CN107128979A - 一种碳基空心四氧化三钴的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳基空心四氧化三钴的制备方法。该制备方法将壳聚糖、尿素、F127和醋酸钴充分溶解混合后,进行高温煅烧,并于空气中氧化,得到所述的碳基空心四氧化三钴。本发明方法的原材料壳聚糖属生物质,来源丰富、无污染、价格低廉,得到的碳基空心四氧化三钴具有比表面积大、颗粒分散均匀、大小均一、粒径小等优点,碳材料的导电性弥补了金属氧化物导电性差、结构不稳定等缺点。同时,得到的碳基空心四氧化三钴具有良好的电容性能。
Description
技术领域
本发明涉及碳基材料制备技术领域,特别涉及一种碳基空心四氧化三钴的制备方法。
背景技术
四氧化三钴作为一种高性能的电极材料,可广泛应用于燃料电池、锂离子电池和超级电容器等领域。但是作为一种过渡金属氧化物,四氧化三钴具有导电性能差、结构不稳定、发挥催化作用时体积膨胀严重等缺点。因此常把四氧化三钴与碳材料进行复合,以提高材料的导电性能以及稳定性。最常见的是在石墨烯、碳管等碳基材料上负载四氧化三钴。虽然石墨烯、碳管等碳基材料在结构以及性质上具有一定的优势,但是这些碳材料制备复杂、条件苛刻、成本较高并且对环境污染大,在工业化应用上具有一定的局限性。而生物质,如壳聚糖作为自然界广泛存在的几丁质,储量丰富,无污染,近几十年间已广泛被用于工业原材料。因此,应用生物质等可再生资源作为碳源来制备碳基四氧化三钴复合材料更具优势。
目前,利用生物质和金属盐一步制备碳基复合材料时,随温度升高,金属颗粒尺寸逐渐增大,颗粒团聚严重,金属利用效率显著下降。而对于碳材料,越高温度下碳化,其石墨化程度越高,从而其导电性也越好。因此,二者表现出极大的矛盾性。此外,大部分的生物质材料加入金属盐碳化后,其比表面积会明显减小,催化活性相应下降,因此需得找到一种合适的制备方法,来得到金属颗粒均匀分散,且比表面积较大、导电性较高的碳基复合材料。
因此,寻找利用生物质和金属盐一步制备碳基复合材料的方法,对于有效利用生物质碳源制备高效的金属盐-碳基复合材料显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供了一种碳基空心四氧化三钴的制备方法。由于高温碳化时,金属钴盐会被碳基材料还原为单质钴,因此需将单质钴于含氧气氛中进一步氧化为四氧化三钴,来得到碳基四氧化三钴复合材料;同时,利用柯肯达尔效应,令单质钴在氧气中低温长时间氧化,形成中空结构,得到碳基空心四氧化三钴复合材料。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种碳基空心四氧化三钴的制备方法,包括如下步骤:
(1)将壳聚糖溶解于醋酸溶液中,再加入尿素、聚醚表面活性剂和醋酸钴,得到混合溶液;
(2)将步骤(1)得到的混合溶液在室温下依次进行搅拌、超声处理,冻干;
(3)将步骤(2)冻干后的样品进行高温煅烧,研磨,空气中氧化,得到所述的碳基空心四氧化三钴。
进一步地,步骤(1)中,所述醋酸溶液的浓度为1~2wt%。
进一步地,步骤(1)中,所述聚醚表面活性剂包括聚醚F127。
进一步地,步骤(1)中,所述壳聚糖与尿素的质量比为1:3~12。
进一步地,步骤(1)中,所述壳聚糖与醋酸钴的质量比为1:0.1~0.5。
进一步地,步骤(1)中,所述醋酸钴与聚醚表面活性剂的质量比为1:2~5。
进一步地,步骤(2)中,所述搅拌的时间为4~6h。
进一步地,步骤(2)中,所述超声处理的时间为0.5~2h。
进一步地,步骤(3)中,所述高温煅烧是在惰性气氛下,以5-10℃/min的速率升温至500℃后保温1~2h,再以5-10℃/min的速率升温至650~800℃后保温1~2h。
进一步地,步骤(3)中,所述空气中氧化的温度为240~260℃,时间为2~6h。
与现有技术相比,本发明具有如下优点和有益效果:
(1)本发明采用聚醚F127这种三嵌段共聚物(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯,分子式PEO-PPO-PEO)作为表面活性剂,利用其在溶液中形成胶束,来达到分散钴的目的,即使在650-800℃的高温下仍能保证颗粒均匀分散、不发生团聚;
(2)本发明加入尿素作为高温易分解的软模板剂,在加热过程中,形成层状结构的g-C3N4,促使碳基材料形成片层结构;进一步提高温度后,g-C3N4分解产生NH3等物质逸出,使碳基材料形成多孔结构,增大其比表面积;
(3)本发明利用柯肯达尔效应,研磨过程中先在单质钴颗粒表面形成一层CoO外壳,构成Co/CoO核壳结构,在进一步的氧化过程中,Co/CoO颗粒中的核心钴向颗粒外部扩散的速率比氧分子向颗粒内部扩散的速率快,因此钴向外扩散后留下空洞,空洞逐渐长大形成中空结构;
(4)本发明制备方法原材料壳聚糖属生物质,来源丰富、无污染、价格低廉,可用于工业生产,得到的碳基空心四氧化三钴具有比表面积大、颗粒分散均匀、大小均一、粒径小等优点;
(5)本发明制备的碳基空心四氧化三钴中,四氧化三钴负载在多孔碳基材料上,弥补了金属氧化物导电性差、结构不稳定等缺点;
(6)本发明制备的碳基空心四氧化三钴具有良好的电容性能。
附图说明
图1a、图1b分别为实施例2所制备碳基空心四氧化三钴的循环伏安(CV)图和恒电流充放电(GCD)图;
图2a和图2b分别为实施例3制备的碳基空心四氧化三钴的透射电镜(TEM)图和扫描电镜(SEM)图;
图3a、图3b和图3c分别为实施例6-8高温煅烧后单质钴负载于碳材料上的透射电镜(TEM)图;
图4为实施例10-13制备的碳基空心四氧化三钴的比表面积测试(BET)图;
图5a、图5b、图5c和图5d依次分别为实施例10-13制备的碳基空心四氧化三钴的扫描电镜(SEM)图;
图6为实施例14-16制备的碳基空心四氧化三钴的X射线衍射(XRD)图;
图7为实施例17-19制备的碳基空心四氧化三钴的X射线衍射(XRD)图;
图8为实施例17-19制备的碳基空心四氧化三钴的拉曼光谱(Raman)图。
具体实施方式
通过以下实施例及附图对本发明技术方案作进一步阐述,但本发明不局限于以下实施例。
实施例1-5
(1)取1g的壳聚糖溶于2wt%的醋酸溶液中,搅拌加速壳聚糖溶解,随后加入6g尿素,按照表1壳聚糖与醋酸钴的质量比添加醋酸钴的量,加入聚醚F127,醋酸钴与聚醚F127的质量比为1:4,室温下搅拌4h,超声1h后,进行冻干;
表1实施例1-5中壳聚糖与醋酸钴的质量比
(2)将冻干后的样品用管式炉进行高温热解,过程为:在N2气氛下,以5℃/min速率升温至500℃,保温1h,再以同样的升温速率升至700℃,保温2h,自然冷却至室温;
(3)将步骤(2)高温煅烧后的样品研磨成粉末,在管式炉中,空气气氛下,250℃退火2h,得到碳基空心空四氧化三钴复合材料。
实施例2制备的碳基空心四氧化三钴的循环伏安(CV)图和恒电流充放电(GCD)图分别如图1a和1b所示,由图可知,材料表现出良好的超级电容器赝电容性质,经计算,电流密度为0.5和1A/g下所对应的放电比电容分别为287.4和274.6F/g;实施例2制备的碳基空心四氧化三钴在不同扫速下对应的电容性能分别如表2所示。
表2实施例2制备的碳基空心四氧化三钴的超级电容器的CV比电容
由表2可知,制备的碳基空心四氧化三钴在不同扫描速率下具有较高比电容,说明具有良好的电容性能。
实施例3制备的碳基空心四氧化三钴的TEM图和SEM图分别如图2a和图2b所示,由图2a和图2b可以看出,碳基空心空四氧化三钴中的碳基材料呈多孔结构,空心的四氧化三钴颗粒分散均匀、大小均一、粒径小。
实施例1、2、4、5制备的碳基空心空四氧化三钴的TEM图和SEM图参见图2a和图2b,碳基空心空四氧化三钴中的碳基材料均呈多孔结构,且空心的四氧化三钴颗粒分散均匀、大小均一、粒径小。
实施例6-9
(1)取1g的壳聚糖溶于1wt%的醋酸溶液中,搅拌加速壳聚糖溶解,随后加入6g尿素、0.4g醋酸钴,按照表2醋酸钴与聚醚F127的质量比添加聚醚F127的量,室温下搅拌6h,超声2h后,进行冻干;
(2)将冻干后的样品用管式炉进行高温热解,过程为:在N2气氛下,以10℃/min速率升温至500℃,保温2h,再以同样的升温速率升至800℃,保温1h,自然冷却至室温;
实施例6~8高温煅烧后单质钴负载于碳材料上的TEM图分别如图3a、图3b和图3c所示,由图3a、图3b和图3c可以看出,经高温裂解后,实施例6~7的钴颗粒会发生明显团聚,而实施例8并未发生团聚;
(3)将步骤(2)高温煅烧后的样品研磨成粉末,在管式炉中,空气气氛下,240℃退火6h,得到碳基空心四氧化三钴复合材料。
表3实施例6-9中醋酸钴与聚醚F127的质量比及高温煅烧后的颗粒分散情况
由表3可知,在F127加入量较小时,经高温裂解后,钴颗粒会发生明显团聚,在F127加入质量大于醋酸钴的4倍时,颗粒可以均匀分散,基本不发生团聚。
实施例10-13
(1)取1g的壳聚糖溶于1wt%的醋酸溶液中,搅拌加速壳聚糖溶解,按照表4壳聚糖与尿素的质量比添加尿素的量,随后加入0.3g醋酸钴及1.2g聚醚F127(醋酸钴与聚醚F127的质量比为1:4),室温下搅拌5h,超声0.5h后,进行冻干;
(2)将冻干后的样品用管式炉进行高温热解,过程为:在Ar气氛下,以8℃/min速率升温至500℃,保温1.5h,再以同样的升温速率升至700℃,保温1.5h,自然冷却至室温;
(3)将步骤(2)高温煅烧后的样品研磨成粉末状,在管式炉中,空气气氛下,260℃退火2h,得到碳基空心四氧化三钴复合材料。
表4实施例10-13中壳聚糖与尿素不同质量比及所得碳基多孔四氧化三钴复合材料的比表面积(BET)
实施例10~13制备的碳基空心四氧化三钴的比表面积测试图如图4所示,SEM图依次分别如图5a~5d所示;由图4、图5a~5d结合表4可以看出,随着尿素加入量增加,尿素分解产生气体促使碳材料形成多孔结构,比表面逐渐增大,但尿素加入过多,尿素分解产生过多气体导致碳基底上的孔结构坍塌,比表面积反而减小。
实施例14-16
(1)取1g的壳聚糖溶于1wt%的醋酸溶液中,搅拌加速壳聚糖溶解,随后加入6g尿素、0.3g醋酸钴及1.2g F127(醋酸钴与聚醚F127的质量比为1:4),室温下搅拌4h,超声2h后,进行冻干;
(2)将冻干后的样品用管式炉进行高温热解,过程为:在N2气氛下,以5℃/min速率升温至500℃,保温1h,再以同样的升温速率升至650℃,保温2h,自然冷却至室温;
(3)将步骤(2)高温煅烧后的样品研磨成粉末状,在管式炉中,空气气氛下,按表5温度氧化4h,得到碳基空心四氧化三钴复合材料。
表5实施例14-16的氧化温度
图6为实施例14~16制备的碳基中空四氧化三钴复合材料的XRD图,其中44.22°处为单质钴的特征峰,31.27°、36.85°、59.35°、65.23°为四氧化三钴的特征峰。由图6可知,随氧化温度提高,四氧化三钴特征峰逐渐增强,说明单质钴越容易转化为四氧化三钴。
实施例17-19
(1)取1g的壳聚糖溶于2wt%的醋酸溶液中,搅拌加速壳聚糖溶解,随后加入6g尿素、0.3g醋酸钴及1.2g F127(醋酸钴与聚醚F127的质量比为1:4),室温下搅拌5h,超声1.5h后,进行冻干;
(2)将冻干后的样品用管式炉进行高温热解,过程为:在Ar气氛下,以10℃/min速率升温至500℃,保温1h,后再以同样的升温速率升至700℃,保温2h,自然冷却至室温;
(3)将步骤(2)高温煅烧后的样品研磨成粉末状,在管式炉中,空气气氛下,250℃氧化,氧化时间分别如表6所示,得到碳基空心四氧化三钴复合材料。
表6实施例14-16中氧化时间及所得碳基空心四氧化三钴复合材料的Raman数据(ID/IG)
图7为实施例17~19制备的碳基空心四氧化三钴的X射线衍射图,其中31.27°、36.85°、59.35°、65.23°为四氧化三钴的特征峰,44.22°、51.52°、75.85°为单质钴的特征峰;图8为实施例17-19制备的碳基空心四氧化三钴的拉曼光谱图。结合图7及表6可知,随氧化时间增长,单质钴特征峰逐渐减弱,四氧化三钴特征峰逐渐增强,说明单质钴在氧化过程中不断转化为四氧化三钴。结合图8及表6可知,碳基空心四氧化三钴材料的ID/IG值随氧化时间逐渐增大,即材料的缺陷度逐渐增大,这会导致材料的导电性下降。
必须强调指出的是,上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明所做的举例,而并非对实施方式的完全限定。所属领域的普通技术人员在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动,这里无法也无需对所有的实施方式给出实施例,但由此所引申出的显而易见的变动仍处于本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种碳基空心四氧化三钴的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将壳聚糖溶解于醋酸溶液中,再加入尿素、聚醚表面活性剂和醋酸钴,得到混合溶液;
(2)将步骤(1)得到的混合溶液在室温下依次进行搅拌、超声处理,冻干;
(3)将步骤(2)冻干后的样品进行高温煅烧,研磨,空气中氧化,得到所述的碳基空心四氧化三钴。
2.根据权利要求1所述的一种碳基空心四氧化三钴的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述醋酸溶液的浓度为1~2wt%;所述聚醚表面活性剂包括聚醚F127。
3.根据权利要求1所述的一种碳基空心四氧化三钴的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述壳聚糖与尿素的质量比为1:3~12。
4.根据权利要求1所述的一种碳基空心四氧化三钴的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述壳聚糖与醋酸钴的质量比为1:0.1~0.5。
5.根据权利要求1所述的一种碳基空心四氧化三钴的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述醋酸钴与聚醚表面活性剂的质量比为1:2~5。
6.根据权利要求1所述的一种碳基空心四氧化三钴的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述搅拌的时间为4~6h。
7.根据权利要求1所述的一种碳基空心四氧化三钴的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述超声处理的时间为0.5~2h。
8.根据权利要求1所述的一种碳基空心四氧化三钴的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述高温煅烧是在惰性气氛下,以5-10℃/min的速率升温至500℃后保温1~2 h,再以5-10℃/min的速率升温至650~800℃后保温1~2h。
9.根据权利要求1所述的一种碳基空心四氧化三钴的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述空气中氧化的温度为240~260℃,时间为2~6h。
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