JPS596251A - 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は射出成形、押出成形等の成形時に於ける成形機
や金型の金属部分に対する腐蝕性が改良され且つ機械的
特性、耐熱性、耐加水分解性の優れた特定の組成からな
るハロゲン含有離燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
に関するものである。 ポリエチレン・テレフタレート　（以下、ＰＥＴと略記
する。）又はポリブチレン・テレフタレート　（以下、
ＰＢＴと略記する。）などの如き熱可塑性ポリエステル
樹脂は優れた物性及び成形加工性により電気・電子部品
、自動車部品、機械部品その他の分野で広く使用されて
いる。 特に、これらの熱可塑性ポリエステル樹脂にガラス繊維
をはじめとする強化充填剤を混合せしめると機械的強度
及び熱的性質が飛躍的に向上するために、こうして得ら
れる強化組成物は、いわゆる機能部品として最適なもの
となる。 ところで最近では、とりわけ電気及び電子部品の分野で
火災に対する安全性の要求が高まり、離燃化組成物の使
用比率が増している。 一般に、熱可塑性ポリエステル樹脂に難燃性を付与する
には難婬剤として有機ハロゲン化合物、特に臭素化芳香
族化合物を二酸化アンチモンの如き難燃助剤と組み合せ
て配合したり、エステル形成性基を有する臭素化芳香族
化合物を共重合した熱可塑性ポリエステルに三酸化アン
チモンの如き難燃助剤を配合することにより行われてい
る。 このような有機ハロゲン化合物を用いた熱可塑性ポリエ
ステル樹脂の純然性組成物は、通常２００℃以」―の高
温下で射出又は押出のような成形加工が行われ、その際
微量ながら生成する腐蝕性の加水分解生成物や熱分解生
成物により成形機器のスクリュー、ダイス、金型等に腐
蝕が生ずる。 更に言えば、射出成形サイクルを重ねるにつれて、金型
表面に生じた腐蝕が進行し表面荒れとなり成形品の外観
不良をきたずと共に晶価な金型が損傷され間ＷＪ＋とな
・、でいる。 本発明者等は、成形機器に対する腐蝕＋’ｔがなく　１
１つ暉燻牲熱可ｆｖＪ性ポリエステル樹脂々１−７てＪ
ぐハた種々の特４’１を保持した組成物を得るべく、鋭
意検討を重ね本発明に到達したものである。 即ら、本発明は（八）ハロゲンでＨ燃比された熱可塑性
ポリエステル樹脂１００重量部に対しくＢ）無機系難燃
助剤０．１〜２０重量部、（Ｃ）アルカリ土類金属酸化
物０．０５〜５重量部、（Ｄ）カルボジイミド化合物０
．１〜１０重量部、（Ｅ）強化充填剤０〜１５０重量部
を配合することにより成形機器に対する腐蝕性が大中に
改善され且つ、機械的特性、電気的特性、耐加水分解性
等にすぐれた物性を保持している難燃性熱可塑性ポリエ
ステル樹脂組成物を提供するものである。 本発明で言う（Ａ）成分のハロゲンで純然化された熱可
塑性ポリエステル樹脂とは、有機ハロケン化合物を添加
した熱可塑性ポリエステル樹脂及び／又はエステル形成
性官能基含有ハロゲン化合物を共重合成分とした熱可塑
性ポリエステル柑月詩を言う。 ここにおいて熱可塑性ポリエステル樹脂とは、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、４．４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、α、β−ビス（４−カルボ
キシフェノキシ）エタン、アジピン酸、セパオン酸、ア
ゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンニ酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等のジカルボン酸
又はそのエステル形成性誘導体と、工ずシングリ：１−
ル、プロピトングリコール、フタンジＡ−ル、ペンクン
ジオール、ネＡペンチルグリコール、・＼キ′す゛ンジ
オール、オクタンジオール、デカンジオール、シクロヘ
キサンジメタツール、ハイド１ツキノン、ビスフェノー
ルＡ、２．２　ビス（４−ヒドロ：１ジエトキシフエニ
ル）プロパン、キシリレングリｍ＋−ル、ポリエチレン
エーテルグリごｌ−ル、ボリテ１ラメヂレンエーテルグ
リコール、両末端が水酸基であるような脂肪族ポリエス
テルオリゴマー等のグリ：１−ル類とから得られるポリ
エステルのことであり、通常は、フェノールと四塩化エ
タンとの６対４なる重量比の混合溶媒中３０″’Ｃて測
定した固有粘度〔η〕が０．３〜１．５　ｄｌ　／　ｇ
なる範囲のものが用いられる。 また、コモノマー成分として、グリコール酸、ヒドロキ
シ酪酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸
、ナフヂルグリコール酸のよ・うなヒドロキシカルボン
酸、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクト
ン、カプロラクトンのようなラフＩ・ン化合物、あるい
け熱可塑性を保持しうる範囲内でトリメヂロールプロパ
ン、トリメヂロ　　　　。 −ルエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリ
メリツト酸、トリメシン酸、ピロメリット醸のような多
官能性エステル形成性成分を含んでいてもよい。 エステル形成性官能基含有ハロゲン化合物とは例えばジ
ブロモテレフタル酸、テトラブロモテレフタル酸、テト
ラプロηフタル酸、ジクロロテレフタル酸、テトラクロ
ロテレフタルＭ、１．４−ジメグーロールテトラブロモ
ベンぎン、テ１ラブロモビスフェノールＡ、テトラブロ
モビスフヱノールへのエチレンオキサイド付加物のよう
な芳香族核に塩素や臭素の如きハロゲンもしくはその化
合物を置換基として有し、且つエステル形成性官能基例
えば水酸基、カルボキシル基等を有するハロゲン化合物
を言い、これらを共重合した熱可塑性ポリエステル樹脂
及びこれと他の樹脂とのブＩ弓り共重合体も良い。その
共重合割合は、樹脂に離岸性を付与する程度用いられる
。 特に打中しい熱可塑性ポリエステル樹脂上しては、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリゾヂレンテレフタレート
１、■でリヘキサメヂレンテレフタレート、ポリ　（エ
ヂレンゾヂレンテレフタレート）、ポリ　（シクロヘキ
サンジメチレンテレフタレ−１・）、ポリ　（ビスフェ
ノールへテレフタレートイソフタレート）、ポリ　（ブ
ヂレンテトラメチレンエーテルテレフタレート）、２．
２−ビス（β−；ニトロキシエトキシテトラブロモフェ
ニル）プロパン共重合ポリブヂレンテレフタレート等が
挙げられる。 さらに、これらの熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とす
るポリマーまたはコポリマーを６ｏ重量％以上の範囲で
用いる限りは、ポリオレフィン、ボリスヂレン、ＡＳ４
ｔｌ脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢ３４ＭＪ］ｉｆ、ＡＳ八へ脂
、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ
エステル、ポリウレタン、ポリアミドもしくは変性Ｐ　
Ｐ　Ｏ樹脂の如き他のポリマー類、あるいはアクリルゴ
ム・グラフトマー、スヂレンーブタジエンゴム、エヂレ
ンープロピレンゴム、ポリエステルエーテル・エラスト
マーもしくはポリアミドエーテル・エラストマーの如き
エラストマー類またはゴム成分などの各種有機重合体□
との混合物であっても本発明に包含されるものであり、
また末端に水酸基を有する低分子量のポリアルキレンテ
レフタレート　（（７７）　＝０．１〜０．５ａｚ／ｇ
）　ヲ多官能性イソシアネート類で高分子量化（しめた
ウレタン変性ポリエステル樹脂も包含される。 難燃性を付与する有機ハロゲン化合物としては、ヘキサ
ブロムベンゼン、ペンタブロムトルエン、ペンタブロム
フェノール、塩素化パラフィン、塩素化ポリフェニル、
臭素化ポリフェニル、デカブロモジフェニル、デカブロ
モジフェニルエーテル、臭素化プづタリノ、３．４．５
．６−テトラブロモ無水フタル酸及びその金属塩、テト
ラブロモビスフエノールΔ（ＴＢΔ）、テトラブロモフ
タルイミド、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソ
シアヌレート、トリス（２，４，６−）リブロモフηニ
ル）ホスフェート、”ＩＩ”　Ｂ　Ａ含有ポリカーボネ
ート樹脂、ＴＢＡ含有ポリエステル、１ＢΔ含有エポキ
シ樹脂、ＴＢΔ含有フェノキシ樹脂、ポリ　（トリブロ
モスヂレン）、臭素化ポリフェニレンエーテル、ポリ　
（臭素化フェニルアクリレート）、ハロゲン化ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂又はハロゲン化ポリカーボネー
ｌ−樹脂と低分子量ハロゲン化ポリエステルとのブロッ
ク共重合体等が挙げられる。 有機ハロゲン化合物を難燃剤として添加する場合のその
使用量は難燃性を付与するに充分な量が用いられ、通常
非難燃化熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し
て３〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部なる範囲
が適当である。 また無機系離燃助剤（Ｂ）の代表的なものには、二酸化
−２四酸化−もしくは五酸化アンチモン、ピロアンチモ
ン酸ソーダ、二酸化錫、メタ硼酸亜鉛、水酸化アルミニ
ラＪ１、酸化ジルコニウム、又は酸化モリブデンなどが
あげられ、これらの使用量はハロゲンで難燃化された熱
可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１〜
２０重量部、好ましくは１〜１５重量部なる範囲が適当
である。０．１重量部未膚では難燃性が劣るし、逆に２
０亀量部を越えると組成物の強度が低下するのでいづれ
も好ましくない。 有機ハロゲン化合物を含有する熱可塑性ポリエステル樹
脂を高温下で成形する際に発生ずる腐蝕性の加水分解律
成物や熱分解生成物に作用し、金属に対する腐蝕性を著
しく制御するアルカリ土類金属酸化物（Ｃ）としては、
例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化１１ト
鉛、酸化カドミウム、酸化バリウム等が挙げられる。 これらのアルカリ土類金属酸化物は微粉状で表面積の大
きいもの、特に多孔性のものが好ましく、又、シランカ
ップリング剤やヂタンカソブリング剤等で表面処理され
ていてもよい。アルカリ土類金属酸化物の使用量は、有
機ハロゲン化合物を含有する熱可塑性ポリエステル樹脂
１００亀景部に対して０．０５〜５重肇部が適当であり
、０．０５５亀景未満の配合量では金属の腐蝕防止効果
が小さく、不充分であり、一方５重量部を越えて多く使
用した場合には、ポリエステル難燃配合物の熱分解や加
水分解を著しく促進して物性低下をきたずので好ましく
ない。 カルボジイミド化合物（Ｄ）の併用は、アルカリ土類金
属酸化物による熱分解や加水分解等の劣化傾向を柳牛１
し、難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂配合物としてのバ
ランスのとれた優れた物性を長期的に安定化するのに役
立つ。 本発明に於て用いられるカルボジイミド化合物は、公知
の方法により、適当な触媒の存在下に有機イソシアネー
トを加熱して脱炭酸反応で製造でき、有機イソンアネー
ｊ、！：しては、例えばフェニルイソシアネート、トリ
ルイソシアネート、プロピルイソシアネート、シフ゛ロ
ピルイソシアネート、２　ブチルイソシアネート、トリ

【・ンジイソシアネー１、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、フｙニレンジイソシーＹネート、トリジンジイ
ソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ブ１７ビ
ルフηニレンジイソシアネート、等があり、有用に用い
られる。 カルボジイミド化合物（Ｉ〕）の配合量は、有機ハロゲ
ン化合物を含有４゛る熱可塑性ポリエステル樹脂１００
重学部に対して０．１−　１０重量部が適当であり、そ
の配合量が０．１重堂部より少ないと難燃性ポリエステ
ル組成物の物性本発明の組成物としては、以上の各成分
のほかに、さらに下記する如き強化充填剤（Ｅ）をも含
めた形の、いわゆる強化離燃性組成物をも包含するもの
であり、かかる強化充填剤としては、前記した無機系難
燃助剤と同様に公知慣用のものがその才ま使用できるが
、そのうちでも代表的なものとしてはガラス繊維、炭素
繊維、チタン酸カリ繊維；炭酸カルシウム、珪酸カルシ
ウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化鉄、雲母、アスベスト、ガラス・ビーズまたは
ガラス・パウダーなどが挙げられる。 就中、ガラス繊維を用いると機械的性質および耐熱性の
大幅なる向−ｔｚと成形収縮率の減少といった数々の特
長が発揮されるが、かかるガラス繊維としてはビニルシ
ラン糸、アミノシラン系またはエポキシシラン系などの
カップリング剤で処理されたものが使用され、ロービン
グ・ガラス、チョツプド・ストランド・ガラスオたはミ
ルド・ガラスなどの形状で供給され・）る。 こうしたカップリング剤とし−Ｃは特に、Ｔ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）
−γ−アミノブロビルトリメトキシシラン、γ−ウレイ
ドプｒＪピルトリメトキシシランもしくはＮ−β−（ア
ミノエチル）−γ−アミノプロビルジメトキシメヂルシ
ランなどの如きアミノシラン系；γ−グリシドキシプロ
ビルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルト
リエトキシシランもしくはβ−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ
シラン系が々子連である。 そして、前記した強化充填剤の使用量はハロゲンで難燃
化されたポリエステル４！ｌ１ｌ１１０１００重量部に
対して一般には０〜１５０重量部、好ましくは５〜１５
０重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部なる範囲
が適当であり、またこの強化充填剤としてのガラス繊維
の直径は０．００５〜０、０２　＊■なる範囲が、その
長さは０．０１〜１０１、好ましくは（１，０５〜ｌ　
ｍｍなる範囲が適当である。 ガラス繊維の長さが余りにも短か過ぎると強化の効果が
充分ではなく、長過ぎると成形品の表面仕−にがりが悪
く、成形加工性も劣るようになる。 また、強化充填剤の量が１５０重量部を越えて多くなる
と組成物の成形加］−性が不良となるので好ましくない
。 さらに本発明の組成物には、他の添加剤として、結晶核
剤、顔料、染料、可塑剤、離型剤、滑剤、耐熱安定剤、
酸化防止剤、紫夕（線吸収剤、発泡剤またはカップリン
グ剤などを用いてもよく、あるいは他の難燃化剤や防錆
剤を併用してもよい。 面し−で、本発明の組成物は例えば、以にに挙げられた
すべての成分を予め均一に混合されたのち、単軸または
多軸の押出機に供給され、２００〜３００℃で溶融され
、混練され、次いで冷却され、ベレットとしてｍ製され
る。 かくして得られた本発明組成物は優れた離燃性を有する
だけでなく、機械的特性、熱的特性、耐加水分解性など
の諸性能も良に１で、かつ、成形時に成形機器や金型の
腐蝕を生じさせぬために工業的価値は極めて大きく、機
械機器部品、電気および電子部品、自動車部品、建材部
品などの成形用としてだ１）ではなく、繊維、フィルム
および接着剤などにも使用できる。 次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において［部１および１％Ｊは特
に断りのない限りはすべて［−重量部］および１重量％
」を意味するものとする。 実施例Ｉ テレフタル酸ジメチルと１，４−ブタンジオールとを公
知の方法の重縮合により得られた〔η）　−＝　０．８
５　＃／　ｇのＰ　Ｂ　Ｔｍ１ｌｌ　９１１？Ｉ＋、デ
カブロモジフェニルエーテル９部、三酸化アンヂモン７
．５部、アミノシラン系カップリング剤ポジイミド）２
部及び酸化マグネシウムを０部、０．０１部、０．１部
、１部、５部と？を変えてそれぞれ均一に予備混合し、
これを５０■訊φの中軸ベント付押出機に−（２４（１
℃で熔融混練し、冷却し°ζベレットを得Ｉ、−０これ
らのベレットをステンレス製容器内で２７０℃に加熱溶
融さ−Ｕた中へ鋼材片（！ＶＰ−八）をつり下げ２時間
保持した後、イオン交換水中に１時間浸漬し錆の発汁状
況を調べた結果ブランクテストの鋼材Ｊ１、及び酸化マ
グネシウム０．１部、１部、５部を王れぞれ配合りまた
Ｈ弾組成物の鋼＋−Ｉ　Ｊ’＋は何れも鎖の発／ｌが認
められなか〜たが酸化マグネシラノ、の配合量が０部及
び（＋、　（ｌ　１部の齢燃糾成物でテストした鋼材ｊ
１には錆がかなり発生した。 実施例２ 実施例ＩＶ於て、酸化マグネシラノ、の代りに酸化カル
シウム及び酸化ｉｆｌ’ｉ鉛をそ矛１ぞわ１部配合した
ＩＩＩＭＡ組成物を均−混練して得たペレットを実施例
１．！：同じ評価法で・テストし７た結果、何れも錆の
発／、ｌは認められなかっｌ：。 実施例３、比較例■及び２ 実施例１に於゛Ｃ酸化マグネシウムを０．　：（部配合
した組成ｍ　（ｆｊ＃ｌｆｌ＋　３　）　、ヤイＰ　７
１’　ｔ、　ｙつ７、ッＵ　Ｓ　Ｌｒｒ　ｈａ　ｘｏ　
Ｉ■、。１゜１例２）のそれぞれを実施例１に示した条
件で溶融押出混練しベレッｉ・を得た。 次いでこのペレットから射出成形機、を用いて物性測定
試験Ｊ１を作成し、た。この試験Ｊ１を１２　（１”ｃ
の加圧水蒸気釜に３６時間入れ、プレッシャークツカー
テスト　（ＰＣＴ）前後の強度を測定比較した。 又、メルトインデクサ−（Ｍｌ）を用い２１６０Ｆ？の
荷重下ベレットを２６５℃で保持し、保持時間６分、１
５分　　　　′に於ける流出量を測定した。 更に、射出成形機の金型内に鋼材）１’　（ＳＳ−５０
）を装着し、射出温度２５０℃、金型温度６０℃、成形
サイクル２５秒で１０００回繰返し成形を行った後の鋼
材Ｊ１の腐蝕状態を目視観察した。 ／／″ ７／ （注）＊防錆効果：錆（腐蝕）の発生が認められない　
　０＃ｌ（腐蝕）の発生が認められる　　　×実施例４ テレフタル酸ジメチル、１．４−ブタンジオール及び２
゜２−ビス（β−ヒ１！ロキシュトキソテトラブロモ）
プロパンを公知の方法の重縮合により得られた〔η）＝
０．６０ｄｌ／ｇ、ブロム含有率７．０％の共重合１３
　Ｂ　Ｔ樹脂１００部に三酸化アンヂモン５部、アミノ
シラン系カップリング剤で処理されたチロソプドストラ
ンドタイプのガラス繊維５０お、３ｔａｂａｘ。１■、
。Ｄ３ｆ４Ｉｌ＆１ヤイ、７２．えラウェ。、５□□均
一に予備混合し、これを５０龍φの中軸ベント付押出機
にて２４０℃で溶融混練し、冷却してベレットを得た。 このベレットを実施例】の方法に従って発錆性テストを
行ったが錆の発生は認められなかった。 又、このベレットを射出成形して得た試験片の物性は曲
げ強度１６３０　ｋｇ／ｃａ、ＰＣＴ３Ｇ時間後の曲げ
強度１４２０ｋｇ／−で強度低下が少なく良好であった
。 実施例５ テレフタル酸ジメチルとエヂレングリコールを公知の方
法で重縮合を行って得た［η］−０．６５のＰ　Ｆ、　
’Ｆ４１脂８８部、トリブロモフェノールオリゴマー（
ブロム含量６４％）１２部、二酸化アンヂモン７．５部
、アミノシラン系力、ジム０．５部を均一・に予備混合
し、これを２８０℃で溶融混純押出によりベレットを得
た。 このベレットを実施例１の方法に従って発錆性テストを
行ったが錆の発４；、は認められず、又、射出成形品の
物性も良々丁であっノこ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）ハロゲンで難燃化された熱可塑性ポリエステル樹
   ＪＩＩ′＋　１００重量部に対し、（Ｂ）無機系離燃助
   剤０．１〜２０重頃部、（Ｃ）アルカリ土類金属酸化物
   ０．０５〜５重量部、（Ｄ）カルボジイミド化合物０．
   １〜１０重量部、（Ｅ）　強化充填剤０〜１５０重量部
   を配合してなる離燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
   。