CN110787823B - 三维氮掺杂的花型碳球负载超细氮掺杂碳化钼纳米粒子及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维氮掺杂的花型碳球负载超细氮掺杂碳化钼纳米粒子及制备方法和，其技术方案主要为包括以下步骤：(1)将表面活性剂和花型碳球溶于水中超声分散，向其中加入钼酸盐超声分散至溶解；(2)将步骤(1)的混合溶液转入反应釜中，水热反应，然后抽滤洗涤烘干，在惰性气体氛围下高温退火处理，得到三维氮掺杂花型碳球负载超细氮掺杂碳化钼纳米粒子。这种设计结构具有超细纳米粒子、三维氮掺杂花状碳骨架、氮同时掺杂到碳化钼和碳骨架中，有利于催化位点暴露、快速传质、电子结构的优化，从而有效提升电催化剂催化析氢性能。
Description
技术领域
本发明属于催化材料领域，具体属于电解水制氢催化剂领域，特别是指三维氮掺杂的花型碳球负载超细氮掺杂碳化钼纳米粒子电催化剂及其制备方法以及在酸性条件下电解水制氢中应用。
背景技术
随着时代进步，大量化石燃料的消耗以及带来的环境问题，迫使我们寻求一种清洁可再生能源来替代化石燃料。因此，高效的清洁可持续的氢能源技术的发展已经吸引了越来越多的关注。电催化裂解水是制氢最有效的方法之一。目前，铂基材料是最有效的析氢反应电催化剂(HER)，但其丰度低、成本高、耐久性差，限制了其大规模应用。因此，探索高效、低成本的电催化剂来降低能源消耗，提高HER的效率，如钴、镍、铁、钨、钼基材料等非贵金属HER催化剂，引起了极大的研究兴趣。
目前为止，Pt/C的电催化性能是最好的且稳定性也不错。但是由于Pt在地球上储量少，价格高而不能被大规模应用。寻求廉价高效的非铂催化剂成为时下科学家们的研究重点。在这些催化剂中，碳化钼因其类似铂的d轨道而被认为是一类新型的HER电催化剂。在过去十几年中，过渡金属碳化物、硫化物等作为高效的电催化剂被报道过，尤其是过渡金属碳化物，例如,碳化钼(J.Mater.Chem.A,2017,5,4879)具有显著的催化活性，归因于碳化钼自身独特的电子结构和类铂特性。然而，在高温下得到的Mo2C通常会不可避免地聚集，导致暴露活性位点较少。此外，较强的Mo-H结合强度限制了吸附的H(Hads)解吸生成H2。这些问题影响了Mo2C基电催化剂的性能。为了克服这些缺点，人们在降低纳米晶尺寸或优化Mo2C的电子结构方面做了更多的努力。但碳化钼作为电催化剂自身也存在了不少挑战，像电子和电荷的传输效率低，Mo-H键能高不利于氢析出以及高温易团聚等问题。
发明内容
为解决现有技术存在的问题和不足，本发明的第一个目的是提供一种三维氮掺杂花型碳球负载超细氮掺杂碳化钼纳米粒子电催化剂。
本发明的第二个目的是提供一种上述电催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种上述电催化剂在电解水制氢应用。
为实现本发明的第一个发明目的，本发明的技术方案是包括以下步骤：
(1)将表面活性剂和花型碳球溶于水中超声分散，向其中加入钼酸盐超声分散至溶解；
(2)将步骤(1)的混合溶液转入反应釜中，水热反应，然后抽滤洗涤烘干，在惰性气体氛围下高温退火处理，得到三维氮掺杂的花型碳球负载超细氮掺杂碳化钼纳米粒子。
进一步设置是所述步骤(1)中表面活性剂与钼酸盐和花型碳球的质量比分
别为1:3-1:2和1.5:1-3.5:1。
进一步设置是所述的步骤(1)中钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾中的一种或多种组合。
进一步设置是所述的步骤(1)中超声分散时间为30～60min。
进一步设置是所述的步骤(2)中烘干温度为60～120℃，烘干时间为8～12h。
进一步设置是所述的步骤(2)中惰性气体是氩气和氨气的混合气体，氨气的比例是5-15％。
进一步设置是所述的步骤(2)中退火温度为700～1000℃，升温速率1～5℃/min，保温1～3h。
本发明的第二个目的是提供一种如所述的制备方法所制得的三维氮掺杂的花型碳球负载超细氮掺杂碳化钼纳米粒子电催化剂。
本发明的第三个目的一种如所述的电催化剂在电解水制氢中作为电催化剂的应用。
本发明的有益效果如下：
1.本发明将不同质量比的花型碳球、表面活性剂和钼酸铵溶液用水热合成法负载碳化钼，表面活性剂起到了侨联花型碳球和钼酸铵的作用，有利于使产物中碳化钼纳米粒均匀分散在花型碳球的片上，避免了因高温发生的团聚现象，降低碳化钼尺寸，从而暴露更多的活性位点。
2.本发明中花型碳球的花瓣壁薄不仅有利于电解液的渗透，增大碳化钼纳米粒子与电解液的接触位点，且便于电子转移和电荷传递。
3.本发明中通入的氨气中含有丰富的氮元素，高温退火后实现氮原子掺杂复合材料，从而降低氢气在活性物质表面的吸附能，有利于电解水过程中氢气的析出。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1为通过本发明所述方法按照实施例2和对比例三中所合成三维氮掺杂花型碳球负载超细氮掺杂碳化钼纳米粒子电催化剂的XRD图；
图分析：从图中可以看出，催化剂中包含Mo2C；
图2为三维氮掺杂花型碳球负载超细氮掺杂碳化钼纳米粒子电催化剂的扫描电镜和高分辨图片；
图分析：催化剂微观形貌为200nm左右的花型球；
图3为三维氮掺杂花型碳球负载超细氮掺杂碳化钼纳米粒子电催化剂催化析氢性能及原理图。其中，2.5Mo2C/NFCNS-800为实施例2样品，N-2.5Mo2C/NFCNS-800-10％为实施例6样品；
图分析：左图，在0.5M H2SO4溶液中，商业铂/碳催化剂(20％质量分数)、实施例2中2.5Mo2C/NFCNS-800催化剂，对实施例6中N-2.5Mo2C/NFCNS-800-10％催化剂的线性伏安测试。从图中可以看出对实施例6中N-2.5Mo2C/NFCNS-800-10％催化剂具有最高的催化析氢性能，起始过电位接近于商业铂/碳催化剂，电流密度为10mA/cm2时，过电位为60mV。而实施例2中2.5Mo2C/NFCNS-800催化剂，电流密度为10mA/cm2时，过电位为82mV。
右图为上述三种催化剂的塔菲尔斜率图(塔菲尔公式：η＝b log(j)+a，其中j为电流密度，b为塔菲尔斜率)。从图中可以看出商业铂/碳催化剂的塔菲尔斜率为30mV dec-1、实施例2中2.5Mo2C/NFCNS-800催化剂的塔菲尔斜率为39mV dec-1，表明析氢原理为Volmer-Heyrovsky、对实施例6中N-2.5Mo2C/NFCNS-800-10％催化剂的塔菲尔斜率为31mV dec-1，表明析氢原理是与铂/碳催化剂相似的Volmer-Tafel；
图4三维氮掺杂的花型碳球负载超细氮掺杂碳化钼纳米粒子电催化剂稳定性测试图；
图分析：在0.5M H2SO4溶液中，在0.05至-0.45V间，以100mV s-1的速率进行循环伏安测试。从图中可以看出，循环10000次和12000次后，循环伏安曲线变化不大，说明此催化剂有极高的稳定性。图中右下角是此催化剂的计时电流测试，从图中可以看出此催化剂在40小时的测试内，电流密度几乎没有变化，同样可以说明此催化剂稳定性极高。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1：
样品制备：将1g花型碳球和1g十六烷基三甲基溴化铵溶于75mL去离子水中分散均匀后加入1.5g钼酸铵待钼酸铵超声溶解分散均匀后，转入反应釜中，在200℃反应10h，冷却至室温后，将溶液抽滤洗涤三次后转入80℃烘箱烘干样品。然后收集固体粉末，在氩气氛围下高温退火处理，以5℃/min升温至800℃，保温2h后自然冷却，得到三维氮掺杂的花型碳球负载超细氮掺杂碳化钼纳米粒子电催化剂。
电催化应用：2mg的样品和1mg的导电碳溶于500μL醇水混合液中，超声使其混合均匀，形成黑色悬浊液，分两次取10μL悬浊液于玻碳电极上，自然晾干后滴加5μL质量分数为0.5％的Nafion。在三电极体系(玻碳电极作为工作电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极)中，分别以0.5M H2SO4溶液和1MKOH溶液为电解质溶液测试材料的线性扫描伏安曲线。该样品电流密度为10mA/cm2时，酸性溶液中过电位为115mV。
实施例2：
样品制备：将1g花型碳球和1g十六烷基三甲基溴化铵溶于75mL去离子水中分散均匀后加入2.5g钼酸铵待钼酸铵超声溶解分散均匀后，转入反应釜中，在200℃反应10h，冷却至室温后，将溶液抽滤洗涤三次后转入80℃烘箱烘干样品。然后收集固体粉末，在氩气氛围下高温退火处理，以5℃/min升温至800℃，保温2h后自然冷却，得到三维氮掺杂的花型碳球负载超细氮掺杂碳化钼纳米粒子电催化剂。
电催化应用：制备电极及测试同实例1。该样品电流密度为10mA/cm2时，酸性溶液中过电位为82mV。
实施例3：
样品制备：将1g花型碳球和1g十六烷基三甲基溴化铵溶于75mL去离子水中分散均匀后加入3.5g钼酸铵待钼酸铵超声溶解分散均匀后，转入反应釜中，在200℃反应10h，冷却至室温后，将溶液抽滤洗涤三次后转入80℃烘箱烘干样品。然后收集固体粉末，在氩气氛围下高温退火处理，以5℃/min升温至800℃，保温2h后自然冷却，得到三维氮掺杂的花型碳球负载超细氮掺杂碳化钼纳米粒子电催化剂。
电催化应用：制备电极及测试同实例1。该样品电流密度为10mA/cm2时，酸性溶液中过电位为111mV。
实施例4：
样品制备：将1g花型碳球和0.5g十六烷基三甲基溴化铵溶于75mL去离子水中分散均匀后加入2.5g钼酸铵待钼酸铵超声溶解分散均匀后，转入反应釜中，在200℃反应10h，冷却至室温后，将溶液抽滤洗涤三次后转入80℃烘箱烘干样品。然后收集固体粉末，在氩气氛围下高温退火处理，以5℃/min升温至800℃，保温2h后自然冷却，得到三维氮掺杂的花型碳球负载超细氮掺杂碳化钼纳米粒子电催化剂。
电催化应用：制备电极及测试同实施例1。该样品电流密度为10mA/cm2时，酸性溶液中过电位为322mV。
实施例5：
样品制备：将1g花型碳球和1.5g十六烷基三甲基溴化铵溶于75mL去离子水中分散均匀后加入2.5g钼酸铵待钼酸铵超声溶解分散均匀后，转入反应釜中，在200℃反应10h，冷却至室温后，将溶液抽滤洗涤三次后转入80℃烘箱烘干样品。然后收集固体粉末，在氩气氛围下高温退火处理，以5℃/min升温至800℃，保温2h后自然冷却，得到三维氮掺杂的花型碳球负载超细氮掺杂碳化钼纳米粒子电催化剂。
电催化应用：制备电极及测试同实施例1。该样品电流密度为10mA/cm2时，过电位为97mV。
实施例6：
样品制备：将1g花型碳球和1g十六烷基三甲基溴化铵溶于75mL去离子水中分散均匀后加入2.5g钼酸铵待钼酸铵超声溶解分散均匀后，转入反应釜中，在200℃反应10h，冷却至室温后，将溶液抽滤洗涤三次后转入80℃烘箱烘干样品。然后收集固体粉末，在氩气和10％氨气氛围下高温退火处理，以5℃/min升温至800℃，保温2h后自然冷却，得到三维氮掺杂的花型碳球负载超细氮掺杂碳化钼纳米粒子电催化剂。
电催化应用：制备电极及测试同实施例1。该样品电流密度为10mA/cm2时，酸性中过电位分别为60mV。此样品是该材料调控比例中最好的样品。
另外，附上发明中的催化剂与文献中报道的其它钼基催化剂析氢性能对比表，说明本发明提供材料在电催化析氢方面表现出优异的性能。
表1本发明中的催化剂与文献中报道的其它钼基催化剂析氢性能对比表
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (3)
1.一种三维氮掺杂花型碳球负载超细氮掺杂碳化钼纳米粒子的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将1 g花型碳球和1g十六烷基三甲基溴化铵溶于75 mL去离子水中分散均匀后加入2.5g钼酸铵， 待钼酸铵超声溶解分散均匀后，转入反应釜中，在200 ℃反应10 h，冷却至室温后，将溶液抽滤洗涤三次后转入80 ℃烘箱烘干样品；然后收集固体粉末，在氩气和10%氨气氛围下高温退火处理，以5 ℃/min升温至800 ℃，保温2 h后自然冷却，得到三维氮掺杂的花型碳球负载超细氮掺杂碳化钼纳米粒子电催化剂。
2.一种如权利要求1所述的制备方法所制得的三维氮掺杂花型碳球负载超细氮掺杂碳化钼纳米粒子。
3.一种如权利要求2所述三维氮掺杂花型碳球负载超细氮掺杂碳化钼纳米粒子在电解水析氢的电催化剂的应用。
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