CN1153522A - 阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物 - Google Patents
阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1153522A CN1153522A CN96190457A CN96190457A CN1153522A CN 1153522 A CN1153522 A CN 1153522A CN 96190457 A CN96190457 A CN 96190457A CN 96190457 A CN96190457 A CN 96190457A CN 1153522 A CN1153522 A CN 1153522A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- weight
- composition
- ethylene glycol
- parts
- epoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
提供由下列成分配制而成的阻燃性树脂组合物:(A)以锗类化合物为催化剂制造的、以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主要构成成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂、(B)卤素类阻燃剂、(C)从环氧类化合物和碳化二亚胺类化合物组成的一组中选择的至少一种化合物、(D)锑化合物组成的阻燃性树脂组合物,以及在这些成分中配入(E)增强填充剂、(F)从硅酸盐化合物和硅酸组成的一组中选择的至少一种无机化合物和(G)从结晶促进剂组成的一组中选择的至少一种。其阻燃性、机械强度优异,此外,耐湿热性也优异。进而,通过并用特定的无机化合物或结晶促进剂,其脱模性也优异,有可能实现高频率成型。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物,更详细地说,涉及机械强度以及耐湿热性均优异的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物,
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂,由于机械性能、电性能等方面优异,一直广泛应用于纤维、薄膜、模塑用材料等。尤其由于通过与以玻璃纤维为首的纤维增强材料配合能大幅度提高机械强度、热性能,因而这样得到的增强组合物适合于用作所谓功能部件的材料。
近年来,尤其在电部件或电子部件领域,对防火安全性的要求越来越高,为此,进行了树脂的阻燃化,例如,添加有机卤素化合物或高分子卤素化合物等。此外,利用了此类阻燃材料的电部件或电子部件中也有一部分是直接或间接地与水或水蒸汽接触的部件,而且在这样的领域,除阻燃性外,还要求即使在高温高湿下使用也要有能抑制机械强度等急剧降低的高耐湿热性能。
关于热塑性聚酯的阻燃化,已经提出了诸如特开昭50-92346中添加卤代聚苯乙烯类树脂的方法,特开昭50-35257、特开昭62-15256中添加卤代环氧类树脂的方法,特开昭59-149954中添加高分子量卤代苯氧类树脂的方法等。
进而,关于在赋与阻燃性的同时也改善耐湿性的方法,已经提出了诸如特开昭59-129253中添加高分子量卤代共聚苯氧树脂同时也添加环氧化合物和/或碳化二亚胺化合物的方法。
然而,作为阻燃剂,如上所述,在使用卤代聚苯乙烯类树脂、卤代苯氧类树脂等的情况下,有对聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂的分散性、其本身的流动性等方面的问题,而在使用卤代环氧类树脂的情况下,由于其与聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂的反应性,高温时树脂流动性恶化,加热时会在成形体表面上渗出等这样的问题,因而产生了阻燃性树脂组合物的成形性、机械强度、表面性下降等问题。
此外,对于高耐湿热性的要求,只依靠添加环氧化合物或碳化二亚胺化合物是不够的。
因此,本发明的目的是得到成形性或机械强度不下降、在赋与阻燃性的同时也赋与耐湿热性的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物。
本发明者等人进行了深入研究的结果,发现采用以锗类化合物为催化剂制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂,在其中添加卤素类阻燃剂及特定化合物,或者添加卤素类环氧树脂,可以达到上述目的,终于完成了本发明。
发明公开
这就是说,本发明的第一方面是由
(A)以锗类化合物为催化剂制造的、以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主要构成成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂,100份(重量),
(B)卤素类阻燃剂,1~60份(重量),
(C)从分子内有至少2个环氧基的环氧类化合物和碳化二亚胺类化合物组成的一组中选择的至少一种化合物,0.05~20份(重量),
(D)锑类化合物,0.1~20份(重量),和
(E)增强填充剂,0~150份(重量)组成的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物,
进而,本发明的第二方面是由
(A)以锗类化合物为催化剂制造的、以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主要构成成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂,100份(重量),
(B′)分子内有至少2个环氧基的卤素类阻燃剂,1~60份(重量),
(D)锑类化合物,0.1~20份(重量),和
(E)增强填充剂,0~150份(重量)组成的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物,
进而,本发明的第三方面是由在第一方面或第二方面中进一步添加
(F)从硅酸盐化合物和硅酸组成的一组中选择的至少一种无机化合物,0.1~60份(重量),而形成的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物,
进而,本发明的第四方面是由在第一、第二或第三方面中进一步添加。
(G)结晶促进剂,0.05~50份(重量),而形成的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物。
实施本发明的最佳形态
本发明中使用的(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂,是用对苯二甲酸或具有其酯形成能力的衍生物作为酸成分、用乙二醇或具有其酯形成能力的衍生物作为二醇成分得到的、以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主要构成成分的聚酯类树脂,是用锗类化合物作为进行上述成分聚合的催化剂制备的。
作为用作催化剂的锗类化合物,可以列举二氧化锗等锗氧化物,四乙醇锗、四异丙醇锗等锗的醇盐,氢氧化锗及其碱金属盐,甘醇酸锗,氯化锗,乙酸锗等,这些化合物可以单独或两种以上组合使用。在这样的锗类化合物中,特别好的是二氧化锗。
这样的锗类化合物的添加量只要是足以进行聚合的量即可,较好的是相对于所得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂而言为0.005~0.1%(重量),更好的是0.01~0.05%(重量)。不足0.005%(重量)者聚合进行缓慢,而若超过0.1%(重量)者则由于在聚合反应中会出现发生所不希望的副反应,因而也不好。此外,该锗类化合物的添加时间可以是聚合反应开始前的任意时刻。
本发明中使用的(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂,其对苯二甲酸乙二醇酯重复单元的含量较好在80%以上,更好的是在85%以上,最好的是在90%以上。对苯二甲酸乙二醇酯重复单元不足80%者,有使作为聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂特征的优异物理性能平衡受损害的倾向。
此外,在这种聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂中,在不损害阻燃性或成形性、机械特性等的范围内,可以使用可共聚的众所周知成分。作为该成分,可以列举8~22个碳的2元以上芳香族羧酸、3~12个碳的2元以上脂肪族羧酸和8~15个碳的2元以上脂环族羧酸等羧酸类以及这些酸的能成酯衍生物,从3~15个碳的脂肪族化合物、6~20个碳的脂环族化合物和6~40个碳的芳香族化合物这一组选择的化合物中那些在分子内有2个以上羟基的化合物类以及这些化合物的能成酯衍生物,这些可以单独或2种以上组合使用。
具体地说,作为羧酸类,除对苯二甲酸外,还可以列举诸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、二(对羧基苯基)甲烷蒽二羧酸、4,4′-联苯二羧酸、1,2-二(苯氧基)乙烷-4,4′-二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二双酸、马来酸、1,3,5-苯三酸、1,2,4-苯三酸、1,2,4,5-苯四酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、十氢化萘二羧酸等羧酸或其有成酯能力的衍生物;作为含羟基化合物类,除乙二醇外,还可以列举丙二醇、丁二醇、己二醇、癸二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、环己烷二醇、2,2′-二(4-羟基苯基)丙烷、2,2′-二(4-羟基环己基)丙烷、氢醌、甘油、季戊四醇等化合物或其有成酯能力的衍生物。此外,对羟苯甲酸、对羟基乙氧基苯甲酸这样的羟基酸及其能成酯衍生物,ε-己内酯这样的环状酯等也可以使用。进而,聚乙二醇、聚丙二醇、聚(环氧乙烷·环氧丙烷)嵌段和/或无规共聚物、双酚A的环氧乙烷加成聚合物、聚-1,4-丁二醇等聚亚烷基二醇单元、甘油的环氧乙烷加成聚合物等单元部分共聚于高分子链中的聚合物也可以使用。这些可以单独或2种以上组合使用。
上述成分的共聚含量一般在20%(重量)以下,较好在15%(重量)以下,更好的是在10%(重量)以下。共聚合量若超过20%(重量),就有损失聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂优异特性的倾向。
该聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂的特性粘度〔用苯酚:1,1,2,2-四氯乙烷=1∶1(重量比)混合溶剂在25℃测定〕是0.35~1.50 dl/g、较好的是0.4~1.20 dl/g、更好的是0.50~0.95 dl/g。不足0.35 dl/g者机械强度不够,而若超过1.50 dl/g则由于出现成形性下降而不好。
该聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂可单独或共聚成分和/或特性粘度不同的2种以上组合使用。
聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂的制造方法,除所用催化剂外没有特别限定,可采用众所周知的聚合方法。作为聚合方法,可以列举,例如,首先用对苯二甲酸与乙二醇在无催化剂或用于进行酯化反应的催化剂的存在下直接酯化的方法,对苯二甲酸二甲酯与乙二醇在用于进行酯化反应的催化剂的存在下酯交换的方法等,合成以双羟基对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸乙二醇酯单元为主要构成成分的低聚合度聚合体之后,添加锗类化合物,保持在诸如约250~300℃左右的温度和诸如133Pa(1 Torr)以下的真空下进行熔融缩聚,或保持在约150~250℃左右的温度用固相缩聚法进行缩聚,制造聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂的方法。
若采用在缩聚时用锗类化合物以外的化合物如锑类化合物等聚合的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂,则由于树脂组合物保持在高温高湿条件下时机械强度等大大下降,耐湿热性不够,因而不好。
此外,在制造聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂时,为了抑制变色、热劣化、氧化劣化等,也可以在反应前、反应过程中或反应结束后添加苯酚类抗氧剂、磷类化合物或抗氧剂、硫类抗氧剂等抗氧剂、热稳定剂、变色抑制剂等。此外,也可以在反应过程中或反应结束后添加磷类化合物等催化失活剂。
本发明中,为了赋与阻燃性,采用了(B)卤素类阻燃剂。作为卤素类阻燃剂的具体实例,可以列举卤代聚苯乙烯类树脂、卤代环氧类化合物或树脂、卤代苯氧类树脂、卤代聚碳酸酯类低聚物或树脂、卤代聚苯醚类树脂、卤代丙烯酸类树脂、卤代芳基类化合物、含有卤素的磷类化合物等,较好的是卤代聚苯乙烯类树脂、卤代环氧化合物或树脂、卤代苯氧树脂。
作为上述卤代聚苯乙烯类的具体实例,可以列举如下通式(I)所示的卤代聚苯乙烯类树脂或卤代聚-α-甲基苯乙烯类树脂。式中R表示H或CH3基,X表示卤原子,m是1~5的整数,n是平均聚合度。
作为该通式(I)所示的卤代聚苯乙烯类树脂或卤代聚-α-甲基苯乙烯类树脂的具体实例,可以列举诸如聚溴苯乙烯、聚二溴苯乙烯、聚三溴苯乙烯、聚五溴苯乙烯、聚氯苯乙烯、聚二氯苯乙烯、聚五氯苯乙烯、聚溴-α-甲基苯乙烯、聚二溴-α-甲基苯乙烯、聚三溴-α-甲基苯乙烯等的均聚物,或这些的嵌段或无规共聚物,进而包括聚苯乙烯或聚-α-甲基苯乙烯的溴化物或氯化物,还包括与聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯的嵌段、无规或接枝共聚物等。这些可以单独或2种以上混合使用。
该卤代聚苯乙烯类树脂或卤代聚-α-甲基苯乙烯类树脂,可以用卤代苯乙烯单体和/或卤代-α-甲基苯乙烯单体聚合的方法,或使聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯卤化的方法等制造。
该通式(I)所示卤代聚苯乙烯类树脂或卤代聚-α-甲基苯乙烯类树脂的数均聚合度n较好在5以上,更好的是在10以上。数均聚合度n不足5者,有使树脂组合物的机械强度等下降的趋势。此外,数均聚合度n较好在5000以下、更好的是在4000以下。数均聚合度超过5000者有使树脂组合物的流动性下降的趋势。
进而,通式(I)中的X,从阻燃性的观点来看,较好是溴原子。而且,m较好的是2~3。
该卤代聚苯乙烯类树脂或卤代聚-α-甲基苯乙烯类树脂的卤素含量较好在20%(重量)以上,更好的是在25%(重量)以上。在卤素含量不足20%(重量)的情况下,可能使阻燃性变得不充分。
此外,本发明中使用的卤代聚苯乙烯类树脂或卤代聚-α-甲基苯乙烯类树脂,虽然是具有上述通式(I)所示主链的化合物,但如有必要,也可以是该化合物和/或该化合物的单体与可共聚单体和/或聚合物共聚的共聚物。因此,作为可共聚单体,可以列举诸如乙烯基类单体,而作为该乙烯基类单体的具体实例,可以列举诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、N-苯基马来酰亚胺、丁二烯、乙酸乙烯酯等,这些可以单独或2种以上组合使用。此类共聚成分的共聚量较好在20%(重量)以下,更好的是在15%(重量)以下。
作为上述卤代环氧类化合物或树脂的具体实例,可以列举下述通式(II)所示卤代双酚型环氧类化合物或树脂,式中X中至少一个是卤原子,其余是氢原子或卤原子,Y是C1~C10亚烷基、偏亚烷基、环烷基、碳酰、-O-、-S-、-SO2-或直连键,i是数均聚合度
该卤代双酚型环氧类化合物或树脂的卤化率较好在10%(重量)以上、更好的是在20%(重量)以上、还要好的是在25%(重量)以上。在卤化率不足10%(重量)的情况下,由于阻燃性不充分,因而不好。
该卤代双酚型环氧类树脂的数均聚合度i较好在12以下。
此外,通式(II)中,X中至少一个是溴原子者从阻燃性的观点来看较好。更好的是,X都是溴原子。进而,通式(II)中Y是-C(CH3)2-者从机械强度的观点来看较好。
作为上述卤代苯氧类树脂的具体实例,可以列举下述通式(III)所示卤代双酚型苯氧类树脂,式中X中至少一个是卤原子,其余是氢原子或卤原子,Y是C1~C10亚烷基、偏亚烷基、环烷基、碳酰基、-O-、-S-或-SO2-,j是平均聚合度,
该卤代双酚型苯氧类树脂的卤化率较好在30%(重量)以上、更好的是在40%(重量)以上、还要好的是在45%(重量)以上。在卤化率不足30%(重量)的情况下,由于阻燃性不充分,因而不好。
该卤代双酚型苯氧类树脂的数均聚合度j较好在12以上、更好的是在13以上、还要好的是在15以上。
此外,通式(III)中,X中至少一个是溴原子者从阻燃性的观点来看较好。更好的是,X都是溴原子。进而,通式(III)中Y是-C(CH3)2-者从机械强度的观点来看较好。
该卤代双酚型苯氧类树脂的端基一般是缩水甘油基和/或羟基。这些端基可以用从羧酸类、苯酚类、胺类和醇类这一组中选择的1种或2种以上化合物封端。
卤素类阻燃剂的使用量,只要是足以使上述聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂阻燃化的量就可以,也因所用阻燃剂的种类、卤化率、分子量等而异,但一般来说,相对于100份(重量)聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂而言是1~60份(重量)、更好的是5~45份(重量)。不足1份(重量)者阻燃性不充分,若超过60份(重量),则树脂组合物的机械强度等会下降。
本发明中,主要为了提高耐湿热性之目的,使用了(C),即从由分子内至少有2个环氧基的环氧类化合物和碳化二亚胺类化合物组成的一组中选择的至少一种化合物。
作为该环氧类化合物的具体实例,可以列举诸如双酚型环氧树脂,(线型)酚醛清漆型环氧树脂,多价脂肪族、脂环族、芳香族缩水甘油醚化合物,多价脂肪族、脂环族、芳香族缩水甘油酯化合物,有多个不饱和基的脂肪族或脂环族化合物用乙酸和过乙酸进行环氧化生成的环氧化合物,多价脂肪族、脂环族、芳香族缩水甘油胺化合物等。既可以是不含有卤原子的化合物,也可以是卤代环氧化合物。
进而,作为上述环氧类化合物的具体实例,还可以列举如下通式(IV)所示的不含有卤原子的双酚A型环氧树脂。(式中X是氢原子,Y是-C(CH3)2-,h是数均聚合度,表示0~20的实数),如下通式(V)所示的(线型)酚醛清漆型环氧树脂(式中R是氢或甲基,1是平均聚合度,表示1~40的实数),乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚等亚烷基二醇二缩水甘油醚,聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚新戊二醇二缩水甘油醚、聚-1,4-丁二醇二缩水甘油醚等聚亚烷基二醇二缩水甘油醚,间苯二酚二缩水甘油醚,赤藓醇多缩水甘油醚,三(羟甲基)丙烷多缩水甘油醚,季戊四醇多缩水甘油醚,氢醌二缩水甘油醚,双甘油多缩水甘油醚,聚甘油多缩水甘油醚,脱水山梨糖醇多缩水甘油醚,山梨糖醇多缩水甘油醚,双酚S二缩水甘油醚,对苯二甲酸二缩水甘油酯,间苯二甲酸二缩水甘油酯,己二酸二缩水甘油酯,二缩水甘油基苯胺,四缩水甘油基4,4′-二氨基二苯基甲烷,三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯,高级油脂的多环氧化物等不含有卤原子的环氧类化合物,如下通式(V1)所示的卤代双酚型环氧化合物或树脂(式中,X中至少一个是卤原子,其余是氢原子或卤原子,Y是C1~C10亚烷基、偏亚烷基、环烷基、碳酰基、-O-、-S-、-SO2-或直连键,p是数均聚合度),二溴新戊二醇二缩水甘油醚等卤代环氧类化合物等。此类环氧化合物中特别好的是双酚A型环氧树脂、(线型)酚醛清漆型环氧树脂、卤代双酚A型环氧化合物或树脂。此类环氧化合物可单独或2种以上组合使用。
上述碳化二亚胺类化合物系指分子内至少有一个(-N=C=N-)所示碳化二亚胺基的化合物,可以诸如在适当催化剂存在下加热有机异氰酸酯进行脱碳酸反应来制备。作为碳化二亚胺化合物的实例,可以列举二苯基碳化二亚胺,二环己基碳化二亚胺,二(2,6-二甲基苯基)碳化二亚胺,二异丙基碳化二亚胺,二辛基癸基碳化二亚胺,二邻甲苯基碳化二亚胺,N-甲苯基-N′-苯基碳化二亚胺,N-甲苯基-N′-环己基碳化二亚胺,二对甲苯基碳化二亚胺,二(对硝基苯基)碳化二亚胺,二(对氨基苯基)碳化二亚胺,二(对羟基苯基)碳化二亚胺,二(对氯苯基)碳化二亚胺,二(邻氯苯基)碳化二亚胺,二(3,4-二氯苯基)碳化二亚胺,二(2,5-二氯苯基)碳化二亚胺,对亚苯基二(邻甲苯基)碳化二亚胺,对亚苯基二(二环己基碳化二亚胺),对亚苯基二(二对氯苯基碳化二亚胺),1,6-亚己基二(二环己基碳化二亚胺),亚乙基二(二苯基碳化二亚胺),亚乙基二(二环己基碳化二亚胺),等一或二碳化二亚胺化合物;聚(1,6-亚己基碳化二亚胺),聚(4,4′-亚甲基二环己基碳化二亚胺),聚(1,3-亚环己基碳化二亚胺),聚(1,4-亚环己基碳化二亚胺) 等聚碳化二亚胺,聚(4,4′-二苯基甲烷碳化二亚胺),聚(3,3′-二甲基-4,4′-二苯基甲烷碳化二亚胺),聚(亚萘基碳化二亚胺),聚(对亚苯基碳化二亚胺),聚(间亚苯基碳化二亚胺),聚(甲苯基碳化二亚胺),聚(二异丙基亚苯基碳化二亚胺),聚(甲基-二异丙基亚苯基碳化二亚胺),聚(三乙基亚苯基碳化二亚胺),聚(三异丙基亚苯基碳化二亚胺)等芳香族聚碳化二亚胺等,作为市售品,有拜耳公司的STABAXOL I和STABAXOL P。上述碳化二亚胺化合物可单独或2种以上混合使用。
这样的(C)环氧类化合物、碳化二亚胺类化合物可以1种或2种以上组合使用,其添加量因该化合物的种类、官能团数目、分子量等而异,但相对于100份(重量)聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂而言,一般是0.05~20份(重量)、较好的是0.1~15份(重量)。添加量不足0.05份(重量)者,树脂组合物的耐湿热性不够,而若超过20份(重量)则成形性或机械强度等下降。
本发明的组合物中为了提高阻燃性之目的,使用了(D)锑类化合物。作为锑类化合物,可以列举三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑、锑酸钠、磷酸锑等,这些可以单独或2种以上组合使用,但其中氧化锑和/或锑酸钠就机械强度等而言是较好的。
上述锑类化合物的添加量,相对于100份(重量)聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂而言,一般是0.1~20份(重量)、较好的是1~15份(重量)。添加量不足0.1份(重量)者阻燃性不充分,若超过20份(重量)则树脂组合物的机械强度等会下降。
本发明的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物,除以上成分外,还进一步包含(E)含有增强填充剂的组合物,即增强阻燃性聚酯类组合物,可以照搬使用那些已知的常用组合物。作为增强填充剂,可以列举诸如玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾纤维、玻璃珠、薄片状玻璃粉(glassflake)、碳酸钙、硫酸钙、碳酸钡等,这些可以单独或2种以上组合使用。作为该增强填充剂,玻璃纤维、碳纤维等纤维状增强剂是较好的,而从作业性方面来看,更好的是使用以集束剂处理后切碎的线状玻璃纤维。而且,为了提高树脂与纤维状增强剂的粘合力,较好的是用偶合剂处理纤维状增强剂,也可以使用粘结剂。
作为上述偶合剂,较好使用诸如γ-氨基丙基(三乙氧基)甲硅烷、γ-缩水甘油氧丙基(三甲氧基)甲硅烷等烷氧基甲硅烷化合物,而作为粘结剂,较好使用诸如环氧树脂、聚氨酯树脂等,但不限于这些。
在该增强填充剂中使用玻璃纤维的情况下,较好的是直径l~20μm、长度0.01~50mm左右。若纤维长度太短则增强效果不够,反之,若太长则成形品的表面特性或挤压加工特性、成形加工特性会恶化。
该增强填充剂的添加量,以100份(重量)聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂为准,可多达150份(重量)、较好2~120份(重量)、更好的是5~100份(重量)。增强填充剂的添加量若超过150份(重量),则挤压加工性、成形加工性会下降。
本发明的第二方面中所用的(A)以锗类催化剂制造的以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主要构成成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂、(D)锑类化合物和(E)增强填充剂,可以用分别与上述第一方面所示相同的化合物和添加量来说明。
本发明的第二方面中所用的(B′)分子内有2个以上环氧基的卤素类阻燃剂,是以同时提高阻燃性和耐湿热性为目的而使用的,兼备第一方面中(B)成分和(C)成分各自的效果。作为该卤素类阻燃剂的具体实例,可以列举诸如以下通式(VII)所示的卤代双酚型环氧化合物或树脂,式中X中至少一个是卤原子,其余是氢原子或卤原子,Y是C1~C10亚烷基、偏亚烷基、环烷基、碳酰基、-O-、-S-、-SO2-或直连键,q是数均聚合度。
该卤代双酚型环氧类树脂的卤化率在10%(重量)以上、较好在20%(重量)以上、更好的是在25%(重量)以上。在卤化率不足10%(重量)的情况下,由于阻燃性不充分,因而不好。
该卤代双酚型环氧类树脂的环氧当量较好是700~6000。环氧当量不足700者有可能导致流动性下降,而若超过6000则由于耐湿热性下降因而不好。
此外,通式(VII)中X至少有一个是溴原子的,从阻燃性的观点来看较好。更好的是,X都是溴原子。进而,通式(VII)中Y是-C(CH3)2-者从机械强度的观点来看较好。
第二方面中(B′)分子内有2个以上环氧基的卤素类阻燃剂的添加量因该化合物的卤化率、分子量等而异,只要是足以使聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂阻燃的量就可以,相对于100份(重量)聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂而言,一般是1~60份(重量)、较好是5~55份(重量)。添加量不足1份(重量)者阻燃性、耐湿热性都不充分,若超过60份(重量)则成形性、机械强度等会下降。
进而,本发明的第三方面是,通过使用(F)从硅酸盐化合物和硅酸组成的一组中选择的至少一种无机化合物,可以赋与能充分满足用注塑成形法等成形时高频率成形(high-eyele mo1ding)需要的成形性和脱模性。该无机化合物中所谓硅酸盐化合物系指化学组成中含有SiO2单元、具有粉末状、粒状、针状、板状等形状的化合物,既可以是天然的,也可以是合成的,例如可以列举硅酸镁、硅酸铝、硅酸钙、滑石、云母、硅灰石、高岭土、硅藻土、膨润土、粘土等。其中较好的是滑石、云母、高岭土、硅灰石。这样的无机化合物可以一种或两种以上组合使用。
该无机化合物的添加量,以100份(重量)聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂为准,一般是0.1~60份(重量)、较好是1~50份(重量)、更好的是2~40份(重量)。添加量不足0.1份(重量)者赋与成形性、脱模性的效果小,而若超过60份(重量)则树脂组合物的机械强度会下降。
本发明的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物中,通过添加(G)结晶促进剂,还可以进一步提高脱模性,同时也能提高成形体表面的光泽,尤其能提高低温模具的脱模性和表面光泽。
作为结晶促进剂,可以列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚(环氧乙烷·环氧丙烷)嵌段和/或无规共聚物、聚-1,4-丁二醇、双酚类的环氧乙烷加成聚合物、双酚类的环氧丙烷加成聚合物、双酚类的四氢呋喃加成聚合物等聚亚烷基二醇或其末端环氧改性化合物、末端酯改性化合物这样的聚亚烷基二醇类、聚-ε-己内酯等脂肪族聚酯类,聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸-1,4-丁二醇酯、聚对苯二甲酸-1,6-己二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯等聚酯类低聚物,或这些聚酯类单元与如下通式(VIII)(式中R1是2~5个碳的烷基,K是5以上的整数,K个R1也可以各不相同)和/或通式(IX)(式中R2表示2~5个碳的烷基、Z表示2价键基或直连键,X和Y分别是1以上的整数且X+Y是3以上的整数,X和Y个R2也可以各不相同)所示分子量400以上的聚醚单元组成的、玻璃化温度比聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂低的聚酯-聚醚共聚物,聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚-ε-己内酯共聚物,聚-1,4-丁二醇-聚-ε-己内酯共聚物等玻璃化温度比聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂低的聚酯-脂肪族聚酯共聚物,新戊二醇二苯甲酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三苯酯、己二酸-1,3-丁二醇酯低聚物、己二酸-1,4-丁二醇酯低聚物、己二酸-1,6-己二醇酯低聚物、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯这样的增塑剂,这些可以单独或2种以上组合使用。在使用有机或高分子化合物的羧酸金属盐作为结晶促进剂的情况下,由于耐湿热性和流动性下降,因而不好。
上述结晶促进剂中,从机械强度、耐热性或白化作用等观点来看,较好的是聚酯-聚醚共聚物。
作为该共聚的聚酯单元,以对苯二甲酸乙二醇酯单元和/或对苯二甲酸-1,4-丁二醇酯单元为主要构成成分的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯单元从机械强度、流动性或脱模性等观点来看是较好的。
而作为聚醚单元,是通式(VIII)和/或通式(IX)所示的单元,作为通式(VIII)中R1的具体实例可以列举诸如亚乙基、亚丙基、异亚丙基、1,4-亚丁基等,作为通式(IX)中R2的具体实例可以列举诸如亚乙基、亚丙基、异亚丙基、1,4-亚丁基等,此外,作为Z的具体实例可以列举诸如-C(CH3)2-、-CH2-、-S-、-SO2-、-CO-等二价键基或直连键。
此外,在聚醚单元中,通式(VIII)中的K是5以上的整数、通式(IX)中的X和Y是1以上的整数且X+Y是3以上的整数、都是分子量400以上的单元。作为聚醚单元的分子量,较好的是600~6000、更好的是800~3000。分子量不足400者,阻燃性树脂组合物的脱模性或成形体的表面光泽改善效果小,而若超过6000则变得难以得到均质聚合物,在添加到阻燃性树脂组合物中的情况下,由于导致机械强度下降等,因而不好。
作为聚醚单元的具体实例,可以列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚-1,4-丁二醇、聚(环氧乙烷·环氧丙烷)共聚物、聚(环氧乙烷·环氧丙烷·四氢呋喃)共聚物、双酚A或双酚S等双酚类的环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等亚烷基氧化物加成聚合物等的残基。
这些可以单独或2种以上组合使用,尤其在通式(IX)所示聚醚单元由一种以上构成的情况下,从热稳定性和所得到的阻燃性树脂组合物用低温模具成形时的脱模性与成形体表面特性等方面来看是较好的。在这些当中,较好使用双酚A的环氧乙烷加成聚合物,双酚A的环氧丙烷加成聚合物,双酚A的四氢呋喃加成聚合物,双酚A的环氧乙烷·环氧丙烷加成聚合物,双酚S的环氧乙烷加成聚合物,双酚S的环氧丙烷加成聚合物,双酚S的四氢呋喃加成聚合物,双酚S的环氧乙烷·环氧丙烷加成聚合物等。
该共聚物中聚醚单元的共聚合量,是在所得到的100%(重量)共聚物中占3~60%(重量)、较好占20~55%(重量)、更好的是25~50%(重量)。不足3%(重量)者,用低温模具成形时的脱模性或表面光泽不充分,而若超过60%(重量)则成形体的机械强度或耐湿热性等有下降的趋势。
该共聚物的特性粘度是0.30~2.00dl/g,较好的是0.40~1.8dl/g、更好的是0.50~1.50dl/g。特性粘度不足0.35dl/g者所得到的阻燃性树脂组合物的耐热性有所下降,若超过2.00dl/g则分散性下降,所得到的阻燃性树脂组合物的机械强度呈下降趋势。
该结晶促进剂的添加量也因结晶促进剂的种类和分子量而异。一般来说,相对于100份(重量)聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂而言是0.05~50份(重量),例如,在聚亚烷基二醇类、脂肪族聚酯类、增塑剂等低分子量结晶促进剂的情况下是0.05~30份(重量),在上述聚酯-聚醚共聚物或聚酯低聚物、聚酯-脂肪族聚酯共聚物等的情况下是0.5~50份(重量)。此外,在聚酯-聚醚共聚物的添加量中,较好的是1~40份(重量)、更好的是2~35份(重量)。添加量不足上述下限量者,对低温模具的脱模性或表面光泽不充分,而若超过上述上限量,则由于阻燃性树脂组合物的机械强度、耐热性或耐湿热性等会下降,因而不好。
在由如上所述构成成分组成的本发明中,作为较好的实施形态,可以列举诸如由如下组合组成的树脂组合物。
实施形态1:
(A)用锗类化合物作为催化剂制造的、以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主要构成成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂100份(重量),对此而言,
(B)从上述通式(I)所示的卤代聚苯乙烯类树脂和卤代聚-α-甲基苯乙烯类树脂组成的一组中选择的至少一种,1~60份(重量),
(C)分子内有至少2个环氧基的环氧化合物,0.05~20份(重量),
(D)锑类化合物,0.1~20份(重量),和
(E)增强填充剂,0~150份(重量),
由以上组成的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物兼备阻燃性和耐湿热性,由于(B)成分的添加抑制了机械强度的下降,进而改善了流动性的下降,能得到成形体外观好的树脂组合物,因而是较好的。
实施形态2:
(A)用锗类化合物作为催化剂制造的、以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主要构成成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂100份(重量),对此而言,
(B)从上述通式(I)所示的卤代聚苯乙烯类树脂和卤代聚-α-甲基苯乙烯类树脂组成的一组中选择的至少一种,1~60份(重量),
(C)碳化二亚胺化合物,0.05~20份(重量),
(D)锑类化合物,0.1~20份(重量),和
(E)增强填充剂,0~150份(重量),由以上组成的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物不会发生机械强度、流动性下降,能改善耐湿热性,因而是较好的。但若(C)太多,则强度或成形体表面外观特性有下降的趋势。
实施形态3:
(A)用锗类化合物作为催化剂制造的、以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主要构成成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂100份(重量),对此而言,
(B)有如下通式(X)所示主链、卤代率在10%(重量)以上且软化点在85℃~195℃的卤代双酚型环氧树脂1~60份(重量),式中,X中至少一个是卤原子,其余是氢原子或卤原子,Y是C1~C10的亚烷基、偏亚烷基、环烷基、碳酰基、-O-、-S-、-SO2-或直连键,r是数均聚合度,是12以下的实数,
(C)分子内有2个以上环氧基、不含有卤原子的环氧化合物一种以上,0.05~20份(重量),
(D)锑类化合物,0.1~20份(重量),和
(E)增强填充剂,0~150份(重量),由以上组成的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物,其机械强度、热稳定性、成形体外观以及耐湿热性均能得到改善,因而是较好的。但若(B)的软化点低则强度或成形体表面外观特性有下降的趋势,若软化点高则外观或耐湿热性有下降的趋势。
实施形态4:
(A)用锗类化合物作为催化剂制造的、以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主要构成成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂100份(重量),对此而言,
(B)有上述通式(X)所示主链、卤化率在10%(重量)以上且软化点为85℃~195℃的卤代双酚型环氧树脂,1~60份(重量),
(C)碳化二亚胺化合物,0.05~20份(重量),
(D)锑类化合物,0.1~20份(重量),和
(E)增强填充剂,0~150份(重量),由以上组成的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物,由于(B)成分的添加抑制了流动性的下降,其机械强度、流动性、成形体的外观均良好,还能改善耐湿热性,因而是较好的。但若(B)的软化点太低则强度或成形体表面外观特性有下降趋势,而若太高则外观或耐湿热性有下降趋势。
实施形态5:
(A)用锗类化合物作为催化剂制造的、以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主要构成成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂100份(重量),对此而言,
(B)有如下通式(XI)所示主链、卤化率在30%(重量)以上的高分子量卤代双酚型苯氧树脂,1~60份(重量),式中,X中至少一个是卤原子,其余是氢原子或卤原子,Y是C1~C10的亚烷基、偏亚烷基、环烷基、碳酰基、-O-、-S-、-SO2-或直连键,s是数均聚合度,是12以上的实数,
(C)分子内有2个以上环氧基、不含有卤原子的环氧化合物一种以上,0.05~20份(重量),
(D)锑类化合物,0.1~20份(重量),和
(E)增强填充剂,0~150份(重量),由以上组成的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物,其耐湿热性良好,而且即使制成1/32英寸如此薄层的成形体也有良好的阻燃性能,因而是较好的。但若(B)的数均聚合度太小,则制成薄层成形体时的阻燃性有时会不充分。
实施形态6:
(A)用锗类化合物作为催化剂制造的、以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主要构成成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂100份(重量),对此而言,
(B)有上述通式(XI)所示主链、卤化率在30%(重量)以上的高分子量卤代双酚型苯氧树脂,1~60份(重量),
(C)碳化二亚胺化合物,0.05~20份(重量),
(D)锑类化合物,0.1~20份(重量),和
(E)增强填充剂,0~150份(重量),由以上组成的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物,其耐湿热性良好,即使制成薄层成形体也有良好的阻燃性,因而较好。但是,若(B)的数均聚合度太小,则制成薄层成形体时的阻燃性有时会不充分。
实施形态7:
(A)用锗类化合物作为催化剂制造的、以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主要构成成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂,
(B)上述通式(I)所示的卤代聚苯乙烯类树脂,
(C)有如下通式(XII)所示主链、卤化率在10%(重量)以上且环氧当量在700以上~2500以下的卤代环氧化合物,式中,X至少一个是卤原子,Y是C1~C10的亚烷基、偏亚烷基、环烷基、碳酰基、-O-、-S-、-SO2-或直连键,t是数均聚合度,
(D)锑类化合物,和
(E)增强填充剂,由以上配制而成的组合物,相对于100份(重量)成分(A)而言,成分(B)和成分(C)的总量为5~50份(重量),成分(B)与成分(C)的重量比(B)/(C)是80/20~5/95,且成分(C)在4份(重量)以上,成分(D)是0.1~20份(重量),成分(E)是0~150份(重量),以上述为特征的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物从阻燃性、耐湿热性、流动性、成形体表面特性均良好这一点来看是较好的。但若环氧当量太小则成形性有下降的趋势,而若太大则耐湿热性有下降的趋势。
实施形态8:
(A)用锗类化合物作为催化剂制造的、以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主要构成成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂,
(B)有如下通式(XIII)所示主链、卤化率在30%(重量)以上、且环氧当量在4000以上的卤代苯氧树脂,式中X至少有一个是卤原子,Y是C1~C10的亚烷基、偏亚烷基、环烷基、碳酰基、-O-、-S-或-SO2-,u是平均聚合度,在12以上~150以下,
(C)有如下通式(XIV)所示主链、卤化率在10%(重量)以上、且环氧当量在800以上-2500以下的卤代环氧化合物,式中X至少有一个是卤原子,Y是C1~C10的亚烷基、偏亚烷基、环烷基、碳酰基、-O-、-S-或-SO2-,v是平均聚合度,
(D)锑类化合物,和
(E)增强填充剂,由以上配制而成的组合物,对于100份(重量)成分(A)而言,成分(B)和(C)的总量是5~50份(重量),成分(B)与成分(C)的重量比(B)/(C)是90/10~1/99,且成分(C)在3份(重量)以上,成分(D)是0.1~20份(重量),成分(E)是0~150份(重量),以上述为特征的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物能在不降低机械强度的情况下赋与其阻燃性和耐湿热性,就此而言是较好的。但若环氧当量太小则成形性有下降的趋势,而若太大则耐湿热性有下降的趋势。
实施形态9:
(A)用锗类化合物作为催化剂制造的、以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主要构成成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂100份(重量),对此而言,
(B)有如下通式(XV)所示主链、卤化率在10%(重量)以上、且环氧当量在1500以上~6000以下的卤代环氧化合物1-60份(重量)式中,X至少有一个是卤原子,Y是C1~C10的亚烷基、偏亚烷基、环烷基、碳酰基、-O-、-S-、-SO2-或直连键,w是数均聚合度,
(C)锑类化合物0.1份~20份(重量),和
(D)增强填充剂0~150份(重量),由以上组成的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物,其耐湿热性、流动性优异,就此而言是较好的。但若环氧当量太小则成形性有下降的趋势,而若太大则耐湿热性有下降的趋势。
此外,如上所述的组合中还可以进一步添加(F)从硅酸盐化合物和硅酸组成的一组中选择的一种以上无机化合物0.1~60份(重量),这使得能赋与其充分满足用注塑成形机等成形时的高频率成形(high-cycle molding)需要的成形性和脱模性,因而是较好的。
此外,通过添加0.5~50份(重量)(G)结晶促进剂,尤其是聚酯-聚醚共聚物,也可以在用低温模具成形时提高脱模性和表面光泽,就此而言是较好的。
本发明的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物中必要时还可以使用抗氧剂等热稳定剂。作为该稳定剂,可以列举季戊四醇四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕,十八醇-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯,1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯,正十八醇-3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯,N,N′-二〔3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酰〕-1,6-己二胺,三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯等苯基类抗氧剂;三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等磷类抗氧剂;二硬脂基-3,3′-硫二丙酸酯、季戊四醇四(β-月桂基硫丙酸酯)等硫醚类抗氧剂等,这些可以单独或2种以上组合使用。
本发明的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物中还可以单独或2种以上组合使用已知的惯用添加剂,如紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、晶核形成剂、颜料、染料、抗静电剂、分散剂、兼容性改进剂、抗菌剂等。此外,还可以并用其它阻燃剂、阻燃助剂、无机化合物。
本发明的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物中,还可以在不损害其阻燃性、机械特性、成形性等范围内,进一步单独或2种以上组合添加其它任意的热塑性或热固性树脂,例如,除聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂以外的饱和或不饱和聚酯类树脂、液晶聚酯类树脂、聚酯酯弹性体类树脂、聚酯醚弹性体类树脂、聚烯烃类树脂、聚酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、橡胶质聚合体增强苯乙烯类树脂、聚亚苯基硫醚类树脂、聚亚苯基醚类树脂、聚缩醛类树脂、聚砜类树脂、多芳基化合物类树脂。
本发明的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物的制造方法没有特别限定。例如,可以将上述所列举的成分预先均匀混合,然后供给单轴或多轴挤压机,在230~330℃熔融混合,随后冷却、切粒这样来制造。
按照本发明制造的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物的成形加工法没有特别限定,即可以采用注塑成形、中空成形、挤压成形、压片成形、滚压成形、冲压成形、层压成形、熔融浇铸法薄膜成形、纺丝等成形方法。
以下借助于实施例详细地说明本发明,但本发明不限于这些实施例。此外,以下除非特别加以指定,否则“份”系指重量份,“%”系指重量%。
【流动性评价方法】
所得到的粒状树脂组合物用热风干燥机在140℃干燥4小时后,按照JIS K-7210,腔体设定温度280℃、预热时间5~15分,测定B法流动(熔体流量率)。
流动性评价条件1:预热时间5分
流动性评价条件2:预热时间10分
流动性评价条件3:预热时间15分
【物性评价方法】
所得到的树脂组合物用热风干燥机在140℃干燥4小时后,用50t注射成形机以圆筒温度270℃、模具温度120℃进行成形,得到厚度1/4英寸(宽12mm,长127mm)棒状试样、厚度1/16英寸(宽12mm,长127mm)棒状试样、厚度1/32英寸(宽12mm,长127mm)棒状试样、或ASTM 1号哑铃形试样,用于以下物理性质测定。
<阻燃性>
用1/16英寸棒状试样或1/32英寸棒状试样,按照UL 94中所记载的垂直燃烧试验法评价阻燃性。
<抗张强度>
按照ASTM D-638进行哑铃形试样的抗张试验,求出最大强度。
<弯曲强度>
按照ASTM D-790进行1/4英寸棒状试样的弯曲试验,求出最大强度。
<耐湿热性>
试样(哑铃形或1/4英寸棒状)在121℃饱和加压水蒸汽下处理30小时或40小时,然后评价其抗张强度或弯曲强度,求出相对于处理前同样品的保持率。
【成形体表面外观性的评价】
<刚成形后的外观性>
用目视法观察棒状试样和哑铃形试样的表面,按以下基准判定评价。
○:良好;
△:光泽稍差或稍有粘性,或一部分光泽不好或部分发粘;
×:光泽不好或有粘性。
<加热后的外观性>
棒状试样和哑铃形试样在恒温于150℃的热风循环式烘箱中加热2小时或4小时,用目视法观察哑铃形试样的表面,按以下基准判定评价。
加热后的外观性评价条件1:加热2小时
加热后的外观性评价条件2:加热4小时
○:良好;
△:光泽稍差、稍有粘性,或一部分光泽不好、部分发粘,或有少许游离物(阻燃剂渗出物)出现;
×:光泽不好、有粘性,或有相当多白色游离物出现。
【脱模性(高频率成形性)的评价】
进行1/4英寸厚棒状试样(宽12mm,长127mm)的成形、评价能得到不被撞针打出陷坑、无变形、无形状崩溃、外观良好的成形体所需的最短冷却时间(秒)〔临界冷却时间〕。冷却时间越短,表示高频率成形性越优异。此外,成形是所得到的树脂组合物在140℃干燥4小时以上,然后用50t注塑成形机以圆筒温度300℃、模具温度140℃或120℃、注塑保压时间保持恒定、改变冷却时间这样进行的。
脱模性评价条件1:模具温度140℃
脱模性评价条件2:模具温度120℃
【表面光泽性的评价】
所得到的树脂组合物在140℃干燥4小时以上,然后在50t注塑成形机上以圆筒温度270℃、模具温度90℃模塑成平板(厚2mm、长宽各120mm),用目视法观察表面的光泽,按以下基准判定评价。
○:良好;
△:光泽稍差,或一部分光泽不好;
×:光泽差。
【成形时的变色性评价】
所得到的树脂组合物在140℃干燥4小时以上,然后用150t注塑成形机,以圆筒温度290℃、模具温度120℃、最大注塑速度的20~80%为注塑速度,模塑成厚3mm的平板(宽150mm、长120mm),检查有无变色(变黄)。
实施例、比较例和参考例中使用的化合物
(A)作为聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂,使用了下列化合物:
(A-1)用二氧化锗作为聚合催化剂制造的特性粘度0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯(1)
(A-2)用二氧化锗作为聚合催化剂制造的特性粘度0.85dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯(2)
(A-3)用三氧化锑作为聚合催化剂制造的特性粘度0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯(3)
(A-4)用四丁醇钛单体作为聚合催化剂制造的特性粘度0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯(4)
(A-5)用二氧化锗作为聚合催化剂制造的特性粘度0.75dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯(5)
(A-6)用二氧化锗作为聚合催化剂制造的特性粘度0.60dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯(6)
(A-7)用三氧化锑作为聚合催化剂制造的特性粘度0.75dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯(7)
(B)作为卤素类阻燃剂,使用了下列化合物:
(B-1)溴代聚苯乙烯(PIROCHECK 68PB:日产铁有机化学公司制,含溴率68%)
(B-2)软化点(JIS K-7234“环氧树脂软化点测试方法(环球法)”)为130℃的四溴双酚A型环氧树脂(1)(平均聚合度约3,溴化率约50%)
(B-3)软化点160℃的四溴双酚A型环氧树脂(2)(平均聚合度约6,溴化率约50%)
(B-4)软化点69℃的四溴双酚A型环氧树脂(3)(平均聚合度约0~1,溴化率约48%)
(B-5)平均聚合度12以上、溴化率约50%、软化点超过200℃的溴代双酚A型苯氧树脂(1)
(B-6)平均聚合度约52、溴化率约50%的四溴双酚A型苯氧树脂(2)
(B-7)平均聚合度约16、溴化率约50%的四溴双酚A型苯氧树脂(3)
(B-8)平均聚合度约2、溴化率约50%的四溴双酚A型苯氧树脂(4)
(B-9)平均聚合度约600、含溴率约68%、使聚苯乙烯溴化的卤代聚苯乙烯树脂(2)
(B-10)平均聚合度约300、含溴率约59%、使二溴苯乙烯聚合的卤代聚苯乙烯树脂(3)
(B-11)平均聚合度约16.4、含溴率约52%、环氧当量约5250的四溴双酚A型苯氧树脂(4)
(B-12)平均聚合度约15.6、含溴率约53%、末端部分封闭、环氧当量约55000的四溴双酚A型苯氧树脂(5)
(B′)作为分子内有2个以上环氧基的卤素类阻燃剂,使用了下列化合物:
(B′-1)溴化率约50%、环氧当量约1810的四溴双酚A型环氧化合物(9)
(B′-2)溴化率约50%、环氧当量约2330的四溴双酚A型环氧化合物(10)
(B′-3)溴化率约50%、环氧当量约3500的四溴双酚A型环氧化合物(11)
(B′-4)溴化率约50%、环氧当量约5200的四溴双酚A型环氧化合物(12)
(B′-5)溴化率约50%、末端环氧基封闭、不含有环氧基的溴代双酚A型苯氧树脂(6)
(C)作为环氧化合物、碳化二亚胺化合物,使用了下列化合物:
(C-1)双酚A型环氧(EPIKOTE 828:油化壳牌环氧公司制,环氧当量189);多官能环氧化合物(1)
(C-2)(线型)酚醛清漆型环氧(EPIKOTE 157S70:油化壳牌环氧公司制,环氧当量210);多官能环氧化合物(2)
(C-3)芳香族聚碳化二亚胺(STABXOL P:拜耳公司制)
(C-4)数均聚合度2.7、含溴率约52%、环氧当量约2250的四溴双酚A型环氧化合物(5)
(C-5)数均聚合度约1.9、含溴率约53%、环氧当量约1820的四溴双酚A型环氧化合物(6)
(C-6)数均聚合度约1.0、含溴率约50%、环氧当量约1250的四溴双酚A型环氧化合物(7)
(C-7)数均聚合度约0、含溴率约20%、环氧当量约500的溴代双酚A型环氧化合物(8)
(D)作为锑类化合物,使用了下列化合物:
(D-1)三氧化锑(氧化锑C:住友金属矿山公司制)
(D-2)锑酸钠(Sunepock NA-1070L:日产化学公司制)
(D-3)五氧化锑(SANAFLAME AM:讃岐化学公司制)
(E)作为增强填充剂,使用了如下材料:
(E-1)玻璃纤维(日本电气硝子公司制,T-195 H/PS)
(F)作为无机化合物,使用了如下物质:
(F-1)滑石粉(MICROACE K-1:日本滑石粉公司制)
(F-2)云母(A-21S:山口云母公司制)
(F-3)高岭土(SATINTON NO.5:Engelhard公司制)
(F-4)硅灰石(NYAD 325:NYCO公司制)
(F-5)硅酸钙(试剂)
(F-6)碳酸钙(试剂)
此外,作为抗氧剂,使用了下列物质:
硫醚类抗氧剂;ADEKASTAB AO-412S:旭电化公司制
苯酚类抗氧剂;ADEKASTAB AO-60:旭电化公司制
进而,PTFE系指聚四氟乙烯树脂(POLYFLON F104:Daikin工业公司制)
用以下方法得到了作为(G)结晶促进剂的聚酯-聚醚共聚物。
【参考例1】
用二氧化锗作为催化剂制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物(对苯二甲酸乙二醇酯单元平均数约5~8)3500g、平均分子量约1000的双酚A的环氧丙烷加成聚合物1500g、苯酚类抗氧剂(ADEKASTAB AO-60)25g投入10L容积的高压釜(日本耐压玻璃公司制)中,在氮气流下搅拌同时升温至290℃,然后减压到133Pa以下。从达到133Pa以下算起搅拌3小时,然后通氮使之回到常压,使聚合终止,得到共聚物(1)。所得到的共聚物的特性粘度为0.7dl/g。
【参考例2】
聚对苯二甲酸-1,4-丁二醇酯(特性粘度0.9dl/g:钟纺公司制)3500g、平均分子量约1000的双酚A的环氧乙烷加成聚合物1500g、苯酚类抗氧剂25g投入10L容积的高压釜(日本耐压玻璃公司制)中,在氮气流下搅拌同时升温至260℃,然后减压到133Pa以下。从达到133Pa以下算起搅拌3小时,然后通氮使之回到常压,使聚合终止,得到共聚物(2)。所得到的共聚物的特性粘度为0.8dl/g。
以上实施形态1所示的树脂组合物的实施例1~22和比较例1~12说明如下。
实施例1
将下列成分混合:
(A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(1)100份(重量),以此为准,
(B-1)溴代聚苯乙烯20份,
(C-1)多官能环氧化合物(1)2份,
(D-1)三氧化锑4份,进一步添加硫醚类抗氧剂0.3份,在超级混合机中搅拌后,经漏斗投入圆筒温度设定在260℃的日本制钢所(公司)制TEX 44带排气孔双轴(即双螺杆)挤压机中。此外,经同挤压机的侧加料器投入(E-1)玻璃纤维52份,进行熔融挤压,得到树脂组合物。评价结果列于表1中。
实施例2~8
按表1中所示组成,与实施例1一样进行,得到树脂组合物。评价结果列于表1中。
实施例9
将下列成分混合:
(A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(1)100份(重量),以此为准,
(B-1)溴代聚苯乙烯20份,
(C-1)多官能环氧化合物(1)2份,
(D-1)三氧化锑4份,
(F-1)滑石粉6份,进一步添加硫醚类抗氧剂0.3份,在超级混合机中搅拌后,经漏斗投入圆筒温度设定在260℃的日本制钢所(公司)制TEX 44带排气孔双轴挤压机中。此外,经同挤压机的侧加料器投入(E-1)玻璃纤维50份,进行熔融挤压,得到树脂组合物。评价结果列于表2中。
实施例10~16
按表2中所示组成,与实施例1一样进行,得到树脂组合物。评价结果列于表2中。为便于比较,也列出了实施例1的评价结果。
比较例1~12
除按表3和表4中所示比例混合外,与实施例1和9一样进行,得到树脂组合物。评价结果列于表3和表4中。
通过比较作为实施例的表1和2与作为比较例的表3和表4可以清楚,本发明的组合物在机械强度、耐湿热性、阻燃性的任何一方面都是优异的,此外,成形体的外观也是良好的。进而还表明,通过并用特定的无机化合物(F),在脱模性方面也是优异的。
实施例17
混合下列成分:
(A-I)聚对苯二甲酸乙二醇酯(1)100份(重量),以此为准,
(B-1)溴代聚苯乙烯20份,
(C-1)多官能环氧化合物(1)2份,
(D-1)三氧化锑4份,
(G)共聚物(1)10份,进一步添加硫醚类抗氧剂0.3份,在超级搅拌机中搅拌后,经漏斗投入圆筒温度设定在260℃的日本制钢所(公司)制TEX 44带排气孔双轴挤压机中。此外,经同挤压机的侧加料器投入(E-1)玻璃纤维52份,熔融挤压,得到树脂组合物。评价结果列于表5中。
实施例18~22
按表5所示组成,与实施例17一样进行,得到树脂组合物。评价结果列于表5中。为便于比较,也列出了实施例1和8的评价结果。
从表5可见,通过添加共聚物(1)或(2),即使在用低温模具成形的情况下,表面光泽也是良好的。
【表1】
实 施 例 | |
1 2 3 4 5 6 7 8 | |
(A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-2)聚对苯二甲酸乙二醇酯(B-1)PIROCHECK68PB(C-1)EPIKOTE 828(C-2)EPIKOTE 157S70(D-1)三氧化锑(D-2)锑酸钠(D-3)五氧化锑(E-1)玻璃纤维硫醚类抗氧剂 | 100 100 100 100 100 - - -- - - - - 100 100 10020 20 20 20 35 20 20 202 - 3 - 2 2 2 -- 2 - 4 - - - 24 4 - - 4 4 - 4- - 4 4 - - -- - - - - - 4 -52 52 52 52 52 52 52 520.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 |
抗张强度(Mpa)耐湿热性[30hr,抗张性](%)阻燃性(1/16英寸)成形体表面外观性:刚成形后 | 160 155 151 148 151 163 162 15476 81 75 85 74 79 77 86V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ |
耐湿热性:试验时间=30小时、评价=抗张强度
成形体表面外观性:刚成形后的外观性
【表2】
实 施 例 | ||
9 10 11 12 13 14 15 16 | 1 | |
(A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-2)聚对苯二甲酸乙二醇酯(B-1)PIROCHECK6 8PB(C-1)EPIKOTE 828(C-2)EPIKOTE 157S70(D-1)三氧化锑(D-2)锑酸钠(D-3)五氧化锑(E-1)玻璃纤维(F-1)滑石粉(F-2)云母(F-3)高岭土(F-4)硅灰石硫醚类抗氧剂 | 100 100 100 100 100 - - -- - - - - 100 100 10020 20 20 20 30 20 20 202 - - 2 - 2 3 -- 2 3 - 2 - - 24 4 - 4 - 4 4 -- - 4 - - - - -- - - - 5 - - 550 50 50 50 50 50 50 506 6 6 10 - - - 6- - - - 10 - - -- - - - - 10 - -- - - - - - 10 -0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 | 100-202-4--52----0.3 |
抗张强度(Mpa)耐湿热性[30hr,抗张性](%)阻燃性(1/16英寸)成形体表面外观性:刚成形后临界冷却时间(秒) | 159 153 148 156 149 152 150 15174 79 72 72 78 77 80 84V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○12 13 12 10 14 14 13 14 | 16076V-0○23 |
耐湿热性:试验时间=30小时、评价=抗张强度
成形体表面外观性:刚成形后的外观性
脱模性「临界冷却时间」:脱模性评价条件1;模具温度=140℃
【表3】
比 较 例 | |
1 2 3 4 5 6 7 | |
(A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-3)聚对苯二甲酸乙二醇酯(B-1)PIROCHECK68PB(C-1)EPIKOTE 828(C-2)EPIKOTE 157S70(D-1)三氧化锑(D-1)锑酸钠(E-1)玻璃纤维硫醚类抗氧剂 | - - - 100 100 100 100100 100 100 - - - -20 20 20 20 20 24 -2 - 3 - 24 2 3- 2 - - - - -4 4 - - 4 -- - 4 4 - - -52 52 52 52 52 52 520.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 |
抗张强度(Mpa)耐湿热性[30hr,抗张性](%)阻燃性(1/16英寸)成形体表面外观性:刚成形后 | 156 155 151 126 不 158 16654 56 47 41 可 78 75V-0 V-0 V-0 V-0 成 V-2 NOT-V○ ○ ○ △ 形 △ △ |
耐湿热性:试验时间=30小时、评价=抗张强度
成形体表面外观性:刚成形后的外观性
【表4】
比 较 例 | |
8 9 10 11 12 | |
(A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-3)聚对苯二甲酸乙二醇酯(B-1)PIROCHECK6 8PB(C-1)EPIKOTE 828(D-1)三氧化锑(E-1)玻璃纤维(F-1)滑石粉(F-3)高岭土硫醚类抗氧剂 | 100 100 100 - -- - - 100 10020 24 20 20 20- 2 22 2 34 - 4 4 450 50 50 50 506 6 10 6 -- - - - 100.3 0.3 0.3 0.3 0.3 |
抗张强度(Mpa)耐湿热性[30hr,抗张性](%)阻燃性(1/16英寸)成形体表面外观性:刚成形后临界冷却时间(秒) | 127 155 不 152 14640 76 可 51 54V-0 V-2 成 V-0 V-0△ △ 形 ○ ○14 12 10 10 |
耐湿热性:试验时间=30小时、评价=抗张强度
成形体表面外观性:刚成形后的外观性
脱模性「临界冷却时间」:脱模性评价条件1;模具温度=140℃
【表5】
实 施 例 | ||
17 18 19 20 21 22 | 1 8 | |
(A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(B-1)PIROCHECK 68PB(C-1)EPIKOTE 828(C-2)EPIKOTE 157S70(D-1)三氧化锑(E-1)玻璃纤维(F-1)滑石粉共聚物(1)共聚物(2)硫醚类抗氧剂 | 100 100 100 100 100 10020 20 20 20 20 302 2 - - 2 -- - 2 2 - 24 4 4 4 4 452 50 52 50 50 50- 6 - 6 10 -10 10 10 20 10 -- - - - - 100.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 | 100 10020 202 2- -4 452 50- 6- -0.3 0.3 |
表面光泽评价结果 | △ ○ ○ ○ ○ ○ | × × |
上述实施形态2所示树脂组合物的实施例23~40和比较例13~25说明如下。
实施例23
混合下列成分:
(A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(1)100份(重量),以此为准,
(B-1)溴代聚苯乙烯24份,
(C-1)芳香族聚碳化二亚胺3份,
(D-1)三氧化锑6份,进一步添加硫醚类抗氧剂0.3份,在超级混合机中搅拌后,经漏斗投入圆筒温度设定在260℃的日本制钢所(公司)制TEX 44带排气孔双轴挤压机中。此外,经同挤压机的侧加料器投入(E-1)玻璃纤维52份,熔融挤压,得到树脂组合物。评价结果列于表6中。
实施例24~29
按表6所示组成,与实施例23一样进行,得到树脂组合物。评价结果列于表6中。
实施例30
混合下列成分:
(A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(1)100份(重量),以此为准,
(B-1)溴代聚苯乙烯24份,
(C-1)芳香族聚碳化二亚胺3份,
(D-1)三氧化锑6份,
(F-1)滑石粉6份,进一步添加硫醚类抗氧剂0.3份,在超级混合机中搅拌后,经漏斗投入圆筒温度设定在260℃的日本制钢所(公司)制TEX 44带排气孔双轴挤压机中。此外,经同挤压机的侧加料器投入(E-1)玻璃纤维50份,熔融挤压,得到树脂组合物。评价结果列于表7中。
实施例31~35
按表7所示组成同实施例30一样进行得到树脂组合物。评价结果列于表7中。为便于比较,也列出了实施例23的评价结果。
比较例13~25
除按表8和表9所示比例混合外同实施例23和30一样进行,得到树脂组合物。评价结果列于表8和表9中。
比较作为实施例23-29的表6和作为比较例13~19的表7,可以清楚地看出,本发明的组合物在机械强度、耐湿热性、阻燃性、流动性等任何一方面都是优异的,此外,其成形体的外观也是良好的。还可以看出,由于并用特定的无机化合物(F),在脱模性方面也是优异的。
实施例36
混合下列成分:
(A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(1)100份(重量),以此为准,
(B-1)溴代聚苯乙烯24份,
(C-1)芳香族聚碳化二亚胺3份,
(D-1)三氧化锑6份,
(G)共聚物(1)10份,进一步添加硫醚类抗氧剂0.3份,在超级混合机中搅拌后,经漏斗投入圆筒温度设定在260℃的日本制钢所(公司)制TEX 44带排气孔双轴挤压机中。此外,经同挤压机的侧加料器投入(E-1)玻璃纤维52份,进行熔融挤压,得到树脂组合物。评价结果列于表10中。
实施例37~40
按表10所示组成同实施例36一样进行,得到树脂组合物。评价结果列于表10中。为便于比较,也列出了实施例23和30的评价结果。
从表10可以看出,由于添加共聚物(1)和(2),即使在用低温模具成形的情况下,表面光泽也是良好的。
【表6】
实 施 例 | |
23 24 25 26 27 28 29 | |
(A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-2)聚对苯二甲酸乙二醇酯(B-1)PIROCHECK68PB(C-3)聚碳化二亚胺(D-1)三氧化锑(D-2)锑酸钠(E-1)玻璃纤维硫醚类抗氧剂 | 100 100 100 100 100 - -- - - - - 100 10024 24 24 36 24 24 243 3 10 5 2 3 36 - 6 6 10 6 -- 6 - - - - 652 52 52 52 52 52 520.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 |
抗张强度(Mpa)耐湿热性[30hr,抗张性](%)阻燃性(1/16英寸)B法流量(10-2cc/sec)成形体表面外观:刚成形后 | 157 154 147 140 145 146 14478 75 90 87 74 84 79V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-015 20 31 16 14 12 14○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ |
耐湿热性:试验时间=30小时、评价=抗张强度
B法流量:流动性评价条件1;预热时间=5份
成形体表面外观性:刚成形后的外观性
【表7】
实 施 例 | ||
30 31 32 33 34 35 | 23 | |
(A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-2)聚对苯二甲酸乙二醇酯(B-1)PIROCHECK68PB(C-3)聚碳化二亚胺(D-1)三氧化锑(D-2)锑酸钠(E-1)玻璃纤维(F-1)滑石粉(F-2)云母(F-3)高岭土(F-4)硅灰石硫醚类抗氧剂 | 100 100 100- - - 100 100 10024 24 24 24 24 243 3 6 3 3 36 - 6 6 6 -- 6 - - - 650 50 50 50 50 506 8 6 - - -- - - 10 - -- - - - 10 -- - - - - 100.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 | 100-2436-52----0.3 |
抗张强度(Mpa)耐湿热性[30hr,抗张性](%)阻燃性(1/16英寸)B法流量(10-2cc/sec)临界冷却时间(秒)成形体表面外观:刚成形后 | 151 151 144 147 146 14574 71 84 80 82 79V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-015 19 24 12 12 1410 10 10 14 15 15○ ○ ○ ○ ○ ○ | 15778V-01522○ |
耐湿热性:试验时间=30小时、评价=抗张强度
B法流量:流动性评价条件1;预热时间=5分
成形体表面外观性:刚成形后的外观性
脱模性「临界冷却时间」:脱模性评价条件1;模具温度=140℃
【表8】
比 较 例 | |
13 14 15 16 17 18 19 | |
(A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-3)聚对苯二甲酸乙二醇酯(B-1 )PIROCHECK68PB(C-3)聚碳化二亚胺(D-1)三氧化锑(D-2)锑酸钠(E-1)玻璃纤维硫醚类抗氧剂 | - - - 100 100 100 100100 100 100 - - - -24 24 24 24 24 24 -3 3 3 - 23 3 36 - - 6 6 25 -- 6 - - - - 652 52 52 52 52 52 520.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 |
抗张强度(Mpa)耐湿热性[30hr,抗张性](%)阻燃性(1/16英寸)B法流量(10-2cc/sec)成形体表面外观:刚成形后 | 155 150 158 117 90 87 16652 49 51 42 86 78 74V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 NOT-V14 17 18 10 35 9 18○ ○ △ × × × ○ |
耐湿热性:试验时间=30小时、评价=抗张强度
B法流量:流动性评价条件1;预热时间=5分
成形体表面外观性:刚成形后的外观性
【表9】
比 较 例 | |
20 21 22 23 24 25 | |
(A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-3)聚对苯二甲酸乙二醇酯(B-1)PIROCHECK68PB(C-3)聚碳化二亚胺(D-1)三氧化锑(D-2)锑酸钠(E-1)玻璃纤维(F-1)滑石粉(F-2)云母(F-3)高岭土(F-4)硅灰石硫醚类抗氧剂 | 100 100 100 - - -- - - 100 100 10024 24 24 24 24 24- 23 3 3 3 36 6 - - 6 -- - - 6 - 650 50 50 50 50 506 6 6 - - -- - - 10 - -- - - - 10 -- - - - - 100.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 |
抗张强度(Mpa)耐湿热性[30hr,抗张性](%)阻燃性(1/16英寸)B法流量(10-2cc/sec)临界冷却时间(秒)成形体表面外观:刚成形后 | 124 99 154 144 142 14241 85 70 48 49 46V-0 V-1 V-2 V-0 V-0 V-012 24 19 12 10 1216 12 12 12 14 12△ × △ ○ ○ ○ |
耐湿热性:试验时间=30小时、评价=抗张强度
B法流量:流动性评价条件1;预热时间=5分
成形体表面外观性:刚成形后的外观性
脱模性「临界冷却时间」:脱模性评价条件1;模具温度=140℃
【表10】
实 施 例 | ||
36 37 38 39 40 | 23 30 | |
(A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(B-1)PIROCHECK 68PB(C-3)聚碳化二亚胺(D-1)三氧化锑(E-1)玻璃纤维(F-1)滑石粉(F-2)云母(G)共聚物(1)(G)共聚物(2)硫醚类抗氧剂 | 100 100 100 100 10024 24 24 24 243 3 3 3 36 6 6 6 652 50 50 50 50- 6 6 6 -- - - - 1010 10 20 - -- - - 10 100.3 0.3 0.3 0.3 0.3 | 100 10024 243 36 652 50- 6- -- -- -0.3 0.3 |
表面光泽评价结果 | △ ○ ○ ○ ○ | × × |
上述实施形态3所示树脂组合物的实施例41~46和比较例26~39说明如下。
实施例41
(A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(1)100份(重量),以此为准,
(B-2)四溴双酚A型环氧树脂(1)20份,
(C-1)多官能环氧化合物(1)1份
(D-2)锑酸钠4份,以及苯酚类抗氧剂0.35份预先干混后,经漏斗供给圆筒温度设定在260℃的带排气孔双轴挤压机(TEX 44:日本制钢所(公司)制),并在中途添加(E-1)玻璃纤维52份,进行熔融挤压,得到树脂组合物。评价结果列于表11中。
实施例42~45
按表11所示组成同实施例41一样进行得到树脂组合物。评价结果列于表11中。
实施例46
(A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(1)100份(重量),以此为准,
(B-2)四溴双酚A型环氧树脂(1)20份,
(C-1)多官能环氧化合物(1)1份
(D-2)锑酸钠4份,
(F-1)滑石粉10份以及苯酚类抗氧剂0.35份预先干混后,经漏斗供给圆筒温度设定在260℃的带排气孔双轴挤压机(TEX 44:日本制钢所(公司)制),并在中途添加(E-1)玻璃纤维50份,进行熔融挤压,得到树脂组合物。评价结果列于表12中。
实施例47~52
按表12所示组成,同实施例46一样进行,得到树脂组合物。评价结果列于表12中。
比较例26~30
按表13和14所示组成,同实施例41和46一样进行,得到树脂组合物。评价结果列于表13和14中。
比较作为实施例的表11~12和作为比较例的表13~14,可以清楚地看出,本发明的组合物在阻燃性、机械强度、成形体外观方面均良好,同时在耐湿热性方面优异,还可以看出,由于并用了特定的无机化合物,在脱模性方面也是优异的。
实施例53
(A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(1)100份(重量),以此为准,
(B-3)四溴双酚A型环氧树脂(2)20份,
(C-1)多官能环氧化合物(1)1.5份
(D-1)三氧化锑(氧化锑C:住友金属矿山公司)4份,
(G)共聚物(1)9份,以及苯酚类抗氧剂0.35份预先干混后,经漏斗供给圆筒温度设定在260℃的带排气孔双轴挤压机(TEX 44:日本制钢所(公司)制),并在中途添加(E-1)玻璃纤维52份,进行熔融挤压,得到树脂组合物。评价结果列于表15中。
实施例54~57
按表15所示组成同实施例53一样进行,得到树脂组合物。评价结果列于表15中。
可以看出,由于添加共聚物(1)或(2),即使在用低温模具成形的情况下,表面光泽也是良好的。
实施例58~60和比较例37~39
对实施例43、48和55得到的树脂组合物(实施例58~60),以及从这些树脂组合物中除去了锑化合物和多官能环氧化合物(A)的树脂组合物(比较例37~39),进行其成形时的变色性评价。
结果表明,实施例的树脂组合物直至注塑速度的80%也几乎没有观察到变色,到80%时只在出料口附近观察到有点儿变色(变黄),但比较例的树脂组合物在40%时已经观察到变色,到60%以上时以出料口为中心观察到几乎全面变色。
【表11】
树脂组合物 | 实 施 例 | |
41 42 43 44 45 | ||
配合组成︵份︶ | (A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-2)聚对苯二甲酸乙二醇酯(B-2)四溴双酚A环氧(1)(B-3)四溴双酚A环氧(2)(C-1)多官能环氧化合物(1)(C-2)多官能环氧化合物(2)(D-1)三氧化锑(D-2)锑酸钠(E-1)玻璃纤维苯酚类抗氧剂硫醚类抗氧剂PTFE | 100 100 100 1001002028 20 15 201.00 1.50 4.50 2.000.753 4 8 4452 52 52 52 520.35 0.35 0.35 0.35 0.350.15 0.150.15 |
阻燃性(UL-94)(1/16英寸)抗张强度(Mpa)耐湿热性[40hr,抗张性](%)成形体表面外观:刚成形后 | V-0 V-0 V-0 V-0 V-0152 149 159 152 15878 76 73 77 80○ ○ ○ ○ ○ |
耐湿热性:试验时间=40小时、评价=抗张强度
成形体表面外观性:刚成形后的外观性
【表12】
实施例 | |||
树脂组合物 | 46 47 48 49 50 51 52 | 43 | |
配合组成︵份︶ | (A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(1)(A-2)聚对苯二甲酸乙二醇酯(2)(B-1)四溴双酚A环氧(1)(B-1)四溴双酚A环氧(2)(C-1)多官能环氧化合物(1)(C-2)多官能环氧化合物(2)(D-1)三氧化锑(D-2)锑酸钠(E-1)玻璃纤维(F-1)滑石粉(F-2)云母(F-3)高岭土(F-4)硅酸钙苯酚类抗氧剂硫醚类抗氧剂PTFE | 100 100 100 100 100 10010020 2828 20 15 20 201.00 1.50 4.50 1.50 1.00 1.000.753 4 8 4 4 4450 50 50 50 50 40 5010 10 10 1010 107100.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.350.15 0.15 0.150.15 0.15 | 100201.504520.35 |
阻燃性(UL-94)1/16英寸抗张强度(MPa)[40hr,抗张性](%);临界冷却时间(sec)成形体表面外观;刚成形后 | V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0156 158 164 162 157 149 17277 77 72 78 71 70 8119 20 16 22 21 15 25○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ | V-01567342○ |
耐湿热性:试验时间=40小时、评价=抗张强度
成形体表面外观性:刚成形后的外观性
脱模性「临界冷却时间」:脱模性评价条件1;模具温度=140℃
【表13】
比较树脂组合物 | 比 较 例 | |
26 27 28 29 30 | ||
配合组成︵份︶ | (A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-3)聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-4)聚对苯二甲酸乙二醇酯(B-2)四溴双酚A环氧(1)(B-3)四溴双酚A环氧(2)(C-1)多官能环氧化合物(1)(D-1)三氧化锑(D-2)锑酸钠(E-1)玻璃纤维苯酚类抗氧剂 | 100 100 1001001006520 20 20 201.50 1.50 1.00 1.50 234 4 4452 52 52 52 520.35 0.35 0.35 0.35 0.35 |
阻燃性(UL-94)(1/16英寸)抗张强度(Mpa)耐湿热性[40hr,抗张性](%)成形体表面外观:刚成形后 | V-0 V-0 V-2155 156 15245 40 74○ ○ △※ ※ |
耐湿热性:试验时间=40小时、评价=抗张强度
成形体表面外观性:刚成形后的外观性
※:得不到成形体
【表14】
比较树脂组合物 | 比 较 例 | |
31 32 33 34 35 36 | ||
配合组成︵份︶ | (A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-3)聚对苯二甲酸乙二醇酯(B-2)四溴双酚A环氧(1)(B-3)四溴双酚A环氧(2)(C-1)多官能环氧化合物(1)(D-1)三氧化锑(D-2)锑酸钠(E-1)玻璃纤维(F-1)滑石粉(F-2)云母(F-6)碳酸钙苯酚类抗氧剂 | 100 100 100 100 1001006520 20 20 20 201.50 1.00 1.50 23 1.50 1.504 4 4 4450 50 50 50 50 5010 10 10 1070100.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 |
阻燃性(UL-94)(1/16英寸)抗张强度(Mpa)耐湿热性[40hr,抗张性](%)临界冷却时间(sec)成形体表面外观:刚成形后 | V-0 V-2 V-0 V-0159 158 81 16046 73 55 7418 23 14 46○ ○ × ○※ ※ |
耐湿热性:试验时间=40小时、评价=抗张强度
成形体表面外观性:刚成形后的外观性
脱模性「临界冷却时间」:脱模性评价条件1;模具温度=140℃
※:得不到成形体
【表15】
树脂组合物 | 实 施 例 | ||
53 54 55 56 57 | 43 48 | ||
配合组成︵份︶ | (A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(B-3)四溴双酚A环氧(2)(D-1)三氧化锑(C-1)多官能环氧化合物(1)(E-1)玻璃纤维(F-1)滑石粉(G)共聚物(1)(G)共聚物(2)苯酚类抗氧剂 | 100 100 100 100 10020 20 20 20 204 4 4 4 41.50 1.50 1.50 1.50 1.5052 52 50 50 5010 6 109 18 9 1290.35 0.35 0.35 0.35 0.35 | 100 10020 204 41.50 1.5052 50100.35 0.35 |
表面光泽评价结果 | △ ○ ○ ○ ○ | × × |
上述实施形态4所示树脂组合物的实施例61~77和比较例40~50说明如下。
实施例61
(A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(1)100份(重量),以此为准,
(B-2)四溴双酚A型环氧树脂(1)20份,
(C-3)芳香族聚碳化二亚胺2份,
(D-2)锑酸钠6份,以及苯酚类抗氧剂0.35份预先干混后,经漏斗供给圆筒温度设定在260℃的带排气孔双轴挤压机(TEX 44:日本制钢所(公司)制),并在中途添加(E-1)玻璃纤维52份,进行熔融挤压,得到树脂组合物。评价结果列于表16中。
实施例62~65
按表16所示组成,同实施例61一样进行,得到树脂组合物。评价结果列于表16中。
实施例66
(A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(1)100份(重量),以此为准,
(B-2)四溴双酚A型环氧树脂(1)20份,
(C-3)芳香族聚碳化二亚胺1份,
(D-2)锑酸钠4份,
(F-1)滑石粉10份,以及苯酚类抗氧剂0.35份预先干混后,经漏斗供给圆筒温度设定在260℃的带排气孔双轴挤压机(TEX 44:日本制钢所(公司)制),并在中途添加(E-1)玻璃纤维50份,进行熔融挤压,得到树脂组合物。评价结果列于表17中。
实施例67~72
按表17所示组成,同实施例66一样进行,得到树脂组合物。评价结果列于表17中。为便于比较,也列出了实施例63的评价结果。
比较例40~50
按表18和19所示组成,同实施例61和66一样进行,得到树脂组合物。评价结果列于表18和19中。
比较作为实施例的表16~17和作为比较例的表18~19,可以清楚地看出,本发明组合物在阻燃性、机械强度、抑制阻燃剂渗出的成形体外观方面都是良好的,耐湿热性也是优异的。此外,通过并用特定的无机化合物,脱模性方面也是优异的。
实施例73
(A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(1)100份(重量),以此为准,
(B-3)四溴双酚A型环氧树脂(2)20份,
(C-3)芳香族聚碳化二亚胺1.50份,
(D-1)三氧化锑4份,
(G)共聚物(1)9份,以及苯酚类抗氧剂0.35份预先干混后,经漏斗供给圆筒温度设定在260℃的带排气孔双轴挤压机(TEX 44:日本制钢所(公司)制),并在中途添加(E-1)玻璃纤维52份,熔融挤压,得到树脂组合物。评价结果列于表20中。
实施例74~77
按表20所示组成,同实施例73一样进行,得到树脂组合物。评价结果列于表20中。为便于比较,也列出了实施例63和68的评价结果。
可以看出,通过添加共聚物(1)或(2),即使在用低温模具成形的情况下,表面光泽也是良好的。
【表16】
树脂组合物 | 实 施 例 | |
61 62 63 64 65 | ||
配合组成︵份︶ | (A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(1)(A-2)聚对苯二甲酸乙二醇酯(2)(B-2)四溴双酚A环氧(1)(B-3)四溴双酚A环氧(2)(C-3)芳香族聚碳化二亚胺(D-1)三氧化锑(D-2)锑酸钠(E-1)玻璃纤维苯酚类抗氧剂硫醚类抗氧剂PTFE | 100 100 100 1001002028 20 15 202.00 5.00 1.50 1.00 1.504 4 8 4652 52 52 52 520.35 0.35 0.35 0.35 0.350.15 0.150.15 |
B法流量(10-2cc/sec)阻燃性(UL-94)(1/16英寸)抗张强度(MPa)耐湿热性[40hr,抗张性](%)成形体表面外观加热前成形体表面外观加热后(2hr) | 20 18 20 22 17V-0 V-0 V-0 V-0 V-0158 162 163 165 16780 77 75 78 82○ ○ ○ ○ ○○ ○ ○ ○ ○ |
B法流量:流动性评价条件1;预热时间=5分
耐湿热性:试验时间=40小时、评价=抗张强度
成形体表面外观:加热后的外观性评价条件1;加热2小时
【表17】
树脂组合物 | 实施例 | ||
66 67 68 69 70 71 72 | 63 | ||
配合組成︵份︶ | (A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(1)(A-2)聚对苯二甲酸乙二醇酯(2)(B-2)四溴双酚A苯氧(1)(B-3)四溴双酚A苯氧(2)(C-3)芳香族聚碳化二亚胺(D-1)三氧化锑(D-2)锑酸钠(E-1)玻璃纤维(E-1)滑石粉(F-2)云母(F-3)高岭土(F-5)硅酸钙苯酚类抗氧剂硫醚类抗氧剂PTFE | 100 100 100 100 100 10010020 2828 20 15 20 201.00 5.00 1.50 1.00 2.00 1.00 1.504 4 8 4 4 4450 50 50 50 50 40 5010 10 10 1010 107100.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.350.15 0.15 0.150.15 0.15 | 100201.504520.35 |
B法流量(10-2cc/sec)阻燃性(UL-94)1/16英寸抗张强度(MPa)耐湿热性[40hr,弯曲](%)临界冷却时间(sec)成形体表面外观;加热前成形体表面外观;加热后 | 22 22 21 23 20 25 18V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0157 157 167 168 162 156 17678 79 75 80 76 73 8218 19 17 20 22 15 24○ ○ ○ ○ ○ ○ ○○ ○ ○ ○ ○ △ ○ | 20V-01637540○○ |
B法流量:流动性评价条件1;预热时间=5分
耐湿热性:试验时间=40小时、评价=抗张强度
成形体表面外观:加热后的外观性评价条件1;加热2小时
脱模性「临界冷却时间」:脱模性评价条件1;模具温度=140℃
【表18】
比较树脂组合物 | 比 较 例 | |
40 41 42 43 44 | ||
配合组成︵份︶ | (A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(1)(A-3)聚对苯二甲酸乙二醇酯(3)(A-4)聚对苯二甲酸乙二醇酯(4)(B-2)四溴双酚A环氧(1)(B-3)四溴双酚A环氧(2)(C-3)芳香族聚碳化二亚胺(D-1)三氧化锑(D-2)锑酸钠(E-1)玻璃纤维苯酚类抗氧剂 | 100 100 1001001006520 20 20 201.50 1.50 1.00 1.50 304 4 4452 52 52 52 520.35 0.35 0.35 0.35 0.35 |
B法流量(10-2cc/sec)阻燃性(UL-94)(1/16英寸)抗张强度(MPa)耐湿热性[40hr,抗张性](%)成形体表面外观加热前成形体表面外观加热后(2hr) | 19 19 8 40V-0 V-0 V-2 V-1156 157 157 7649 45 72 86○ ○ △ ×○ ○ × ×※ |
B法流量:流动性评价条件1;预热时间=5分
耐湿热性:试验时间=40小时、评价=抗张强度
成形体表面外观:加热后的外观性评价条件1;加热2小时
※:得不到成形体
【表19】
比较树脂组合物 | 比 较 例 | |
45 46 47 48 49 50 | ||
配合组成︵份︶ | (A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(1)(A-3)聚对苯二甲酸乙二醇酯(3)(B-2)四溴双酚A环氧(1)(B-3)四溴双酚A环氧(2)(C-3)芳香族聚碳化二亚胺(D-1)三氧化锑(D-2)锑酸钠(E-1)玻璃纤维(F-1)滑石粉(F-2)云母(F-6)碳酸钙苯酚类抗氧剂 | 100 100 100 100 1001006520 20 20 20 201.50 1.00 1.50 30 1.50 1.504 4 4 4450 50 50 50 50 5010 10 10 1070100.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 |
B法流量(10-2cc/sec)阻燃性(UL-94)(1/16英寸)抗张强度(MPa)耐湿热性[40hr,抗张性](%)临界冷却时间(sec)成形体表面外观加热前成形体表面外观加热后(2hr) | 19 10 50 47 20V-0 V-2 V-1 V-0 V-0164 168 68 74 16350 75 86 53 7517 22 16 14 44○ ○ × × ○○ △ × × ○※ |
B法流量:流动性评价条件1;预热时间=5分
耐湿热性:试验时间=40小时、评价=抗张强度
成形体表面外观:加热后的外观性评价条件1;加热2小时
脱模性「临界冷却时间」:脱模性评价条件1;模具温度=140℃
※:得不到成形体
【表20】
树脂组合物 | 实 施 例 | ||
73 74 75 76 77 | 63 68 | ||
配合组成︵份︶ | (A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(B-3)四溴双酚A环氧(2)(C-3)芳香族聚碳化二亚胺(D-1)三氧化锑(E-1)玻璃纤维(F-1)滑石粉(G)共聚物(1)(G)共聚物(2)苯酚类抗氧剂 | 100 100 100 100 10020 20 20 20 201.50 1.50 1.50 1.50 1.504 4 4 4 452 52 50 50 5010 6 109 18 9 1290.35 0.35 0.35 0.35 0.35 | 100 10020 201.50 1.504 452 50100.35 0.35 |
表面光泽评价结果 | △ ○ ○ ○ ○ | × × |
上述实施形态5所示树脂组合物的实施例78~97和比较例50~60说明如下。
实施例78
(A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(1)100份(重量),以此为准,
(B-6)四溴双酚A型苯氧树脂(2)20份
(C-1)多官能环氧化合物(1)3份,
(D-1)三氧化锑5份,以及苯酚类抗氧剂0.35份预先干混后,经漏斗供给圆筒温度设定在260℃的带排气孔双轴挤压机(TEX 44:日本制钢所(公司)制),并在中途添加(E-1)玻璃纤维53份,进行熔融挤压,得到树脂组合物。评价结果列于表21中。
实施例79~82
按表21所示组成,同实施例78一样进行,得到树脂组合物。评价结果也列于表21中。
实施例83
(A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(1)100份(重量),以此为准,
(B-7)四溴双酚A型苯氧树脂(3)20份
(C-1)多官能环氧化合物(1)3份,
(D-1)三氧化锑4份,
(F-1)滑石粉8份以及苯酚类抗氧剂0.35份预先干混后,经漏斗供给圆筒温度设定在260℃的带排气孔双轴挤压机(TEX 44:日本制钢所(公司)制),并在中途添加(E-1)玻璃纤维50份,进行熔融挤压,得到树脂组合物。评价结果列于表22中。
实施例84~89
按表22所示组成,同实施例83一样进行,得到树脂组合物。评价结果列于表22中。
比较例51~61
按表23和24所示组成,同实施例78和83一样进行,得到树脂组合物。评价结果列于表23和24中。
比较作为实施例的表21和22与作为比较例的表23和24,可以清楚地看出,本发明组合物即使制成薄层成形体也都有很高的阻燃性,机械强度也都很好,同时耐湿热性也优异,此外,通过并用特定的无机化合物,其脱模性也是优异的。
实施例90
(A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(1)100份(重量),以此为准,
(B-6)四溴双酚A型苯氧树脂(2)20份
(C-1)多官能环氧化合物(1)3份,
(D-1)三氧化锑5份,
(G)共聚物(1)9份,以及苯酚类抗氧剂0.35份,预先混合均匀后,经漏斗供给圆筒温度设定在260℃的带排气孔双轴挤压机(TEX 44:日本制钢所(公司)制),并在中途添加(E-1)玻璃纤维53份,进行熔融挤压,得到树脂组合物。评价结果列于表25中。
实施例91~94
按表25所示组成,同实施例90一样进行,得到树脂组合物。评价结果列于表25中。可以看出,通过添加共聚物(1)或(2),即使在用低温模具成形的情况下,表面光泽是良好的。
实施例95~97和比较例62~64
实施例78、85和92得到的树脂组合物(实施例95~97),以及这些树脂组合物中除去了锑化合物和多官能环氧化合物(1)的树脂组合物(比较例62~64),进行成形时的变色性评价。
其结果是,实施例树脂组合物直至注塑速度的80%都几乎没有出现变色,只是到80%才在出料口附近才发现有点儿变色(变黄),反之,比较例树脂组合物到40%就已经发生变色,到60%以上则以出料口附近为中心几乎全面发生变色。
【表21】
树脂组合物 | 实 施 例 | |
78 79 80 81 82 | ||
配合组成︵份︶ | (A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(1)(A-2)聚对苯二甲酸乙二醇酯(2)(B-6)四溴双酚A苯氧(2)(B-7)四溴双酚A苯氧(3)(C-1)多官能环氧化合物(1)(C-2)多官能环氧化合物(2)(D-1)三氧化锑(D-2)锑酸钠(E-1)玻璃纤维苯酚类抗氧剂硫醚类抗氧剂PTFE | 100 100 100 10010020 30 15 2203 5 2 315 5 5 51053 53 53 53 530.35 0.35 0.35 0.35 0.350.15 0.150.20 0.20 |
阻燃性(UL-94)1/16英寸阻燃性(UL-94)1/32英寸弯曲强度(MPa)耐湿热性[40hr,弯曲](%) | V-0 V-0 V-0 V-0 V-0V-0 V-0 V-0 V-0 V-0209 208 213 206 22672 70 74 75 78 |
耐湿热性:试验时间=40小时、评价=弯曲强度
【表22】
树脂组合物 | 实 施 例 | ||
83 84 85 86 87 88 89 | 78 | ||
配合组成︵份︶ | (A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(1)(A-2)聚对苯二甲酸乙二醇酯(2)(B-6)四溴双酚A苯氧(2)(B-7)四溴双酚A苯氧(3)(C-1)多官能环氧化合物(1)(C-2)多官能环氧化合物(2)(D-1)三氧化锑(D-2)锑酸钠(E-1)玻璃纤维(F-1)滑石粉(F-2)云母(F-3)高岭土(F-5)硅酸钙苯酚类抗氧剂硫醚类抗氧剂PTFE | 100 100 100 100 100 10010030 20 15 20 2020 303 3 5 1 22 2 14 4 4 4 4 41050 50 50 50 50 40 508 8 10 1010 105120.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.350.15 0.150.20 | 1002035530.35 |
阻燃性(UL-94)1/16英寸阻燃性(UL-94)1/32英寸弯曲强度(MPa)耐湿热性[40hr,弯曲](%)临界冷却时间(sec) | V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0217 206 217 216 218 206 22974 70 72 76 70 70 7919 20 18 16 22 16 24 | V-0V-02097242 |
耐湿热性:试验时间=40小时、评价=弯曲强度
脱模性「临界冷却时间」:脱模性评价条件1;模具温度=140℃
【表23】
比较树脂组合物 | 比 较 例 | |
51 52 53 54 55 | ||
配合组成︵份︶ | (A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(1)(A-3)聚对苯二甲酸乙二醇酯(3)(A-4)聚对苯二甲酸乙二醇酯(4)(B-6)四溴双酚A苯氧(2)(C-1)多官能环氧化合物(1)(D-1)三氧化锑(E-1)玻璃纤维苯酚类抗氧剂 | 100 100 10010010020 20 65 20 203 3 3 3 255 5 5 553 53 53 53 530.35 0.35 0.35 0.35 0.35 |
阻燃性(UL-94)1/16英寸阻燃性(UL-94)1/32英寸弯曲强度(MPa)耐湿热性[40hr,弯曲](%) | V-0 V-0 V-0 V-2V-0 V-0 V-0 notV210 209 119 20644 43 70 72※ |
耐湿热性:试验时间=40小时、评价=弯曲强度
※:得不到成形体
【表24】
比较树脂组合物 | 比 较 例 | |
56 57 58 59 60 61 | ||
配合组成︵份︶ | (A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(1)(A-3)聚对苯二甲酸乙二醇酯(3)(B-6)四溴双酚A苯氧(2)(C-1)多官能环氧化合物(1)(D-1)三氧化锑(E-1)玻璃纤维(F-1)滑石粉(F-2)云母(F-6)碳酸钙苯酚类抗氧剂 | 100 100 100 100 10010020 65 20 20 20 203 3 3 25 3 34 4 4 4 450 50 50 50 50 508 8 8 87080.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 |
阻燃性(UL-94)1/16英寸阻燃性(UL-94)1/32英寸弯曲强度(MPa)耐湿热性[40hr,弯曲](%)临界冷却时间(sec) | V-0 V-0 V-2 V-0 V-0V-0 V-0 notV V-0 V-0218 127 216 108 20743 69 67 52 7017 35 23 14 45※ |
耐湿热性:试验时间=40小时、评价=弯曲强度
脱模性「临界冷却时间」:脱模性评价条件1;模具温度=140℃
※:得不到成形体
【表25】
树脂组合物 | 实 施 例 | ||
90 91 92 93 94 | 78 85 | ||
配合组成︵份︶ | (A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(1)(B-6)四溴双酚A苯氧(2)(C-1)多官能环氧化合物(1)(D-1)三氧化锑(E-1)玻璃纤维(F-1)滑石粉(G)共聚物(1)(G)共聚物(2)苯酚类抗氧剂 | 100 100 100 100 10020 20 20 20 203 3 3 3 35 5 4 4 453 53 50 50 508 5 89 18 9 1290.35 0.35 0.35 0.35 0.35 | 100 10020 203 35 453 5080.35 0.35 |
表面光泽评价结果 | △ ○ ○ ○ ○ | × × |
上述实施形态6所示树脂组合物的实施例98~114和比较例65~75说明如下。
实施例98
(A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(1)100份(重量),以此为准,
(B-6)四溴双酚A型苯氧树脂(2)22份
(C-3)芳香族聚碳化二亚胺3份
(D-1)三氧化锑5份,以及苯酚类抗氧剂0.35份,预先干混后,经漏斗供给圆筒温度设定在260℃的带排气孔双轴挤压机(TEX 44:日本制钢所(公司)制),并在中途添加(E-1)玻璃纤维53份,进行熔融挤压,得到树脂组合物。评价结果列于表26中。
实施例99~102
按表26所示组成,同实施例98一样进行,得到树脂组合物。评价结果列于表26中。
实施例103
(A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(1)100份(重量),以此为准,
(B-6)四溴双酚A型苯氧树脂(2)22份
(C-3)芳香族聚碳化二亚胺3份
(D-1)三氧化锑4份,
(F-1)滑石粉8份,以及苯酚类抗氧剂0.35份,预先干混后,经漏斗供给圆筒温度设定在260℃的带排气孔双轴挤压机(TEX 44:日本制钢所(公司)制),并在中途添加(E-1)玻璃纤维50份,进行熔融挤压,得到树脂组合物。评价结果列于表27中。
实施例104~109
按表27所示组成,同实施例103一样进行,得到树脂组合物。评价结果列于表27中。为便于比较,也列出了实施例98的评价结果。
比较例65~75
按表28和29所示组成,同实施例98和103一样进行,得到树脂组合物。评价结果列于表28和29中。
比较作为实施例的表26和27与作为比较例的表28和29,可以清楚地看出,本发明组合物即使制成薄层成形体也都有高阻燃性、成形流动性、机械强度等方面也都是良好的,同时耐湿热性优异,此外,通过并用特定的无机化合物,其脱模性也是优异的。
实施例110
(A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(1)100份(重量),以此为准,
(B-6)四溴双酚A型苯氧树脂(2)22份
(C-3)芳香族聚碳化二亚胺3份
(D-1)三氧化锑5份,
(G)共聚物(1)9份以及苯酚类抗氧剂0.35份,预先干混后,经漏斗供给圆筒温度设定在260℃的带排气孔双轴挤压机(TEX 44:日本制钢所(公司)制),并在中途添加(E-1)玻璃纤维53份,熔融挤压,得到树脂组合物。评价结果列于表30中。
实施例111~114
按表30所示组成,同实施例110一样进行,得到树脂组合物。评价结果列于表30中。为便于比较,也列出了实施例98和103的评价结果。
可以看出,通过添加共聚物(1)或(2),即使在用低温模具成形的情况下,表面光泽也是良好的。
【表26】
树脂组合物 | 实 施 例 | |
98 99 100 101 102 | ||
配合组成︵份︶ | (A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(1)(A-2)聚对苯二甲酸乙二醇酯(2)(B-6)四溴双酚A苯氧(2)(B-7)四溴双酚A苯氧(3)(C-3)芳香族聚碳化二亚胺(D-1)三氧化锑(D-2)锑酸钠(E-1)玻璃纤维苯酚类抗氧剂硫醚类抗氧剂PTFE | 100 100 100 10010022 30 15 22223 6 1.5 2 35 5 5 51053 53 53 53 530.35 0.35 0.35 0.35 0.350.15 0.150.15 |
B法流量(10-2cc/sec)阻燃性(UL-94)1/16英寸阻燃性(UL-94)1/32英寸弯曲强度(MPa)耐湿热性[40hr,弯曲](%) | 21 17 27 24 16V-0 V-0 V-0 V-0 V-0V-0 V-0 V-0 V-0 V-0207 206 211 202 22575 78 72 74 80 |
B法流量:流动性评价条件1;预热时间=5分
耐湿热性:试验时间=40小时、评价=弯曲强度
【表27】
树脂组合物 | 实施例 | ||
103 104 105 106 107 108 109 | 98 | ||
配合组成︵份︶ | (A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(1)(A-2)聚对苯二甲酸乙二醇酯(2)(B-6)四溴双酚A苯氧(2)(3-7)四溴双酚A苯氧(3)(C-3)芳香族聚碳化二亚胺(D-1)三氧化锑(D-2)锑酸钠(E-1)玻璃纤维(F-1)滑石粉(F-2)云母(F-3)高岭土(F-4)硅酸钙苯酚类抗氧剂硫醚类抗氧剂PTFE | 100 100 100 100 100 10010022 22 30 22 2222 163 3 2 6 3 1.5 34 4 4 4 8 41050 50 50 50 50 50 508 8 10 104 1010120.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.350.15 0.150.20 | 1002235530.35 |
B法流量(10-2cc/sec)阻燃性(UL-94)1/16英寸阻燃性(UL-94)1/32英寸弯曲强度(MPa)耐湿热性[40hr,弯曲](%)临界冷却时间(sec) | 22 23 22 23 20 26 18V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0216 221 215 205 216 211 22874 70 73 79 74 72 8118 16 17 20 22 16 24 | 21V-0V-02077540 |
B法流量:流动性评价条件1;预热时间=5分
耐湿热性:试验时间=40小时、评价=弯曲强度
脱模性「临界冷却时间」:脱模性评价条件1;模具温度=140℃
【表28】
比较树脂组合物 | 比 较 例 | |
65 66 67 68 69 | ||
配合组成︵份︶ | (A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(1)(A-3)聚对苯二甲酸乙二醇酯(3)(A-4)聚对苯二甲酸乙二醇酯(4)(B-6)四溴双酚A苯氧(2)(C-3)芳香族聚碳化二亚胺(D-1)三氧化锑(E-1)玻璃纤维苯酚类抗氧剂 | 100 100 10010010022 22 65 22 223 3 3 3 305 5 5 553 53 53 53 530.35 0.35 0.35 0.35 0.35 |
B法流量(10-2cc/sec)阻燃性(UL-94)1/16英寸阻燃性(UL-94)1/32英寸弯曲强度(MPa)耐湿热性[40hr,弯曲](%) | 20 20 3 12 34V-0 V-0 V-0 V-2 V-1V-0 V-0 V-0 notV notV206 207 118 206 14749 45 75 72 86 |
B法流量:流动性评价条件1;预热时间=5分
耐湿热性:试验时间=40小时、评价=弯曲强度
【表29】
比较树脂组合物 | 比 较 例 | |
70 71 72 73 74 75 | ||
配合组成︵份︶ | (A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(1)(A-3)聚对苯二甲酸乙二醇酯(3)(B-6)四溴双酚A苯氧(2)(C-3)芳香族聚碳化二亚胺(D-1)三氧化锑(E-1)玻纤维(F-1)滑石粉(F-2)云母(F-6)碳酸钙苯酚类抗氧剂 | 100 100 100 100 10010022 65 22 22 22 223 3 3 30 3 34 4 4 4 450 50 50 50 50 508 8 8 87080.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 |
B法流量(10-2cc/sec)阻燃性(UL-94)1/16英寸阻燃性(UL-94)1/32英寸弯曲强度(MPa)耐湿热性[40hr,弯曲](%)临界冷却时间(sec) | 21 5 14 40 50 20V-0 V-0 V-2 V-1 V-0 V-0V-0 V-0 notV notV V-0 V-0217 127 216 157 118 20647 72 70 85 54 7517 35 27 16 14 42 |
B法流量:流动性评价条件1;预热时间=5分
耐湿热性:试验时间=40小时、评价=弯曲强度
脱模性「临界冷却时间」:脱模性评价条件1;模具温度=140℃
【表30】
树脂组合物 | 实 施 例 | ||
110 111 112 113 114 | 98 103 | ||
配合组成︵份︶ | (A-1)聚对苯二甲酸乙二醇酯(1)(B-6)四溴双酚A苯氧(2)(C-1)芳香族聚碳化二亚胺(D-1)三氧化锑(E-1)玻璃纤维(F-1)滑石粉(G)共聚物(1)(G)共聚物(2)苯酚类抗氧剂 | 100 100 100 100 10022 22 22 22 223 3 3 3 35 5 4 4 453 53 50 50 508 5 89 18 9 1290.35 0.35 0.35 0.35 0.35 | 100 10022 223 35 453 5080.35 0.35 |
表面光泽评价结果 | △ ○ ○ ○ ○ | × × |
上述实施形态7所示树脂组合物的实施例115~129和比较例76~88说明如下。
实施例115
(A-5)聚对苯二甲酸乙二醇酯(5)100份(重量),以此为准,
(B-9)卤代聚苯乙烯树脂(2)8份
(C-4)四溴双酚A型环氧化合物(5)10份,
(D-1)三氧化锑5份,以及硫醚类抗氧剂0.35份,预先干混后,经漏斗供给圆筒温度设定在260℃的带排气孔双轴挤压机(TEX 44:日本制钢所(公司)制),并在中途添加(E-1)玻璃纤维53份,进行熔融挤压,得到树脂组合物。评价结果列于表31中。
实施例116~120
按表31所示组成,同实施例115一样进行,得到树脂组合物。评价结果列于表31中。
实施例121
(A-5)聚对苯二甲酸乙二醇酯(5)100份(重量),以此为准,
(B-9)卤代聚苯乙烯树脂(2)8份
(C-4)四溴双酚A型环氧化合物(5)10份,
(D-1)三氧化锑5份,
(F-1)滑石粉10份以及硫醚类抗氧剂0.35份,预先干混后,经漏斗供给圆筒温度设定在260℃的带排气孔双轴挤压机(TEX 44:日本制钢所(公司)制),并在中途添加(E-1)玻璃纤维50份,进行熔融挤压,得到树脂组合物。评价结果列于表32中。
实施例122~125
按表32所示组成,同实施例121一样进行,得到树脂组合物。评价结果列于表33中。为便于比较,也列出了实施例115的评价结果。
比较例76~86
按表33和34所示组成,同实施例115和121一样进行,得到树脂组合物。评价结果列于表33和34中。
比较作为实施例的表31和32与作为比较例的表33和34,可以清楚地看出,本发明的组合物都是阻燃性优异、流动性大、抗张强度高、耐湿热性也优异,而且即使在高温加热处理后也完全没有阻燃剂渗出,即能提供外观性也优异的成形体。还可以看出,通过并用特定的无机化合物,其脱模性也是优异的。
实施例126
(A-5)聚对苯二甲酸乙二醇酯(5)100份(重量),以此为准,
(B-9)卤代聚苯乙烯树脂(2)8份
(C-4)四溴双酚A型环氧化合物(5)10份,
(D-1)三氧化锑5份,
(G)共聚物(1)9份以及硫醚类抗氧剂0.35份,预先干混后,经漏斗供给圆筒温度设定在260℃的带排气孔双轴挤压机(TEX 44:日本制钢所(公司)制),并在中途添加(E-1)玻璃纤维53份,进行熔融挤压,得到树脂组合物。评价结果列于表35中。
实施例127~129
按表35所示组成,同实施例126一样进行,得到树脂组合物。评价结果列于表35中。为便于比较,也列出了实施例115和121的评价结果。
从表35可以看出,通过添加共聚物(1)或(2),即使在用低温模具成形的情况下,表面光泽也是良好的。
【表31】
树脂组合物 | 实 施 例 | |
115 116 117 118 119 120 | ||
配合组成︵份︶ | (A-5)聚对苯二甲酸乙二醇酯(5)(A-6)聚对苯二甲酸乙二醇酯(6)(B-9)卤代聚苯乙烯树脂(2)(B-10)卤代聚苯乙烯树脂(3)(C-4)卤代环氧化合物(5)(C-5)卤代环氧化合物(6)(C-6)卤代环氧化合物(7)(D-1)三氧化锑(D-3)五氧化锑(E-1)玻璃纤维硫醚类抗氧剂苯酚类抗氧剂PTFE | 100 100 100 100 100 50508 17.5 169 5 210 189 15 97.55 5 5 5 6 4153 53 45 70 55 530.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.350.15 0.15 0.15 0.15 0.150.20 0.20 0.20 0.20 |
阻燃性(UL-94)1/16英寸B法流量(10-2cc/sec)抗张强度(MPa)耐湿热性[30hr,弯曲](%)成形体表面外观性;加热后 | V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-015 18 12 13 13 22155 151 150 168 157 15171 67 73 66 66 70○ ○ ○ ○ ○ ○ |
B法流量:流动性评价条件3;预热时间=15分
耐湿热性:试验时间=30小时、评价=弯曲强度
成形体表面外观性:加热后的外观性评价条件2;加热时间=4小时
【表32】
树脂组合物 | 实 施 例 | ||
121 122 123 124 125 | 115 | ||
配合组成︵份︶ | A-5:聚对苯二甲酸乙二醇酯(5)A-6:聚对苯二甲酸乙二醇酯(6)B-9:卤代聚苯乙烯树脂(2)B-10:卤代聚苯乙烯树脂(3)C-4:卤代环氧化合物(5)C-5:卤代环氧化合物(6)C-6:卤代环氧化合物(7)D-1:三氧化锑E-1:玻璃纤维F-1:滑石粉F-2:云母F-3:高岭土硫醚类抗氧剂苯酚类抗氧剂PTFE | 100 100 100 1001008 6 99 1610 8 9975 5 6 4 550 50 30 45 5010 10 15 101550.35 0.35 0.35 0.35 0.350.15 0.15 0.15 0.150.15 0.15 0.15 | 100995530.35 |
阻燃性(UL-94)1/16英寸B法流量(10-2cc/sec)抗张强度(MPa)耐湿热性[30hr,弯曲](%)成形体表面外观性;加热后临界冷却时间(sec) | V-0 V-0 V-0 V-0 V-016 19 14 23 23160 156 148 149 15474 67 68 68 69○ ○ ○ ○ ○19 19 16 20 15 | V-01515571○30 |
B法流量:流动性评价条件3;预热时间=15分
耐湿热性:试验时间=30小时、评价=弯曲强度
成形体表面外观性:加热后的外观性评价条件2;加热时间=4小时
脱模性「临界冷却时间」:脱模性评价条件2;模具温度=120℃
【表33】
比较树脂组合物 | 比 较 例 | |
76 77 78 79 80 | ||
配合组成︵份︶ | A-5:聚对苯二甲酸乙二醇酯(5)A-7:聚对苯二甲酸乙二醇酯(7)B-9:卤代聚苯乙烯树脂(2)B-10:卤代聚苯乙烯树脂(3)C-4:卤代环氧化合物(5)C-6:卤代环氧化合物(7)C-7:卤代环氧化合物(8)D-1:三氧化锑E-1:玻璃纤维硫醚类抗氧剂 | 100 100 100 1001008 20 8 93010 1040655 5 5 553 53 53 53 600.35 0.35 0.35 0.35 0.35 |
阻燃性(UL-94)1/16英寸B法流量(10-2cc/sec)抗张强度(MPa)成形体表面外观性;加热后耐湿热性[30hr,弯曲](%) | V-0 V-0 notV4 40 16154 149 155△ ○ △40 40 73 | |
※ ※ |
B法流量:流动性评价条件3;预热时间=15分
耐湿热性:试验时间=30小时、评价=弯曲强度
成形体表面外观性:加热后的外观性评价条件2;加热时间=4小时
※:得不到成形体
【表34】
比较树脂组合物 | 比 较 例 | |
81 82 83 84 85 86 | ||
配合组成︵份︶ | A-5:聚对苯二甲酸乙二醇酯(5)A-7:聚对苯二甲酸乙二醇酯(7)B-9:卤代聚苯乙烯树酯(2)B-10:卤代聚苯乙烯树脂(3)C-4:卤代环氧化合物(5)C-7:卤代环氧化合物(8)D-1:三氧化锑E-1:玻璃纤维F-1:滑石粉F-2:云母硫醚类抗氧剂 | 100 100 100 100 1001008 20 8 5 810 10 10705 4 4 4 450 50 50 50 20 508 8 8 8 10700.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 |
阻燃性(UL-94)1/16英寸B法流量(10-2cc/sec)抗张强度(MPa)耐湿热性[30hr,弯曲](%)成形体表面外观性;加热后临界冷却时间(sec) | V-0 V-0 notV V-0 notV4 57 18 30 44157 148 155 118 15540 42 68 50 40△ ○ △ ○ ○20 18 19 15 20※ |
B法流量:流动性评价条件3;预热时间=15分
耐湿热性:试验时间=30小时、评价=弯曲强度
成形体表面外观性:加热后的外观性评价条件2;加热时间=4小时
脱模性「临界冷却时间」:脱模性评价条件2 ;模具温度=120℃
※:得不到成形体
【表35】
树脂组合物 | 实 施 例 | ||
126 127 128 129 | 115 121 | ||
配合组成︵份︶ | A-5:聚对苯二甲酸乙二醇酯(5)B-9:卤代聚苯乙烯树酯(2)C4:卤代环氧化合物(5)D-1:三氧化锑E-1:玻璃纤维F-1:滑石粉G:共聚物(1)G:共聚物(2)硫醚类抗氧剂 | 100 100 100 1008 9 9 910 11 11 115 5 5 553 53 50 508 59 18 990.35 0.35 0.35 0.35 | 100 1008 810 105 553 50100.35 0.35 |
表面光泽评价结果 | △ ○ ○ ○ | × × |
上述实施形态8所示树脂组合物的实施例130~144和比较例89~101说明如下。
实施例130
(A-5)聚对苯二甲酸乙二醇酯(5)100份(重量),以此为准,
(B-11)四溴双酚A型苯氧树脂(4)9份,
(C-4)四溴双酚A型环氧化合物(5)9份,
(D-1)三氧化锑5份,以及苯酚类抗氧剂0.35份,预先干混后,经漏斗供给圆筒温度设定在260℃的带排气孔双轴挤压机(TEX 44:日本制钢所(公司)制),并在中途添加(E-1)玻璃纤维53份,进行熔融挤压,得到树脂组合物。评价结果列于表36中。
实施例131~135
按表36所示组成,同实施例130一样进行,得到树脂组合物。评价结果列于表36中。
实施例136
(A-5)聚对苯二甲酸乙二醇酯(5)100份(重量),以此为准,
(B-11)四溴双酚A型苯氧树脂(4)9份,
(C-4)四溴双酚A型环氧化合物(5)9份,
(D-1)三氧化锑5份,
(F-1)滑石粉10份以及苯酚类抗氧剂0.35份,预先干混后,经漏斗供给圆筒温度设定在260℃的带排气孔双轴挤压机(TEX 44:日本制钢所(公司)制),并在中途添加(E-1)玻璃纤维50份,进行熔融挤压,得到树脂组合物。评价结果列于表37中。
实施例137~140
按表37所示组成,同实施例136一样进行,得到树脂组合物,评价结果列于表37中。为便于比较,也列出了实施例130的评价结果。
比较例87~96
按表38和39所示组成,同实施例130和136一样进行,得到树脂组合物。评价结果列于表38和39中。
比较作为实施例的表36和37与作为比较例的表38和39,可以清楚地看出,本发明的组合物都是阻燃性优异、流动性大、抗张强度高,而且耐湿热性也优异,此外,通过并用特定的无机化合物,其脱模性也是优异的。
实施例141
(A-5)聚对苯二甲酸乙二醇酯(5)100份(重量),以此为准,
(B-11)四溴双酚A型苯氧树脂(4)9份,
(C-4)四溴双酚A型环氧化合物(5)9份,
(D-1)三氧化锑5份,
(G)共聚物(1)9份,以及苯酚类抗氧剂0.35份,预先干混后,经漏斗供给圆筒温度设定在260℃的带排气孔双轴挤压机(TEX 44:日本制钢所(公司)制),并在中途添加(E-1)玻璃纤维53份,进行熔融挤压,得到树脂组合物。评价结果列于表40中。
实施例142~144
按表40所示组成,同实施例141一样进行,得到树脂组合物。评价结果列于表40中。为便于比较,也列出了实施例130和136的评价结果。
从表40可以看出,通过添加共聚物(1)和(2),即使在用低温模具成形的情况下,表面光泽也是良好的。
【表36】
树脂组合物 | 实 施 例 | |
130 131 132 133 134 135 | ||
配合组成︵份︶ | A-5:聚对苯二甲酸乙二醇酯(5)A-6:聚对苯二甲酸乙二醇酯(6)B-11:卤代苯氧树酯(4)B-12:卤代苯氧树脂(5)C-4:卤代环氧化合物(5)C-5:卤代环氧化合物(6)C-6:卤代环氧化合物(7)D-1:三氧化锑D-2:五氧化锑E-1:玻璃纤维苯酚类抗氧剂硫醚类抗氧剂PTFE | 100 100 100 100 100 50509 20 209 5 29 189 15 555 5 5 5 6 4153 53 45 70 55 530.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.350.15 0.15 0.15 0.15 0.150.20 0.20 0.20 0.20 |
阻燃性(UL-94)1/16英寸B法流量(10-2cc/sec)抗张强度(MPa)耐湿热性[30hr,弯曲](%) | V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-015 16 10 13 10 22153 152 150 165 158 14870 68 74 66 66 69 |
B法流量:流动性评价条件3;预热时间=15分
耐湿热性:试验时间=30小时、评价=弯曲强度
【表37】
树脂组合物 | 实 施 例 | ||
136 137 138 139 140 | 130 | ||
配合组成︵份︶ | A-5:聚对苯二甲酸乙二醇酯(5)A-6:聚对苯二甲酸乙二醇酯(6)B-11:卤代苯氧树酯(4)B-12:卤代苯氧树脂(5)C-4:卤代环氧化合物(5)C-5:卤代环氧化合物(6)C-6:卤代环氧化合物(7)D-1:三氧化锑E-1:玻璃纤维F-1:滑石粉F-2:云母F-3:高岭土苯酚类抗氧剂硫醚类抗氧剂PTFE | 100 100 100 1001009 6 99 189 8 9955 5 6 4 550 50 30 45 5010 10 15 101550.35 0.35 0.35 0.35 0.350.15 0.15 0.15 0.150.15 0.15 0.15 | 100995530.35 |
阻燃性(UL-94)1/16英寸B法流量(10-2cc/sec)抗张强度(MPa)耐湿热性[30hr,弯曲](%)临界冷却时间(sec) | V-0 V-0 V-0 V-0 V-016 17 14 20 20158 157 140 148 15574 68 67 69 7018 19 14 19 14 | V-0151537030 |
B法流量:流动性评价条件3;预热时间=15分
耐湿热性:试验时间=30小时、评价=弯曲强度
脱模性「临界冷却时间」:脱模性评价条件2;模具温度=120℃
【表38】
比较树脂组合物 | 比 较 例 | |
87 88 89 90 | ||
配合组成︵份︶ | A-5:聚对苯二甲酸乙二醇酯(5)A-7:聚对苯二甲酸乙二醇酯(7)B-11:卤代苯氧树脂(4)B-12:卤代苯氧树脂(5)C-4:卤代环氧化合物(5)C-6:卤代环氧化合物(7)D-1:三氧化锑E-1:玻璃纤维苯酚类抗氧剂 | 100 100 1001009 920 309 9405 5 553 53 53 600.35 0.35 0.35 0.35 |
阻燃性(UL-94)1/16英寸B法流量(10-2cc/sec)抗张强度(MPa)耐湿热性[30hr,弯曲](%) | V-0 V-0 notV3 49 17154 148 15542 38 72※ |
B法流量:流动性评价条件3;预热时间=15分
耐湿热性:试验时间=30小时、评价=弯曲强度
※:得不到成形体
【表39】
比较树脂组合物 | 比 较 例 | |
91 92 93 94 95 96 | ||
配合组成︵份︶ | A-5:聚对苯二甲酸乙二醇酯(5)A-7:聚对苯二甲酸乙二醇酯(7)B-11:卤代苯氧树脂(4)B-12:卤代苯氧树脂(5)C-4:卤代环氧化合物(5)C-7:卤代环氧化合物(8)D-1:三氧化锑E-1:玻璃纤维F-1:滑石粉F-2:云母苯酚类抗氧剂 | 100 100 100 100 1001009 9 5 9209 9 9705 4 4 4 450 50 50 50 20 508 8 8 8 10700.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 |
阻燃性(UL-94)1/16英寸B法流量(10-2cc/sec)抗张强度(MPa)耐湿热性[30hr,弯曲](%)临界冷却时间(sec) | V-0 V-0 V-2 V-0 notV3 56 18 28155 147 156 118 15543 40 70 52 4020 17 18 14 20※ |
B法流量:流动性评价条件3;预热时间=15分
耐湿热性:试验时间=30小时、评价=弯曲强度
脱模性「临界冷却时间」:脱模性评价条件2;模具温度=120℃
※:得不到成形体
【表40】
树脂组合物 | 实 施 例 | ||
141 142 143 144 | 130 136 | ||
配合组成︵份︶ | A-5:聚对苯二甲酸乙二醇酯(5)B-11:卤代苯氧树脂(4)C-4:卤代环氧化合物(5)D-1:三氧化锑E-1:玻璃纤维F-1:滑石粉G:共聚物(1)G:共聚物(2)苯酚类抗氧剂 | 100 100 100 1009 10 10 109 10 10 105 5 5 553 53 50 508 59 18 990.35 0.35 0.35 0.35 | 100 1009 99 95 553 50100.35 0.35 |
表面光泽评价结果 | △ ○ ○ ○ | × × |
上述实施形态9所示树脂组合物的实施例145~157和比较例102~112说明如下。
实施例145
(A-5)聚对苯二甲酸乙二醇酯(5)100份(重量),以此为准,
(B′-1)四溴双酚A型环氧树脂(9)15份,
(D-3)五氧化锑4份,以及苯酚类抗氧剂0.35份,预先干混后,经漏斗供给圆筒温度设定在260℃的带排气孔双轴挤压机(TEX 44:日本制钢所(公司)制),并在中途添加(E-1)玻璃纤维50份,进行熔融挤压,得到树脂组合物。评价结果列于表41中。
实施例146~154
按表41所示组成,同实施例145一样进行,得到树脂组合物。评价结果列于表41中。
实施例155
(A-5)聚对苯二甲酸乙二醇酯(5)100份(重量),以此为准,
(B′-1)四溴双酚A型环氧树脂(9)17份,
(D-1)三氧化锑4份,
(F-1)滑石粉6份,以及苯酚类抗氧剂0.35份,预先干混后,经漏斗供给圆筒温度设定在260℃的带排气孔双轴挤压机(TEX 44:日本制钢所(公司)制),并在中途添加(E-1)玻璃纤维45份,进行熔融挤压,得到树脂组合物。评价结果列于表42中。
实施例156~164
按表42所示组成,同实施例155一样进行,得到树脂组合物。评价结果列于表42中。为便于比较,也列出实施例149的评价结果。
比较例97~111
按表43和44所示组成,同实施例145和155一样进行,得到树脂组合物。评价结果列于表43和44中。
比较作为实施例的表41~42和作为比较例的表43~44,可以清楚地看出,本发明的组合物都是阻燃性、机械强度、耐湿热性、流动性优异的,此外,通过并用特定的无机化合物(F),其脱模性也是优异的。
实施例165
(A-5)聚对苯二甲酸乙二醇酯(5)100份(重量),以此为准,
(B′-1)四溴双酚A型环氧树脂(10)22份,
(D-1)三氧化锑5份,
(G)共聚物(1)9份,以及苯酚类抗氧剂0.35份,硫醚类抗氧剂0.15份预先干混后,经漏斗供给圆筒温度设定在260℃的带排气孔双轴挤压机(TEX 44:日本制钢所(公司)制),并在中途添加(E-1)玻璃纤维60份,进行熔融挤压,得到树脂组合物。评价结果列于表45中。
实施例166~170
按表45所示组成,同实施例165一样进行,得到树脂组合物。评价结果列于表45中。为便于比较,也列出了实施例146和161的评价结果。
从表45可以看出,通过添加共聚物(1)和(2),即使在用低温模具成形的情况下,其表面光泽也是良好的。
【表41】
树脂组合物 | 实施例 | |
145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 | ||
配合组成︵份︶ | A-5:聚对苯二甲酸乙二醇酯(5)A-6:聚对苯二甲酸乙二醇酯(6)B′1:卤代环氧(9)B′2:卤代环氧(10)B′3:卤代环氧(11)B′4:卤代环氧(12)D-1:三氧化锑D-3:五氧化锑E-1:玻璃纤维苯酚类抗氧剂硫醚类抗氧剂PTFE | 100 100 50 50 100 100 50 5050 50 100 50 50 10015 15 1022 12 2215 15 1022 12 225 4 5 5 4 5 4 5 54 150 60 50 60 60 50 60 50 60 600.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.350.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.150.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 |
阻燃性(UL-94)1/16英寸抗张强度(MPa)耐湿热性[30hr,抗张性](%)B法流量(10-2cc/sec) | V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-047 157 161 155 151 149 155 160 157 15269 71 82 77 72 66 69 75 71 7020 14 10 12 19 22 21 17 19 22 |
耐湿热性:试验时间=30小时、评价=抗张强度
B法流量:流动性评价条件3;预热时间=15分
【表42】
树脂组合物 | 实施例 | ||
155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 | 149 | ||
配合组成︵份︶ | A-5:聚对苯二甲酸乙二醇酯(5)A-6:聚对苯二甲酸乙二醇酯(6)B′1:卤代环氧(9)B′2:卤代环氧(10)B′3:卤代环氧(11)B′4:卤代环氧(12)D-1:三氧化锑E-1:玻璃纤维F-1:滑石粉F-2:云母F-3:高岭土苯酚类抗氧剂硫醚类抗氧剂PTFE | 100 100 100 100 100 100 100 100 100 1001725 25 25 251725 25 25 254 5 5 5 5 4 5 5 5 545 50 50 50 50 45 50 50 50 506 10 15 6 10 1510 1010 100.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.350.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.150.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 | 100225600.350.150.15 |
阻燃性(UL-94)1/16英寸抗张强度(MPa)耐湿热性[30hr,抗张性](%)临界冷却时间(sec),B法流量(10-2cc/sec) | V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0157 155 149 152 146 158 155 150 151 14674 72 69 70 72 67 71 68 67 6616 14 13 15 15 15 14 13 15 1511 13 15 13 11 18 21 21 19 19 | V-0151722619 |
耐湿热性:试验时间=30小时、评价=抗张强度
B法流量:流动性评价条件3 ;预热时间=15分
脱模性「临界冷却时间」:脱模性评价条件1,模具温度=140℃
【表43】
比较树脂组合物 | 比较例 | |
97 98 99 100 101 102 103 104 105 | ||
配合组成︵份︶ | A-5:聚对苯二甲酸乙二醇酯(5)A-7:聚对苯二甲酸乙二醇酯(7)B′1:卤代环氧(9)B′3:卤代环氧(11)B′5:溴代苯氧(6)D-1:三氧化锑E-1:玻璃纤维苯酚类抗氧剂硫醚类抗氧剂PTFE | 100 100 100 100 100 100 100100 10015 70 0.8 1515 75 0.8 15154 4 7 4 4 7 450 50 50 50 50 50 50 50 500.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.350.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.150.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 |
阻燃性(UL-94)1/16英寸抗张强度(MPa)耐湿热性[30hr,抗张性](%)B法流量(10-2cc/sec) | V-0 V-0 notV V-2 V-0 notV V-2155 145 144 153 157 143 15450 42 42 77 50 40 701.1 25 0.1 23 17 2.2 1.3 29 20※ ※ |
耐湿热性:试验时间=30小时、评价=抗张强度
B法流量:流动性评价条件3;预热时间=15分
※:得不到成形体
【表44】
比较树脂组合物 | 比 较 例 | |
106 107 108 109 110 111 | ||
配合组成︵份︶ | A-5:聚对苯二甲酸乙二醇酯(5)A-7:聚对苯二甲酸乙二醇酯(7)B′1:卤代环氧(9)B′3:卤代环氧(11)D-1:三氧化锑E-1:玻璃纤维F-1:滑石粉F2:云母苯酚类抗氧剂 | 100 100 100 100100 10017 17 7017 17 754 4 4 4 4 445 45 45 45 45 456 6 6 665 650.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 |
阻燃性(UL-94)1/16英寸抗张强度(MPa)耐湿热性[30hr,抗张性](%)临界冷却时间(sec)B法流量(10-2cc/sec) | V-0 V-0 V-0 V-0157 96 158 9946 54 44 5018 13 18 131.2 6.7 0.1 1.9 8 1.0※ ※ |
耐湿热性:试验时间=30小时、评价=抗张强度
B法流量:流动性评价条件3;预热时间=15分
脱模性「临界冷却时间」:脱模性评价条件1;模具温度=140℃
※:得不到成形体
【表45】
树脂组合物 | 实 施 例 | ||
165 166 167 168 169 170 | 146 161 | ||
配合组成︵份︶ | A-5:聚对苯二甲酸乙二醇酯(5)A-6:聚对苯二甲酸乙二醇酯(6)B′2:卤代环氧(10)B′4:卤代环氧(12)D-1:三氧化锑E-1:玻璃纤维F-1:滑石粉G:共聚物(1)G:共聚物(2)苯酚类抗氧剂硫醚类抗氧剂 | 100 100 100 100100 10022 25 2222 25 225 5 5 5 5 560 50 50 60 50 5010 10 10 109 18 9 9 18 99 90.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.350.15 0.15 | 100 10022255 560 50100.35 0.350.15 |
表面光泽评价结果 | △ ○ ○ △ ○ ○ | × × |
产业上利用的可能性
如上所述,本发明的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物在阻燃性、机械强度方面优异,同时耐湿热性也优异。此外,通过添加特定的无机化合物或结晶促进剂,其脱模性也优异,有可能实现高频率成形。
Claims (15)
1.阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物,其组成为
(A)用锗类化合物作为催化剂制造的、以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主要构成成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂100份(重量),以此为准,
(B)卤素类阻燃剂1~60份(重量),
(C)从分子内有至少2个环氧基的环氧类化合物和碳化二亚胺类化合物组成的一组中选择的至少一种化合物0.05~20份(重量),
(D)锑类化合物0.1~20份(重量),和
(E)增强填充剂0~150份(重量)。
2.权利要求1所述的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物,其中(B)卤素类阻燃剂是从以下通式(I)所示的卤代聚苯乙烯类树脂和卤代聚-α-甲基苯乙烯类树脂、以下通式(II)所示的卤代双酚型环氧类树脂和以下通式(III)所示的卤代双酚型苯氧类树脂组成的一组中选择的至少一种式中,R是H或CH3基,X是卤原子,m是1~5的整数,n是数均聚合度,式中,X中至少有一个是卤原子,其余是氢原子或卤原子,Y是C1~C10的亚烷基、偏亚烷基、环烷基、碳酰基、-O-、-S-、-SO2-或直连键,i是数均聚合度,式中,X中至少有一个是卤原子,其余是氢原子或卤原子,Y是C1~C10的亚烷基、偏亚烷基、环烷基、碳酰基、-O-、-S-或-SO2-,j是平均聚合度。
3.阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物,其组成为
(A)用锗类化合物作为催化剂制造的、以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主要构成成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂100份(重量),以此为准,
(B′)分子内有至少2个环氧基的卤素类阻燃剂1~60份(重量),
(D)锑类化合物0.1~20份(重量),和
(E)增强填充剂0~150份(重量)。
4.阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物,其组成为
(A)用锗类化合物作为催化剂制造的、以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主要构成成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂100份(重量),以此为准,
(B)从以下通式(I)所示的卤代聚苯乙烯类树脂和卤代聚-α-甲基苯乙烯类树脂组成的一组中选择的至少一种,1~60份(重量),式中,R是H或CH3基,X是卤原子,m是1~5的整数,n是数均聚合度,
(C)分子内有至少2个环氧基的环氧化合物,0.05~20份(重量),
(D)锑类化合物,0.1~20份(重量),和
(E)增强填充剂0~150份(重量)。
6.阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物,其组成为
(A)用锗类化合物作为催化剂制造的、以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主要构成成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂100份(重量),以此为准,
(B)具有以下通式(X)所示主链、卤化率在10%(重量)以上且软化点为85℃~196℃的卤代双酚型环氧树脂,1~60份(重量),式中,X中至少有一个是卤原子,其余是氢原子或卤原子,Y是C1~C10的亚烷基、偏亚烷基、环烷基、碳酰基、-O-、-S-、-SO2-或直连键,r是数均聚合度,是不足12的实数,
(C)分子内有至少2个环氧基的、不含卤原子的环氧化合物一种或一种以上,0.05~20份(重量),
(D)锑类化合物,0.1~20份(重量),和
(E)增强填充剂,0~150份(重量)。
7.阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物,其组成为
(A)用锗类化合物作为催化剂制造的、以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主要构成成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂100份(重量),以此为准,
(B)具有以下通式(X)所示主链、卤化率在10%(重量)以上且软化点为85℃-196℃的卤代双酚型环氧树脂,1~60份(重量),式中,X中至少有一个是卤原子,其余是氢原子或卤原子,Y是C1~C10的亚烷基、偏亚烷基、环烷基、碳酰基、-O-、-S-、-SO2-或直连键,r是数均聚合度,是不足12的实数,
(C)碳化二亚胺化合物,0.05~20份(重量),
(D)锑类化合物,0.1~20份(重量),和
(E)增强填充剂,0~150份(重量)。
8.阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物,系由下列配制而成
(A)用锗类化合物作为催化剂制造的、以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主要构成成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂100份(重量),以此为准,
(B)具有以下通式(XI)所示主链、卤化率在30%(重量)以上的高分子量卤代双酚型苯氧树脂,1~60份(重量),式中,X中至少有一个是卤原子,其余是氢原子或卤原子,Y是C1~C10的亚烷基、偏亚烷基、环烷基、碳酰基、-O-、-S-、-SO2-或直连键,s是平均聚合度,是12以上的实数,
(C)分子内有至少2个环氧基的、不含卤原子的环氧化合物一种或一种以上,0.05~20份(重量),
(D)锑类化合物,0.1~20份(重量),和
(E)增强填充剂,0~150份(重量)。
9.阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物,系由下列配制而成
(A)用锗类化合物作为催化剂制造的、以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主要构成成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂100份(重量),以此为准,
(B)具有以下通式(XI)所示主链、卤化率在30%(重量)以上的高分子量卤代双酚型苯氧树脂,1~60份(重量),式中,X中至少有一个是卤原子,其余是氢原子或卤原子,Y是C1~C10的亚烷基、偏亚烷基、环烷基、碳酰基、-O-、-S-、-SO2-或直连键,s是平均聚合度,是12以上的实数,
(C)碳化二亚胺化合物,0.05~20份(重量),
(D)锑类化合物,0.1~20份(重量),和
(E)增强填充剂,0~150份(重量)。
10.阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物,其特征在于它是由下列配制而成的组合物,
(A)用锗类化合物作为催化剂制造的、以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主要构成成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂,
(B)以下通式(I)所示的卤代聚苯乙烯类树脂,式中,R是H或CH3基,X是卤原子,m是1~5的整数,n是数均聚合度,
(C)具有以下通式(XII)所示主链、卤化率在10%(重量)以上且环氧当量在700以上~2500以下的卤代环氧化合物,式中,X是氢原子或卤原子,Y是C1~C10的亚烷基、偏亚烷基、环烷基、碳酰基、-O-、-S-、-SO2-或直连键,t是平均聚合度,
(D)锑类化合物,和
(E)增强填充剂,以成分(A)100份(重量)为准,成分(B)和成分(C)的总量是5~50份(重量),成分(B)与成分(C)的重量比(B)/(C)是80/20~5/95,且成分(C)是4份(重量)以上,成份(D)是0.1~20份(重量),成分(E)是0~150份(重量)。
11.阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物,其特征在于它是由下列配制而成的组合物,
(A)用锗类化合物作为催化剂制造的、以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主要构成成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂,
(B)具有以下通式(XIII)所示主链、卤化率在30%(重量)以上且环氧当量在4000以上的卤代苯氧树脂,式中,X是氢原子或卤原子,Y是C1~C10的亚烷基、偏亚烷基、环烷基、碳酰基、-O-、-S-或-SO2-,u是数均聚合度,是12以上~150以下,
(C)具有以下通式(XIV)所示主链、卤化率在30%(重量)以上且环氧当量在800以上~2500以下的卤代环氧化合物,式中,X是氢原子或卤原子,Y是C1~C10的亚烷基、偏亚烷基、环烷基、碳酰基、-O-、-S-或-SO2-,v是数均聚合度,
(D)锑类化合物,和
(E)增强填充剂,以成分(A)100份(重量)为准,成分(B)和成分(C)的总量是5~50份(重量),成分(B)与成分(C)的重量比(B)/(C)是90/10~1/99,且成分(C)是3份(重量)以上,成份(D)是0.1~20份(重量),成分(E)是0~150份(重量)。
12.阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物,系由下列配制而成,
(A)用锗类化合物作为催化剂制造的、以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主要构成成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂100份(重量),以此为准,
(B)具有以下通式(XV)所示主链、卤化率在10%(重量)以上且环氧当量在1500以上~6000以下的卤代环氧化合物1-60份(重量)式中,X是氢原子或卤原子,Y是C1~C10的亚烷基、偏亚烷基、环烷基、碳酰基、-O-、-S-、-SO2-或直连键,w是数均聚合度,
(C)锑类化合物0.1~20份(重量),和
(D)增强填充剂0~150份(重量)。
13.权利要求1~12中任何一项所述的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物,其中进一步添加(F)从硅酸盐化合物和硅酸组成的一组中选择的至少一种无机化合物0.1~60份(重量)。
14.权利要求1~13中任何一项所述的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物,其中进一步添加(G)结晶促进剂0.05~50份(重量)。
15.权利要求14所述的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物,其中(G)结晶促进剂由聚酯-聚醚共聚物组成。
Applications Claiming Priority (30)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP79703/1995 | 1995-03-10 | ||
JP79701/95 | 1995-03-10 | ||
JP79706/95 | 1995-03-10 | ||
JP79705/95 | 1995-03-10 | ||
JP07970595A JP3215285B2 (ja) | 1995-03-10 | 1995-03-10 | 難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物 |
JP79706/1995 | 1995-03-10 | ||
JP79705/1995 | 1995-03-10 | ||
JP07970395A JP3215283B2 (ja) | 1995-03-10 | 1995-03-10 | 難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物 |
JP07970495A JP3215284B2 (ja) | 1995-03-10 | 1995-03-10 | 難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物 |
JP79703/95 | 1995-03-10 | ||
JP79704/95 | 1995-03-10 | ||
JP79704/1995 | 1995-03-10 | ||
JP07970695A JP3215286B2 (ja) | 1995-03-10 | 1995-03-10 | 難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物 |
JP79702/95 | 1995-03-10 | ||
JP79702/1995 | 1995-03-10 | ||
JP07970195A JP3215281B2 (ja) | 1995-03-10 | 1995-03-10 | 難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物 |
JP79701/1995 | 1995-03-10 | ||
JP07970295A JP3215282B2 (ja) | 1995-03-10 | 1995-03-10 | 難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物 |
JP180666/1995 | 1995-06-22 | ||
JP180666/95 | 1995-06-22 | ||
JP18066695A JP3146132B2 (ja) | 1995-06-22 | 1995-06-22 | 難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物 |
JP24469595A JP3212848B2 (ja) | 1995-09-22 | 1995-09-22 | 難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物 |
JP244695/1995 | 1995-09-22 | ||
JP244695/95 | 1995-09-22 | ||
JP254040/1995 | 1995-09-29 | ||
JP25404095A JP3155178B2 (ja) | 1995-09-29 | 1995-09-29 | 難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物 |
JP254040/95 | 1995-09-29 | ||
JP28662895A JP3146142B2 (ja) | 1995-10-06 | 1995-10-06 | 難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物 |
JP286628/95 | 1995-10-06 | ||
JP286628/1995 | 1995-10-06 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1153522A true CN1153522A (zh) | 1997-07-02 |
CN1076366C CN1076366C (zh) | 2001-12-19 |
Family
ID=27580126
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN96190457A Expired - Fee Related CN1076366C (zh) | 1995-03-10 | 1996-03-07 | 阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5866672A (zh) |
EP (1) | EP0763567A4 (zh) |
CN (1) | CN1076366C (zh) |
CA (1) | CA2189325A1 (zh) |
WO (1) | WO1996028512A1 (zh) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1314753C (zh) * | 2003-11-10 | 2007-05-09 | 欧姆龙株式会社 | 使用聚酯密封树脂组合物生产电气或电子元件的方法 |
CN100412133C (zh) * | 2004-04-15 | 2008-08-20 | 上海普利特复合材料有限公司 | 一种低烟阻燃玻璃纤维增强pbt复合材料 |
US7501463B2 (en) | 2003-12-08 | 2009-03-10 | Kaneka Corporation | Flame-retardant polyester fiber for artificial hair |
CN1955222B (zh) * | 2005-10-28 | 2011-02-02 | 胜技高分子株式会社 | 无铅焊锡用阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物 |
CN102295826A (zh) * | 2010-06-23 | 2011-12-28 | 苏州市苏晨化工塑料有限公司 | 一种增强阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯配混料 |
CN101445650B (zh) * | 2008-11-27 | 2012-03-07 | 北京华腾新材料股份有限公司 | 无卤阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯工程塑料复合材料及其制备方法 |
CN102453313A (zh) * | 2011-09-20 | 2012-05-16 | 福建奥峰科技有限公司 | 一种耐高温阻燃增强聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)及其制备方法和用途 |
CN108598567A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-09-28 | 吉林大学 | 一种阻燃凝胶电解质、制备方法及其在锂离子电池与超级电容器中的应用 |
CN110691819A (zh) * | 2017-06-29 | 2020-01-14 | 东丽株式会社 | 热塑性聚酯树脂组合物及其成型品 |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5637650A (en) | 1996-06-14 | 1997-06-10 | Ferro Corporation | Brominated polysytrene having improved thermal stability and color and process for the preparation thereof |
US6518368B2 (en) | 1996-06-14 | 2003-02-11 | Albemarle Corporation | Brominated polystyrene having improved thermal stability and color and process for the preparation thereof |
US6326439B1 (en) | 1996-09-26 | 2001-12-04 | Albemarle Corporation | Process for brominating polystyrenic resins |
EP0928300B1 (en) | 1996-09-26 | 2000-05-10 | Albemarle Corporation | Process for brominated styrenic polymers |
US6232393B1 (en) | 1996-09-26 | 2001-05-15 | Albemarle Corporation | Polymers flame retarded with brominated polystyrenic resins |
US6235844B1 (en) | 1996-09-26 | 2001-05-22 | Albemarle Corporation | Brominated polystyrenic resins |
US6521714B2 (en) | 1996-09-26 | 2003-02-18 | Albemarle Corporation | Brominated polystyrenic resins |
US6235831B1 (en) * | 1996-09-26 | 2001-05-22 | Albemarle Corporation | Polymer compositions containing brominated polystyrenic resins |
US6232408B1 (en) | 1996-09-26 | 2001-05-15 | Albemarle Corporation | Brominated polstyrenic resins |
JP3586995B2 (ja) * | 1996-10-08 | 2004-11-10 | 株式会社カネカ | 難燃静電防止性ポリエステル系樹脂組成物 |
JPH11293217A (ja) * | 1998-03-31 | 1999-10-26 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | 接着剤組成物およびその前駆体 |
CN1127543C (zh) * | 1998-12-14 | 2003-11-12 | 新光合成纤维股份有限公司 | 阻光性聚酯组合物,阻光性聚酯纤维和由其制得的布种及物品 |
US6228500B1 (en) | 1999-03-08 | 2001-05-08 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive composition and precursor thereof |
JPWO2003022925A1 (ja) * | 2001-09-10 | 2004-12-24 | ウィンテックポリマー株式会社 | 難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物 |
US20040072929A1 (en) * | 2002-06-27 | 2004-04-15 | De Schryver Daniel A. | Flame retardant compositions |
JP3939255B2 (ja) * | 2003-02-06 | 2007-07-04 | ダイセル化学工業株式会社 | ポリエステル系熱可塑性樹脂組成物及び成形品 |
US20040176511A1 (en) * | 2003-02-12 | 2004-09-09 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | Thermoplastic polyester-based flame-retardant resin composition and molded products thereof |
DE10326380A1 (de) * | 2003-06-12 | 2004-12-30 | Rhein-Chemie Rheingau Gmbh | Verträgliche Blends von thermoplastischen Formmassen |
JPWO2005089821A1 (ja) * | 2004-03-19 | 2008-01-31 | 株式会社カネカ | 難燃性ポリエステル系人工毛髪 |
JP4468295B2 (ja) * | 2005-12-15 | 2010-05-26 | ダイセルポリマー株式会社 | めっき樹脂成形体 |
TWI444406B (zh) * | 2006-01-12 | 2014-07-11 | Nippon Steel & Sumikin Chem Co | An aromatic ether type polymer, a method for producing the same, and a polymer composition |
CN102558774B (zh) * | 2010-12-21 | 2015-03-25 | 合肥杰事杰新材料股份有限公司 | 一种应用于玻纤增强热塑性聚酯材料的组合物及制备方法 |
US10626289B2 (en) * | 2013-09-12 | 2020-04-21 | Bromine Compounds Ltd. | Brominated epoxy polymers as wood coating flame retardant formulations |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL121071C (zh) * | 1964-03-03 | |||
DE2020330A1 (de) * | 1970-04-25 | 1971-11-11 | Glanzstoff Ag | Verfahren zur Verbesserung der Stabilitaet von Polyestern |
US4223125A (en) * | 1976-11-23 | 1980-09-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Polyester compositions which crystallize rapidly |
JPS5624419A (en) * | 1979-08-02 | 1981-03-09 | Toyobo Co Ltd | Preparation of polyester molding material |
JPS5755957A (en) * | 1980-09-22 | 1982-04-03 | Toray Ind Inc | Flame-retardant polyester composition |
JPS596251A (ja) * | 1982-07-05 | 1984-01-13 | Dainippon Ink & Chem Inc | 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 |
JPS59129253A (ja) * | 1983-01-17 | 1984-07-25 | Dainippon Ink & Chem Inc | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 |
JPH0670171B2 (ja) * | 1985-12-23 | 1994-09-07 | 東レ株式会社 | 成形用ポリエチレンテレフタレ−ト系樹脂組成物 |
JPH01201357A (ja) * | 1988-02-04 | 1989-08-14 | Toray Ind Inc | 難燃性芳香族ポリエステル樹脂組成物 |
JPH02202541A (ja) * | 1989-01-31 | 1990-08-10 | Toray Ind Inc | 難燃性ポリエステル組成物 |
JP2843171B2 (ja) * | 1991-07-15 | 1999-01-06 | ポリプラスチックス株式会社 | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 |
-
1996
- 1996-03-07 EP EP96905017A patent/EP0763567A4/en not_active Withdrawn
- 1996-03-07 CA CA002189325A patent/CA2189325A1/en not_active Abandoned
- 1996-03-07 CN CN96190457A patent/CN1076366C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-07 WO PCT/JP1996/000552 patent/WO1996028512A1/ja not_active Application Discontinuation
- 1996-03-07 US US08/732,440 patent/US5866672A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1314753C (zh) * | 2003-11-10 | 2007-05-09 | 欧姆龙株式会社 | 使用聚酯密封树脂组合物生产电气或电子元件的方法 |
US7501463B2 (en) | 2003-12-08 | 2009-03-10 | Kaneka Corporation | Flame-retardant polyester fiber for artificial hair |
CN100412133C (zh) * | 2004-04-15 | 2008-08-20 | 上海普利特复合材料有限公司 | 一种低烟阻燃玻璃纤维增强pbt复合材料 |
CN1955222B (zh) * | 2005-10-28 | 2011-02-02 | 胜技高分子株式会社 | 无铅焊锡用阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物 |
CN101445650B (zh) * | 2008-11-27 | 2012-03-07 | 北京华腾新材料股份有限公司 | 无卤阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯工程塑料复合材料及其制备方法 |
CN102295826A (zh) * | 2010-06-23 | 2011-12-28 | 苏州市苏晨化工塑料有限公司 | 一种增强阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯配混料 |
CN102453313A (zh) * | 2011-09-20 | 2012-05-16 | 福建奥峰科技有限公司 | 一种耐高温阻燃增强聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)及其制备方法和用途 |
CN110691819A (zh) * | 2017-06-29 | 2020-01-14 | 东丽株式会社 | 热塑性聚酯树脂组合物及其成型品 |
CN110691819B (zh) * | 2017-06-29 | 2021-12-03 | 东丽株式会社 | 热塑性聚酯树脂组合物及其成型品 |
CN108598567A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-09-28 | 吉林大学 | 一种阻燃凝胶电解质、制备方法及其在锂离子电池与超级电容器中的应用 |
CN108598567B (zh) * | 2018-04-26 | 2020-03-10 | 吉林大学 | 一种阻燃凝胶电解质、制备方法及其在锂离子电池与超级电容器中的应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2189325A1 (en) | 1996-09-19 |
US5866672A (en) | 1999-02-02 |
EP0763567A1 (en) | 1997-03-19 |
WO1996028512A1 (fr) | 1996-09-19 |
EP0763567A4 (en) | 1999-12-15 |
CN1076366C (zh) | 2001-12-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1076366C (zh) | 阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物 | |
CN1225504C (zh) | 阻燃性树脂组合物 | |
CN1103794C (zh) | 热塑性树脂组合物和用它制成的片材和卡片 | |
CN1119364C (zh) | 丙烯-乙烯共聚物组合物及其制备方法 | |
CN1235933C (zh) | 聚酯嵌段共聚物的制备方法、聚酯嵌段共聚体组合物及其制备方法 | |
CN1250647C (zh) | 阻燃性树脂组合物 | |
CN1027511C (zh) | 聚甲醛/热塑性聚氨酯/非晶态热塑性聚合物共混料 | |
CN1211409C (zh) | 嵌段共聚物及其组合物、以及由此构成的薄膜 | |
CN101040003A (zh) | 具有卤素阻燃剂的自由流动热塑性塑料 | |
CN1914279A (zh) | 阻燃热塑性树脂组合物 | |
CN1177363A (zh) | 配合苯乙烯树脂用的阻燃剂以及含其的树脂组合物 | |
CN1596288A (zh) | 阻烯性树脂组合物 | |
CN86102719A (zh) | 关于阻燃性树脂组成物 | |
CN101080465A (zh) | 生物降解性树脂组合物及其成型体 | |
CN1690120A (zh) | 具有高减震能力的树脂组合物 | |
CN1875084A (zh) | 阻燃剂组合物 | |
CN1028642C (zh) | 部分接枝的热塑性组合物 | |
CN101040004A (zh) | 树脂组合物 | |
CN1253487C (zh) | 芳族聚碳酸酯、其组合物及其用途 | |
CN1119373C (zh) | 丙烯系树脂组合物及其制造方法 | |
CN1663997A (zh) | 阻燃树脂组合物 | |
CN1110976A (zh) | 阻燃性聚合物组合物及其异型件 | |
CN1144843C (zh) | 含有硅橡胶颗粒的水乳液及其制备方法 | |
CN1228385C (zh) | 阻燃热塑性模塑组合物 | |
CN1969003A (zh) | 用于聚酯改性的含聚苯乙烯的母料组合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |