CN112604690B - 利用农林废弃物制备稀土钙钛矿/生物炭复合材料的方法及其应用 - Google Patents
利用农林废弃物制备稀土钙钛矿/生物炭复合材料的方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于碳基复合材料绿色合成领域，具体涉及一种利用农林废弃物制备稀土钙钛矿/生物炭复合材料的方法及其应用。将农林废弃物洗净烘干研磨，然后与稀土硝酸盐、过度金属硝酸盐按比例加入到去离子水中，水浴加热搅拌，得到悬浊液。逐滴滴加氨水调节pH至中性，烘干后研碎制得粉末。将得到的粉末放入马弗炉中煅烧，再经研磨得到稀土钙钛矿/生物炭复合材料，并将其用于光催化合成氨。本发明利用自然界中丰富的农林废弃物为原料，低温下利用溶液燃烧法制备二维生物炭纳米片负载稀土钙钛矿复合材料，具有分散性好，原料成本低，合成方法简便等优势，且制备的稀土钙钛矿/生物炭复合材料光催化合成氨效果优异。
Description
技术领域
本发明属于碳基复合材料绿色合成领域，具体涉及一种以农林废弃生物质为原料，低温下制备稀土钙钛矿/生物炭复合材料的方法及其在光催化固氮合成氨中的应用。
背景技术
工业上传统的铁基催化剂Haber–Bosch工艺已被广泛应用于固氮合成氨，但是该反应需要在高温高压下进行，并且能源消耗量巨大，在能源日益短缺的今天，亟需寻找到一种新的合成氨方法。
近年来，利用太阳能光催化技术将太阳能转化为化学能，实现光固氮合成氨备受关注。目前光固氮合成氨催化剂大都只对紫外光部分有吸收，开发对500nm以上可见光有催化活性的催化剂还是一个挑战。铁基稀土钙钛矿作为窄带隙半导体材料，对可见光区具有良好的响应，对太阳能利用率较高，具有很高的结构稳定性，同时研究表明铁离子对氮气具有较好的吸附活化作用，是一种具有潜在前景的光固氮合成氨催化剂。但传统方法制备的稀土钙钛矿易团聚，限制了其催化活性位的暴露，且通常需要加入大量的有机络合剂，并需要在高温条件下制备。而且，单一的钙钛矿存在光生电子空穴对易复合等缺点，因此改进制备方法和提高电子空穴分离效率，是增强稀土钙钛矿光催化合成氨效率的重要手段。利用柠檬酸或葡萄糖等有机络合剂可在低温下用溶液燃烧法制备稀土钙钛矿，但制备的催化剂粒径大且团聚严重。
农林废弃物如秸秆、石榴皮、稻壳、树叶、花瓣等含有丰富的木质纤维素，来源广泛，价格低廉，全球每年产生约1万亿吨生物质资源，但其利用率不足10％，造成资源的极大浪费。
发明内容
木质纤维生物质丰富的表面基团可以引导金属离子进行自组装，从而增加稀土钙钛矿的分散性。在金属离子或酸碱环境的影响下，木质纤维素被部分降解，这为代替制备稀土钙钛矿所用的有机燃烧剂提供了可能。生物炭材料的引入不仅可以增加催化剂对氮气的物理吸附性，并且其电子传导特性可以促进光生电子空穴的有效分离，从而增加光催化性能。此外，从生物质中提取的二维炭材料具有高比表面积、反应位点多以及丰富且易于调控的物理化学性质等优势，因此开发稀土钙钛矿/生物炭二维复合材料具有重要的实用价值。
本发明提供了一种以农林废弃生物质为原料，在低温下进行的稀土钙钛矿/生物炭二维复合材料的绿色合成方法，具体方法包括如下步骤：
(1)取农林废弃生物质洗净烘干研碎，得到生物质粉末。
其中，农林废弃生物质为秸秆、石榴皮、稻壳、树叶、花瓣等中的一种或几种，其主要成分为木质纤维素。
得到的生物质粉末过筛30目。
(2)称取一定量稀土硝酸盐、过渡金属硝酸盐和步骤(1)中制得的生物质粉末加入到去离子水中，60～90℃水浴搅拌6～9h，滴加氨水调节溶液pH至中性，得到悬浊液。
其中，稀土硝酸盐为硝酸镧、硝酸镨或硝酸钐中的一种。
过渡金属硝酸盐为硝酸铁。
稀土硝酸盐与过渡金属硝酸盐按A位、B位摩尔比为1:1进行配比。
生物质粉末与硝酸铁的质量比为1.5～4：1。
(3)将步骤(2)中得到的悬浊液经过滤烘干研碎，得到的粉末在150～350℃下煅烧2h，经研磨后得到成品。
本发明提供的稀土钙钛矿/生物炭复合材料组成通式为：AFeO3/C。其中，A为稀土元素，B为过渡金属元素，C为生物炭。
本发明提供的稀土钙钛矿/生物炭复合材料用于光催化固氮合成氨。
本发明的有益效果是：
1、本发明以农林废弃生物质为原料，在水浴过程中，农林废弃生物质粉末发生部分降解产生络合剂作用，同时降解产物提供了燃烧剂，并提供了碳源。
2、本发明利用生物质降解产物作为燃烧剂，制备碳基稀土钙钛矿材料。燃烧剂在较低的温度下可被引燃，释放大量的热，进而使反应器内的温度升高，不需要高温煅烧，在较低的煅烧温度下，二维生物炭材料得以保留。
3、本发明利用生物质部分降解产物作为燃烧剂，降低了制备成本，且农林废弃生物质具有丰富的表面基团，可以引导前驱体金属离子在其表面发生自组装，有利于降低稀土钙钛矿的团聚，降低了粒径，并且提高了碳基稀土钙钛矿的分散性，大大提高其催化活性。
4、本发明使用溶液燃烧法生物质发生碳化，得到的生物炭的多孔结构，增加了复合材料的比表面积，增加了活性位点与氮气的有效接触。生物炭的导电性促进了光生载流子的分离；炭掺杂增加了稀土钙钛矿的晶格缺陷，提供了更多氧空位，提高了光催化效率。
附图说明
图1为实施例1制备的LaFeO3/C、对比实施例2制备的LaFeO3、石榴皮粉末、降解后的石榴皮粉末和对比实施例1中制得样品的XRD图；
图2为实施例1制备的LaFeO3/C样品的100nm标尺范围的TEM图；
图3为实施例1制备的LaFeO3/C样品的10nm标尺范围的TEM图；
图4为实施例1制备的LaFeO3/C的拉曼光谱图；
图5对比实施例2制备的LaFeO3/C样品的100nm标尺范围的TEM图；
图6对比实施例4制备的LaFeO3/C样品的100nm标尺范围的TEM图；
图7对比实施例6制备的LaFeO3样品的100nm标尺范围的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
实施例1
取石榴皮洗净烘干研碎，得到石榴皮粉末。称取1.30g硝酸镧和1.60g硝酸铁溶解在100mL去离子水中，加入3.0g石榴皮粉末，60℃水浴搅拌，保温6h，滴加氨水调节pH值至中性，所得悬浊液经过滤烘干研磨得到粉末，空气下马弗炉150℃(升温速率2℃/min)保温2h，经研磨得到成品(LaFeO3/C)。
对所得样品进行X射线粉末衍射实验，并在透射电镜下观察其形貌和结构，按照实施例1的工艺参数制得的铁酸镧/生物炭纳米结构复合材料、与铁酸镧的XRD图谱如图1所示，通过对照LaFeO3的PDF卡片可以得知，在角度＝22.6°、32.2°、39.7°、46.2°、57.4°、67.4°等处出现了LaFeO3特有的衍射特征峰，此外因为复合材料中的碳为无定形状态，在XRD图谱中无法显示出有其对应的特征衍射峰，同时结合TEM照片图2，可以证明了LaFeO3成功负载到碳层的表面。
TEM照片如图2所示，从图中可以看出，碳层的表面上均匀负载了LaFeO3，纳米颗粒大小均匀且其小于10nm，与XRD结果相一致。
本发明低温煅烧可得到碳材料。在拉曼测试中得到碳材料的特征D峰与G峰，证实了碳基材料的成功制备。
所述应用方法为：称取制备的稀土钙钛矿/生物炭复合材料(LaFeO3/C)0.04g加入到100mL去离子水中，然后放入到光催化反应装置中，N2以60mL/min的流速通入反应装置，通入N2 30min后以300W的氙灯作为模拟光源进行照射，每隔30min收集10mL样品，加入纳氏试剂，充分反应后萃取上层清液，用紫外光谱仪在420nm波长下测试其吸光度。
通过上述方法测得LaFeO3/C在120min后NH4 +浓度达到0.045g/L。
实施例2
取秸秆洗净烘干研碎，得到秸秆粉末。称取1.30g硝酸镧和1.60g硝酸铁溶解在100mL去离子水中，加入4.5g秸秆粉末，80℃水浴搅拌，保温8h，滴加氨水调节pH值至中性，所得悬浊液经过滤烘干研磨得到粉末，空气下马弗炉250℃(升温速率2℃/min)保温2h，经研磨得到成品(0.75LaFeO3/C)。
后续检测如实施例1，120min后NH4 +浓度达到0.051g/L。
实施例3
取荷花花瓣洗净烘干研碎，得到荷花花瓣粉末。称取1.30g硝酸镧和1.60g硝酸铁溶解在100mL去离子水中，加入6.0g荷花花瓣粉末，90℃水浴搅拌，保温9h，滴加氨水调节pH值至中性，所得悬浊液经过滤烘干研磨得到粉末，空气下马弗炉350℃(升温速率2℃/min)保温2h，经研磨得到成品(0.5LaFeO3/C)。
后续检测如实施例1，120min后NH4 +浓度达到0.047g/L。
实施例4
取秸秆洗净烘干研碎，得到秸秆粉末。称取1.74g硝酸镨和1.60g硝酸铁溶解在100mL去离子水中，加入4.5g秸秆粉末，80℃水浴搅拌，保温8h，滴加氨水调节pH至中性，所得悬浊液经过滤烘干研磨得到粉末，空气下马弗炉250℃(升温速率2℃/min)保温2h，经研磨得到成品(PrFeO3/C)。
后续检测如实施例1，120min后NH4 +浓度达到0.048g/L。
实施例5
取秸秆洗净烘干研碎，得到秸秆粉末。称取1.78g硝酸钐和1.60g硝酸铁溶解在100mL去离子水中，加入4.5g秸秆粉末，80℃水浴搅拌，保温8h，滴加氨水调节pH值至中性，所得悬浊液经过滤烘干研磨得到粉末，空气下马弗炉250℃(升温速率2℃/min)保温2h，经研磨得到成品(SmFeO3/C)。
后续检测如实施例1，120min后NH4 +浓度达到0.046g/L。
实施例6
取石榴皮洗净烘干研碎，得到石榴皮粉末。称取1.30g硝酸镧和1.60g硝酸铁溶解在100mL去离子水中，加入3.0g石榴皮粉末，70℃水浴搅拌，保温6h，滴加氨水调节pH值至中性，所得悬浊液经过滤烘干研磨得到粉末，空气下马弗炉150℃(升温速率2℃/min)保温2h，经研磨得到成品(LaFeO3/C)。
后续检测如实施例1，120min后NH4 +浓度达到0.046g/L。
实施例7
取石榴皮洗净烘干研碎，得到石榴皮粉末。称取1.30g硝酸镧和1.60g硝酸铁溶解在100mL去离子水中，加入3.0g石榴皮粉末，90℃水浴搅拌，保温6h，滴加氨水调节pH值至中性，所得悬浊液经过滤烘干研磨得到粉末，空气下马弗炉150℃(升温速率2℃/min)保温2h，经研磨得到成品(LaFeO3/C)。
后续检测如实施例1，120min后NH4 +浓度达到0.043g/L。
实施例8
取石榴皮洗净烘干研碎，得到石榴皮粉末。称取1.30g硝酸镧和1.60g硝酸铁溶解在100mL去离子水中，加入4.0g石榴皮粉末，60℃水浴搅拌，保温6h，滴加氨水调节pH值至中性，所得悬浊液经过滤烘干研磨得到粉末，空气下马弗炉150℃(升温速率2℃/min)保温2h，经研磨得到成品(LaFeO3/C)。
后续检测如实施例1，120min后NH4 +浓度达到0.047g/L。
实施例9
取石榴皮洗净烘干研碎，得到石榴皮粉末。称取1.30g硝酸镧和1.60g硝酸铁溶解在100mL去离子水中，加入6.0g石榴皮粉末，60℃水浴搅拌，保温6h，滴加氨水调节pH值至中性，所得悬浊液经过滤烘干研磨得到粉末，空气下马弗炉150℃(升温速率2℃/min)保温2h，经研磨得到成品(LaFeO3/C)。
后续检测如实施例1，120min后NH4 +浓度达到0.041g/L。
对比实施例1
取秸秆洗净烘干研碎，得到秸秆粉末。称取1.30g硝酸镧和1.60g硝酸铁溶解在100mL去离子水中，加入4.5g秸秆粉末，80℃水浴搅拌，保温8h，滴加氨水调节pH值至中性，所得悬浊液经过滤烘干研磨得到粉末，空气下马弗炉120℃(升温速率2℃/min)保温2h，经研磨得到成品。
所制得样品的XRD中无铁酸镧的特征峰，有铁氧化物的特征峰(见图1)。
后续检测如实施例1，120min后NH4 +浓度仅达到0.001g/L。
对比实施例2
取秸秆洗净烘干研碎，得到秸秆粉末。称取1.30g硝酸镧和1.60g硝酸铁溶解在100mL去离子水中，加入4.5g秸秆粉末，80℃水浴搅拌，保温8h，滴加氨水调节pH值至中性，所得悬浊液经过滤烘干研磨得到粉末，空气下马弗炉400℃(升温速率2℃/min)保温2h，经研磨得到成品(LaFeO3/C)。
通过分析所制得样品的XRD可知该样品为铁酸镧，并在拉曼测试中观察到碳材料的特征D峰与G峰，证明所制备成品为碳基铁酸镧材料。TEM中观察到，铁酸镧成功生长在生物炭上，粒径较小，但发生部分团聚(见图5)。
后续检测如实施例1，120min后NH4 +浓度达到0.032g/L。
对比实施例3
取秸秆洗净烘干研碎，得到秸秆粉末。称取0.95g硝酸钴和1.60g硝酸铁溶解在100mL去离子水中，加入4.5g秸秆粉末，80℃水浴搅拌，保温8h，滴加氨水调节pH值至中性，所得悬浊液经过滤烘干研磨得到粉末，空气下马弗炉250℃(升温速率2℃/min)保温2h，经研磨得到成品(LaCoO3/C)。
后续检测如实施例1，120min后NH4 +浓度仅达到0.016g/L。
对比实施例4
称取1.30g硝酸镧和1.60g硝酸铁溶解在100mL去离子水中，加入1.5g海藻酸钠和1.0g活性炭，80℃水浴搅拌，保温8h，烘干得到干凝胶，空气下马弗炉500℃(升温速率2℃/min)保温4h，经研磨得到成品(LaFeO3/AC)。
所制备样品的TEM如图6所示，铁酸镧成功负载在活性炭上，粒径较小，但发生明显团聚。
后续检测如实施例1，120min后NH4 +浓度仅达到0.012g/L。由于没有木质纤维素表面基团的引导作用，以及高温煅烧的副作用，LaCoO3在活性炭表面发生严重团聚，在反应一段时间后，其固氮效率下降明显。
对比实施例5
称取1.30g硝酸镧、1.60g硝酸铁和4.5g秸秆粉末溶解在少许去离子水中，滴加氨水调节pH值至中性，所得悬浊液经过滤快速烘干，研磨得到粉末，空气下马弗炉250℃(升温速率2℃/min)保温2h，经研磨得到成品。
后续检测如实施例1，120min后NH4 +浓度仅达到0.002g/L。
对比实施例6
称取1.30g硝酸镧、1.60g硝酸铁和1.5g柠檬酸溶解在100mL去离子水中，滴加氨水调节pH值至中性，所得悬浊液经过滤烘干研磨得到粉末，空气下马弗炉250℃(升温速率2℃/min)保温2h，经研磨得到成品(LaFeO3)。
所制备样品的TEM如图7所示，铁酸镧粒径较大且团聚严重。后续检测如实施例1，120min后NH4 +浓度仅达到0.009g/L。
Claims (3)
1.一种稀土钙钛矿/生物炭复合材料在光催化固氮合成氨中的应用，其特征在于，所述稀土钙钛矿/生物炭复合材料的制备步骤如下：
（1）将农林废弃生物质洗净烘干研碎，得到生物质粉末；
（2）称取稀土硝酸盐、硝酸铁和步骤（1）中制得的生物质粉末加入到去离子水中，水浴搅拌，滴加氨水调节溶液pH至中性，得到悬浊液；
稀土硝酸盐为硝酸镧、硝酸镨或硝酸钐中的一种；
生物质粉末与硝酸铁的质量比为（1.5~4）：1；
水浴搅拌反应温度为60~90℃，反应时间为6~9 h；
（3）将步骤（2）得到的悬浊液过滤烘干研碎，得到的粉末经煅烧2 h，研磨后得到所述稀土钙钛矿/生物炭复合材料；
煅烧温度范围为150~350℃。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）所述农林废弃生物质为秸秆、石榴皮、稻壳、树叶和花瓣中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）所述稀土硝酸盐与硝酸铁按稀土钙钛矿通式ABO3中A位、B位摩尔比为1:1进行配比。
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