CN115475660B - 一种壳聚糖辅助溶胶法制备具有高催化氧化活性Co3O4的方法 - Google Patents

一种壳聚糖辅助溶胶法制备具有高催化氧化活性Co3O4的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种壳聚糖辅助溶胶法制备具有高催化氧化活性Co3O4的方法。其特征在于：将壳聚糖溶于乙酸并与硝酸钴制成混合溶液，经搅拌、烘干、低温煅烧制备出尖晶石型Co3O4，而后通过水洗去除壳聚糖中残留的钠、钾、钙、镁等碱金属离子，排除其对催化的不利影响。结果表明，壳聚糖中‑OH的静电排斥作用及游离‑NH2的络合作用有利于前体溶液中活性组分的均匀分散，抑制Co3O4颗粒的团聚，促进细小晶粒尺寸Co3O4的合成；壳聚糖N源的掺杂可以有效调控Co价态分布，促进氧空位的产生。该制备工艺简单，利用环境友好、可持续应用的生物材料制备Co3O4，符合环保要求。

Description

一种壳聚糖辅助溶胶法制备具有高催化氧化活性Co3O4的方法
技术领域
本发明涉及一种尖晶石型Co3O4制备方法，尤其是一种利用壳聚糖络合及N自掺杂制备具有高催化氧化活性Co3O4的绿色制备方法。
背景技术
四氧化三钴（Co3O4）属尖晶石型氧化物类别之一，是一种p型磁性半导体材料，化学式可以写成CoO·Co2O3；晶胞长度为0.8084 nm，Co3O4晶胞中的Co2+和相邻的4个O2-形成四配位占据四面体中心位点，Co3+与相邻的6个O2-形成六配位占据八面体中心位点。作为催化材料，Co3O4中的Co3+和Co2+物种具有良好的氧化还原性能且内部晶格氧移动能力较强，对C-H化合物具有优异的催化氧化性能，有望成为贵金属催化剂的替代品，但其仍存在高温下颗粒容易长大及团聚，低温下对C=C、C-H键的吸附能力不足等问题。针对这个问题，已有相关文献报道了利用柠檬酸溶胶-凝胶法制备了晶粒尺寸小，比表面积大，低温还原性好的低锆掺杂的催化剂（Zr-Co3O4），但使用柠檬酸和乙二醇等化学来源的有机络合剂价格相对昂贵。寻找一种价格相对低廉，高效、安全、可持续和环境友好的工艺至关重要。
生物质中存在大量的官能团，如-NH2，COO-，-OH等，这些官能团可以螯合金属离子作为络合剂。壳聚糖是甲壳素脱乙酰的产物，壳聚糖大分子链上含有大量的-NH2和-OH，这些基团彼此间会形成分子间氢键，组成独特的结构，且富含C、H、O、N等元素。有研究报道壳聚糖可以作为螯合Au纳米粒子的大分子配体，表面游离的-NH2可以促进Au纳米粒子的捕获并增加Au纳米粒子在壳聚糖表面上的分散性。但必须强调的是，生物质碱金属离子（钠，钾，钙，镁）是不利于催化反应的，而现有的合成都是基于调控生物质的含量，没有对生物质本身性质进行优化，限制生物合成Co3O4在催化氧化领域的应用范围。例如专利(ZL201711366602.9)利用植物质提取液（茶叶、芳樟叶和侧柏叶）在500 oC条件下合成了纯晶相LaCoO3，说明了绿色合成钙钛矿型氧化物的可行性，然而此过程仍需对然而仍然存在植物的滤渣进一步处理，且残留的一些矿物质（如钠、钾等离子）可能会影响催化剂的性能。再如本课题组（ZL 202010464662.X）利用酸洗预处理后的竹粉在500 oC条件下合成了较高催化氧化能力的钙钛矿型LaCoO3（），排除了矿物质碱金属离子对催化剂性能的影响，但该方法利用酸洗的方式去除矿物质操作复杂，且利用化学物质盐酸水洗操作安全存在风险且不够绿色环保。
生物质壳聚糖中的N具有和O相似的原子尺寸，但电子构型和电负性与O不同。将N掺杂到钴氧化物中会产生更多的阴离子缺陷并引入氧空位，有助于提高催化剂的催化氧化性能。本发明利用壳聚糖的络合作用及壳聚糖N源掺杂，并通过简单的水洗处理去除矿物质碱金属离子的影响，开发出具有高催化氧化活性的Co3O4催化剂。
发明内容
基于以上的问题，本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种壳聚糖辅助溶胶法制备具有高催化氧化活性Co3O4的方法，这种方法制备可以有效去除生物质中不利的矿物质，工艺简单，可操作性强，成本低廉，符合环境要求。
为实现本发明的目的采用技术方案具体包括以下步骤：
一种壳聚糖辅助溶胶法制备具有高催化氧化活性Co3O4的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1) CS/Co3O4的合成
1）称取壳聚糖，并加入80%乙酸于烧杯中搅拌3 h；
2）称取Co(NO3)2·6H2O，并加入去离子水于烧杯中搅拌一段时间后，倒入步骤1）所得的溶液，进行混合搅拌；
3）将步骤2）所得的溶液置于烘箱中干燥，再将所得前驱体取出放入马弗炉, 在空气气氛下煅烧，得到CS/Co3O4；
S2) 对CS/Co3O4进行水洗处理
将步骤3）所得到的CS/Co3O4用去离子水洗并烘干得到CS/Co3O4-W。
步骤S1）所述的壳聚糖质量(g)、乙酸体积(mL)、Co(NO3)2·6H2O摩尔质量 (mmol)比值为（0.1～0.5）:（5～10）:（1～4）;
步骤S1）所述的Co(NO3)2·6H2O和去离子水的搅拌时间为30～60 min，随后与壳聚糖和乙酸的溶液混合搅拌时间为10～12 h；
步骤S1）所述的溶液干燥时间为48～72 h，前驱体煅烧条件：升温速率为2～8 oC/min；恒温温度为400～600 oC；恒温煅烧时间4～6 h。
步骤S2）所述的CS/Co3O4水洗次数为4～8次。
步骤S2）所述的烘干温度为60～80 oC，烘干时间为12～24 h。
本技术方案与背景技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明在合成过程中直接使用整个生物质，工艺更加简便，成本更加经济。
（2）本发明直接用去离子水进行后处理去除矿物质碱金属离子对催化剂性能的影响，操作过程更加简便安全。
（3）本发明首次提出利用壳聚糖的官能团络合作用及壳聚糖N源掺杂来提高Co3O4的催化氧化性能，提高其应用价值。
附图说明
图1为实施例1所制备的样品的苯乙烯催化氧化降解曲线（不同含量的壳聚糖）。
图2为实施例1-2所制备的样品的XRD谱图（水洗处理）。
图3为实施例2所制备的样品的SEM照片，图中:a为Co3O4 SEM图;b为0.3gCS/Co3O4 SEM图;c为0.3gCS/Co3O4-W SEM图;d为0.3gCS/Co3O4-W SEM图。
图4为实施例1-2所制备的样品在200 ppm C8H8/Air，空速为120000 mL h-1 g-1测试条件下的苯乙烯催化氧化降解曲线。
图5为实施例1-2所制备的样品在200 ppm C8H8/Air，空速为120000 mL h-1 g-1测试条件下的循环测试性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1（不同含量的壳聚糖）
（1）溶液A：分别称取0.1 g，0.2 g，0.3 g未经处理的壳聚糖，并加入5 ml 80wt%乙酸于烧杯中搅拌3 h，获得溶液A。
溶液B：称取2 mmol Co(NO3)2·6H2O，并加入35 ml去离子水于烧杯中搅拌30 min，获得溶液B。
（2）在搅拌的条件下，将溶液B倒入溶液A混合搅拌12 h，然后放入80 oC烘箱中干燥72 h获得前驱体，再将所得前驱体取出放入马弗炉以5 oC/min的升温速率在500 oC条件下煅烧4 h，分别得到0.1gCS/Co3O4，0.2gCS/Co3O4，0.3gCS/Co3O4样品。
对比例1（未加壳聚糖）
直接称取2 g Co(NO3)2·6H2O放入马弗炉以5 oC/min的升温速率在500 oC条件下煅烧4 h。所得样品标记为Co3O4。
图1为实施例1所制备的样品的苯乙烯催化氧化降解曲线，从图中可以看出，添加壳聚糖后所有催化剂的催化活性相较于Co3O4都得到了改善，其中壳聚糖添加量为0.3g时的0.3gCS/Co3O4催化剂的性能最好，这表明壳聚糖官能团-OH的静电排斥作用、游离-NH2的络合作用及壳聚糖N源的掺杂可以有效增强催化剂的催化活性。
实施例2（水洗处理）
采用与实施例1中的最佳0.3gCS/Co3O4催化剂一致的合成步骤，合成过程的差别在于加了一步对0.3gCS/Co3O4催化剂进行了水洗得到0.3gCS/Co3O4-W。具体步骤如下：（1）溶液A：称取0.3 g未经处理的壳聚糖，并加入5 ml 80wt%乙酸于烧杯中搅拌3 h，制得溶液A；溶液B：称取2 mmol Co(NO3)2·6H2O，并加入35 ml去离子水于烧杯中搅拌30 min，制得溶液B。（2）在搅拌的条件下，将溶液B倒入溶液A混合搅拌12 h，然后放入80 oC烘箱中干燥72 h，再将所得前驱体取出放入马弗炉以5 oC/min的升温速率在500 oC条件下煅烧4 h，得到0.3gCS/Co3O4样品。最后用去离子水洗0.3gCS/Co3O4样品5次并置于80 oC烘箱中干燥12 h得到0.3gCS/Co3O4-W。
为了进行比较，提前对壳聚糖进行了水洗，其余步骤与实施例1中的最佳0.3gCS/Co3O4催化剂的合成步骤一致，得到W-0.3gCS/Co3O4样品。具体步骤如下：（1）溶液A：称取0.3g经去离子水洗5次后烘干的壳聚糖，并加入5 ml 80wt%乙酸于烧杯中搅拌3 h，制得溶液A；溶液B：称取2 mmol Co(NO3)2·6H2O，并加入35 ml去离子水于烧杯中搅拌30 min，制得溶液B。（2）在搅拌的条件下，将溶液B到入溶液A混合搅拌12 h，然后放入80 oC烘箱中干燥72 h，再将所得前驱体取出放入马弗炉以5 oC/min的升温速率在500 oC条件下煅烧4 h。所得样品标记为W-0.3gCS/Co3O4。
图2为实施例2所制备催化剂的XRD谱图，在19.0 °，31.3 °，36.9 °，38.6 °，44.9°，55.7 °，59.4 °和65.3 °观察到的谱峰分别对应于尖晶石Co3O4（JCPDS NO.42-1467）相晶格面的（111），（220），（311），（222），（400），（422），（511）和（440）面。通过对比可以发现，水洗前后催化剂的晶相没有发生很大变化，说明水洗不会改变催化剂自身的晶相。然而，经过ICP测试获得了0.3gCS/Co3O4-W催化剂离心过程上清液碱金属浓度，结果如表1所示，从第一次离心的上清液测试中发现0.3gCS/Co3O4-W催化剂中Na、K、Ca、Mg浓度高，经过五次离心水洗后催化剂的中Na、K、Ca、Mg几乎去除。这说明了水洗可以去除壳聚糖引入的杂质。
表1 为0.3gCS/Co3O4-W催化剂不同离心次数上清液碱金属元素浓度
此外，通过Scherrer公式计算了催化剂的晶粒尺寸，催化剂的晶粒尺寸由大到小依次为Co3O4（96.3 nm） > 0.3gCS/Co3O4（36.4 nm）=W-0.3gCS/Co3O4（36.4 nm）>0.3gCS/Co3O4-W（31.7 nm），催化剂的晶粒尺寸从Co3O4（96.3 nm）减小到0.3gCS/Co3O4-W（31.7 nm），说明壳聚糖的添加有助于细小晶粒尺寸Co3O4的合成。
经扫描电镜实验获得的样品的SEM照片（图3）。从图中可以看出Co3O4催化剂呈现出椭圆形的纳米颗粒其平均粒径为（81.89 nm），添加壳聚糖后催化剂呈现微球的形貌，平均粒径明显减小，其中0.3gCS/Co3O4-W催化剂表现出最小的平均粒径（31.6 nm）验证了XRD分析的结果。
经SEM-EDS测试分析验证了壳聚糖N源掺杂进各催化剂中，结果如表2所示，可以看出壳聚糖生物质N源成功掺杂进了催化剂，且通过对比可以发现CS/Co3O4和0.3gCS/Co3O4-W催化剂N含量差不多，而W-0.3gCS/Co3O4催化剂N含量明显更少，说明提前对壳聚糖进行水洗会减少壳聚糖中的N源含量，进而会影响催化剂的性能。
表2 各样品元素分布情况
经苯乙烯催化氧化性能测试获得图4样品的性能测试曲线，由图可知，CS/Co3O4-W催化剂在所有催化剂中表现出最佳的C8H8催化氧化性能（T50 = 260 oC，T90 = 275 oC）。通过对比0.3gCS/Co3O4和0.3gCS/Co3O4-W发现，水洗后的催化剂性能明显提升。根据文献的报道，源自生物质的碱金属（钠、钾、钙等）的中毒作用可导致氧化过程中碳物种沉积在催化剂表面，阻碍活性位点的活化。因此水洗后的0.3gCS/Co3O4-W性能提高是因为样品表面的灰分被去除，排除了碱金属对催化剂活性的影响。此外，通过对比分析W-0.3gCS/Co3O4和0.3gCS/Co3O4-W发现，W-0.3gCS/Co3O4样品的低温催化氧化性能比CS/Co3O4-W性能低，这是因为提前对壳聚糖进行水洗会影响壳聚糖内的官能团，进而影响催化剂的低温活性。
图5为0.3gCS/Co3O4-W对苯乙烯催化氧化的循环性能测试图，由图5可观察到，经过6次的循环性能测试后，0.3gCS/Co3O4-W催化剂的性能几乎没有发生很大变化，说明该催化剂具有良好的热稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种壳聚糖辅助溶胶法制备具有高催化氧化活性Co3O4的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1) CS/Co3O4的合成:
1）称取壳聚糖CS，并加入80wt%乙酸于烧杯中搅拌3h，获得壳聚糖和乙酸的溶液；
2）称取Co(NO3)2·6H2O，并加入去离子水于烧杯中搅拌一段时间后，倒入步骤1）所得的壳聚糖和乙酸的溶液，进行混合搅拌，获得溶液；
3）将步骤2）所得的溶液置于烘箱中干燥获得前驱体，再将所得前驱体取出放入马弗炉中, 在空气气氛下煅烧，得到CS/Co3O4；
S2) 对CS/Co3O4进行水洗处理:
将步骤3）所得到的CS/Co3O4用去离子水洗并烘干得到具有高催化氧化活性CS/Co3O4-W；
步骤S1）所述的壳聚糖质量(g)、80wt%乙酸体积(mL)、Co(NO3)2·6H2O摩尔质量 (mmol)比值为0.1～0.5:5～10:1～4；
步骤S1）所述的溶液烘箱中干燥时间为48～72 h，然后获得前驱体；前驱体马弗炉中煅烧条件：升温速率为2～8 oC/min；恒温温度为400～600 oC；恒温煅烧时间4～6 h。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖辅助溶胶法制备具有高催化氧化活性Co3O4的方法，其特征在于：步骤S1）所述的Co(NO3)2·6H2O和去离子水的搅拌时间为30～60 min，随后与壳聚糖和乙酸的溶液混合搅拌时间为10～12 h。
3.根据权利要求1所述的壳聚糖辅助溶胶法制备具有高催化氧化活性Co3O4的方法，其特征在于：步骤S2）所述的CS/Co3O4用去离子水洗次数为4～8次。
4.根据权利要求1所述的壳聚糖辅助溶胶法制备具有高催化氧化活性Co3O4的方法，其特征在于：步骤S2）所述的烘干的温度为60～80 oC，烘干的时间为12～24 h。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107128979A (zh) * 2017-05-12 2017-09-05 华南理工大学 一种碳基空心四氧化三钴的制备方法
CN107694570A (zh) * 2017-09-30 2018-02-16 江南大学 一种高效四氧化三钴‑石墨烯纳米复合催化剂的制备方法
CN110035820A (zh) * 2016-12-19 2019-07-19 豪夫迈·罗氏有限公司 基于含氮生物聚合物的催化剂、其制备方法及其在氢化方法、还原脱卤和氧化中的用途
CN113353989A (zh) * 2021-05-24 2021-09-07 杭州绮泺新型材料有限公司 一种红毛丹状Co3O4-N,S掺杂多孔碳复合材料和制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110035820A (zh) * 2016-12-19 2019-07-19 豪夫迈·罗氏有限公司 基于含氮生物聚合物的催化剂、其制备方法及其在氢化方法、还原脱卤和氧化中的用途
CN107128979A (zh) * 2017-05-12 2017-09-05 华南理工大学 一种碳基空心四氧化三钴的制备方法
CN107694570A (zh) * 2017-09-30 2018-02-16 江南大学 一种高效四氧化三钴‑石墨烯纳米复合催化剂的制备方法
CN113353989A (zh) * 2021-05-24 2021-09-07 杭州绮泺新型材料有限公司 一种红毛丹状Co3O4-N,S掺杂多孔碳复合材料和制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Facile synthesis of Co3O4/N-doped carbon nanocomposites as efficient electrode material for sensitive determination of hydrazine;Shuyu Liang et.al;《Journal of Alloys and Compounds》;第816卷;第2页 2.2节 *

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