を満たす値を表す。〕 - 前記金属化合物系材料が、前記一般式(T1)で表されるチタン酸化物として、TiO2、Li0.8Ti2.2O4、LiTi2O4、Li1.33Ti1.67O4、Li1.14Ti1.71O4、及びLiCrTiO4からなる群から選択される少なくとも1種を含む請求項20に記載のリチウム二次電池。
- 前記金属化合物系材料が、下記一般式(T11)で表されるチタン酸化物を含む請求項1に記載のリチウム二次電池。
LixTiyMzO4 ・・・ (T11)
〔一般式(T11)中、Mは、Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及びNbからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表す。
一般式(T11)中、x、y、及びzは、0.7≦x≦1.5、1.5≦y≦2.3、0≦z≦1.6を満たす値を表す。
〕 - 前記金属化合物系材料が、前記一般式(T11)で表されるチタン酸化物として、Li4/3Ti5/3O4、Li1Ti2O4、Li4/5Ti11/5O4、及びLi4/3Ti4/3Al1/3O4を含む請求項22に記載のリチウム二次電池。
- 前記添加剤Aの含有量が、前記非水電解液の全量に対し、0.01質量%以上である請求項1〜請求項23のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
- 前記非水電解液が、更に、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物、フッ素原子を有するカーボネート化合物、フルオロリン酸化合物、オキサラト化合物、及び環状スルトン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である添加剤Bを含有する請求項1〜請求項24のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
- 前記添加剤Bの含有量が、前記非水電解液の全量に対し、0.01質量%〜10質量%である請求項25に記載のリチウム二次電池。
- 前記添加剤Bが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロ(ビスオキサラト)リン酸リチウム、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウム、トリス(オキサラト)リン酸リチウム、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウム、1,3−プロパンスルトン、及び1,3−プロペンスルトンからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項25又は請求項26に記載のリチウム二次電池。
- 請求項1〜請求項27のいずれか1項に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
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