CN1228385C - 阻燃热塑性模塑组合物 - Google Patents

阻燃热塑性模塑组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1228385C
CN1228385C CNB028135431A CN02813543A CN1228385C CN 1228385 C CN1228385 C CN 1228385C CN B028135431 A CNB028135431 A CN B028135431A CN 02813543 A CN02813543 A CN 02813543A CN 1228385 C CN1228385 C CN 1228385C
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
thermoplastic composition
acid
preferred
lamp
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB028135431A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1524111A (zh
Inventor
M·格普雷格斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN1524111A publication Critical patent/CN1524111A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1228385C publication Critical patent/CN1228385C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Enzymes And Modification Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及热塑性塑料模塑组合物，包含：A)10-97重量%的不同于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的至少一种聚酯a1)，它含有以100重量%A)为基础计的1-50重量%的PET a2)；B)1-30重量%的由以下组分b1)和b2)组成的阻燃性结合物，即基于100重量%B)计的b1)20-99重量%的含卤素阻燃剂和b2)1-80重量%的氧化锑；C)0.01-5重量%的KH2PO4或LiH2PO4，或它们的混合物；D)0.01-3重量%的防滴剂；和E)0-70重量%的其它添加剂，其中组分A)至E)的重量百分比的总和是100%。

Description

阻燃热塑性模塑组合物
本发明涉及热塑性模塑组合物，包含：
A)10-97重量％的不同于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的至少一种聚酯a1)，它含有以100重量％A)为基础计的1-50重量％的PET a2)，
B)1-30重量％的阻燃性结合物，由以100重量％B)为基础计的以下组分组成：
    b1)20-99重量％的含卤素的阻燃剂，和
    b2)1-80重量％的氧化锑，
C)0.01-5重量％的KH2PO4或LiH2PO4或它们的混合物，
D)0.01-3重量％的防滴剂，和
E)0-70重量％的其它添加剂，
其中组分A)至E)的重量百分比的总和是100％。
本发明也涉及本发明的模塑组合物用于生产纤维、膜和模制品中的用途，和涉及任何类型的所得模制品。
US 4,532,290和US 3,953,539公开了PC/聚酯共混物，它含有作为酯基转移的抑制剂或作为颜色稳定剂的磷酸酯类。
EP-A 542,128公开了含有基于磷酸二氢锌或磷酸二氢钙的酯基转移抑制剂的此类共混物，它也可以含有卤代聚碳酸酯。
对于以作为聚酯的阻燃剂使用的含卤素的、尤其低分子量的聚碳酸酯或低聚碳酸酯为基础的模塑组合物的结晶行为和流动性，在工业上仍然有问题。在聚碳酸酯和聚酯之间的酯基转移反应形成了嵌段共聚物，后者具有宽的分子量分布和较差的结晶性能。这尤其在快速熔融结晶温度方面表现明显，因此对于注塑和吹塑有不利影响。
因此，本发明的目的是提供阻燃性聚酯模塑组合物，它在加工过程中具有改进的结晶行为和更好的流动性。
因此我们发现这一目的可通过在开头定义的模塑组合物来实现。在从属权利要求中给出了优选的实施方案。
令人吃惊地，尤其含卤素的低聚阻燃剂与聚酯的这一结合物导致一种结晶行为，其中经过长时间实施反复熔化后保持了高的结晶温度。与这相关的是较短的周期时间和较短的脱模时间，和降低的粘合趋势。
本发明的模塑组合物包含作为组分A)的10-97重量％、优选20-97重量％和尤其30-80重量％的除聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)之外的聚酯，后者包含以100重量％A)为基础计的1-50重量％、优选10-35重量％的PET。
合适的聚对苯二甲酸乙二醇酯(a2)是从脂肪族二羟基化合物乙二醇和芳族二羧酸对苯二甲酸衍生的，和至多10摩尔％的芳族二羧酸在这里已经被其它芳族二羧酸替代，如2，6-萘二羧酸或间苯二酸或它们的混合物，或被脂肪族或脂环族二羧酸替代，如己二酸、壬二酸或环己烷二羧酸。在聚对苯二甲酸乙二醇酯中的乙二醇也可以被至多0.75重量％的例如1，6-己二醇和/或5-甲基-1，5-戊二醇替代，基于所用的聚对苯二甲酸乙二醇酯总重量计。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯的粘度值一般是40-120ml/g，优选60-100ml/g(根据ISO 1628在苯酚/邻二氯苯混合物(1∶1)的0.5重量％浓度溶液中于25℃测定)。
可使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯的羧基端基含量一般是不大于60mval/kg，优选不大于40mval/kg，和尤其不大于30mval/kg。羧基端基含量通常由滴定法(例如用电位测定法)测定。
所使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯也可以是在粘度值和羧基端基含量上不同的这些化合物的混合物。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯是通过使用能促进酯基转移反应和如果合适的话能促进缩聚反应的催化剂，由已知方法获得。合适催化剂的例子是无机或有机路易斯酸金属化合物，例如以元素周期表的IB、IIB、IVA、IVB、VA、VB或VIIIB族的金属元素为基础的那些。可使用的那些的例子是在US专利3,936,421中提到的催化活性有机和无机钛化合物、锡化合物和锑化合物。有机锡化合物和有机钛化合物是特别合适的，例如四乙基锡、二氯二丁基锡、马来酸二丁锡、月桂酸二丁基锡、正钛酸四丁基酯、钛酸四辛基酯和三乙醇胺钛酸酯。
也理想的是将回用的PET材料(也称作PET碎屑料)与聚酯如聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯例如PBT混合使用。
回用的材料一般是：
1)已知作为工业后回用材料的那些：这些是在缩聚过程中或在加工过程中的生产废料，例如来自注塑的熔渣，来自注塑或挤出的启动材料，或来自挤塑片材或膜的裁边。
2)消费后回用材料：这些是在被最终消费者利用之后收集和处理的塑料制品。用于矿泉水、软饮料和果汁的吹塑PET瓶子容易成为就数量而言占主导地位的制品。
这两种类型的回用材料可以作为磨料或以粒料形式使用。在后一种情况下，粗的回用材料被分离和提纯，然后使用挤出机熔化和造粒。这通常有利于处理和自由流动，和在加工中的附加步骤的计量加料。
所使用的回用材料可以是造粒形式或是再次研磨料形式。边缘长度不应该大于6mm，优选低于5mm。
因为聚酯在加工过程中经历水解***(由于痕量的水分)，建议预先干燥回用材料。在干燥之后残留水分优选是＜0.2％，尤其＜0.05％。
不同于常用PET的聚酯a1)是以芳族二羧酸和脂肪族或芳族二羟基化合物为基础的。
第一组的优选聚酯是优选在醇结构部分中具有2-10个碳原子的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯。
这一类型的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯是本身已知的并描述在文献中。它们的主链含有从芳族二羧酸衍生的芳族环。该芳族环也可以有取代基，例如被卤素如氯或溴取代，或被C1-4烷基如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基或叔丁基取代。
这些聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以按照本身已知的方式让芳族二羧酸或其酯或其它能成酯的衍生物与脂肪族二羟基化合物进行反应来制备。
应该提及的优选的二羧酸是2，6-萘二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸，和它们的混合物。至多30摩尔％、优选不超过10摩尔％的芳族二羧酸可以被脂肪族或脂环族二羧酸替代，如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸或环己烷二羧酸。
在脂肪族二羟基化合物之中，优选的是具有2-6个碳原子的二醇，尤其1，2-乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-己二醇，1，4-环己二醇，1，4-环己烷二甲醇，和新戊二醇，和它们的混合物。
特别优选的聚酯(A)是从具有3-6个碳原子的链烷二醇衍生的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯。在这些之中，特别优选的是聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯和它们的混合物。也优选的是PPT和/或PBT，它们含有至多1重量％、优选至多0.75重量％的作为其它单体单元的1，6-己二醇和/或2-甲基-1，5-戊二醇。
聚酯(A)的粘度值一般是50-220、优选80-160(在苯酚/邻二氯化苯混合物(1∶1重量比，25℃)中的0.5重量％浓度溶液中测量)，根据ISO 1628测定。
特别优选的是这样一些聚酯，它们的羧基端基含量是至多100mval/kg聚酯，优选至多60mval/kg聚酯，和尤其至多50mval/kg聚酯。制备这一类型的聚酯的一种方法是使用DE-A 44 01 055的工艺。羧基端基含量通常由滴定法(例如用电位测定法)测定。
在A)的特别优选的实施方案中，PBT∶PET比率优选是3∶1至1.5∶1，尤其2.5∶1至2∶1。
应该提及的另一组是从芳族二羧酸和芳族二羟基化合物衍生的全芳族聚酯类的那些。
合适的芳族二羧酸是上面在聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯之下描述的化合物。优选的是从5-100摩尔％间苯二甲酸和0-95摩尔％对苯二甲酸形成的混合物，尤其从约80-50％对苯二甲酸与20-50％间苯二甲酸形成的混合物。
该芳族二羟基化合物优选具有以下结构式
Figure C0281354300081
其中Z是具有至多8个碳原子的亚烷基或亚环烷基，具有至多12个碳原子的亚芳基，羰基，磺酰基，氧或硫，或化学键，和m是0-2。化合物I的亚苯基也可以被C1-6烷基或烷氧基和氟、氯或溴取代。
这些化合物的母体物质的例子是：
二羟基联苯，
二-(羟苯基)链烷烃，
二-(羟苯基)环烷烃，
二-(羟苯基)硫醚，
二-(羟苯基)醚，
二-(羟苯基)酮，
二-(羟苯基)亚砜，
α，α’-二-(羟苯基)二烷基苯，
二-(羟苯基)砜，
二-(羟基苯甲酰基)苯，间苯二酚，和氢醌，以及它们的环上烷基化和环上卤化的衍生物。
这些当中，优选的是：
4，4’-二羟基联苯，
2，4-二(4’-羟苯基)-2-甲基丁烷，
α，α’-二-(4-羟苯基)-对-二异丙基苯，
2，2-二(3’-甲基-4’-羟苯基)丙烷，和
2，2-二(3’-氯-4’-羟苯基)丙烷，和尤其是：
2，2-二(4’-羟苯基)丙烷，
2，2-二(3’，5-二氯二羟基苯基)丙烷，
1，1-二(4’-羟苯基)环己烷，
3，4’-二羟基二苯甲酮，
4，4’-二羟基二苯基砜，和
2，2-二(3’，5’-二甲基-4’-羟苯基)丙烷，或它们的混合物。
当然，也有可能使用聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和全芳族聚酯的混合物。这些混合物一般包括20-98重量％的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和2-80重量％的全芳族聚酯。
当然，也有可能使用聚酯嵌段共聚物，如共聚醚酯。这一类型的产品本身是已知的并描述在文献中，例如在US-A 3 651 014中。相应产物也可以通过商业途径获得，例如Hytrel(DuPOnt)。
本发明的模塑组合物包含作为组分B)的1-30重量％、优选2-25重量％和尤其5-20重量％的阻燃性结合物，该阻燃性结合物由以下组分组成：
b1)20-99重量％、优选50-85重量％的含卤素的阻燃剂，优选具有＞3、优选＞4的聚合度或低聚度，和
b2)1-80重量％、优选15-50重量％的氧化锑。
优选的氧化物b2)是三氧化锑和五氧化二锑。为了改进分散，该氧化物b2)可以引入到聚合物A)中，这已知为母料(浓缩物)。可用于该浓缩物中的热塑性塑料的例子是与组分A)一样的那些和与所使用的组分A)不同的那些。优选的是b2)在聚烯烃、优选聚乙烯中的浓缩物。
合适的阻燃剂b1)优选是溴化了的化合物，例如具有下式的溴化低聚碳酸酯(从Great Lakes公司获得的BC 52或BC 58，或从Teijin Chem.公司获得的FG 7000)：
其它合适的化合物是具有下式的其中n＞4的聚五溴苄基丙烯酸酯(例如从Dead Sea Bromine(DSB)公司获得的FR 1025)：
其它优选的溴化化合物是具有下式的四溴双酚A与环氧化物的低聚反应产物(n＞3)(例如从DSB公司获得的FR 2300和2400)：
优选用作阻燃剂的溴化低聚苯乙烯具有4-90、优选5-60的平均聚合度(数均)，通过在甲苯中的蒸气压渗透压测定法来测量。环状低聚物也是合适的。在本发明的一个优选实施方案中，要使用的溴化低聚苯乙烯具有以下结构式I，其中R是氢或脂族基团，尤其烷基，例如CH2或C2H5，n是在链中重复单元的数目。R′可以是H或溴，或普通的自由基产生剂的片段：
n可以是4-88，优选4-58。溴化低聚苯乙烯含有40-80重量％、优选55-70重量％的溴。优选的是主要由聚二溴苯乙烯组成的产物。该物质可以在没有分解的情况下被熔化并可溶于例如四氢呋喃中。它们可以通过(如果合适的话脂族氢化的)苯乙烯低聚物、例如由苯乙烯的热聚合所获得的那些(根据DT-A 25 37 385)进行环上溴化，或通过合适的溴化苯乙烯进行自由基低聚来制备。该阻燃剂也可通过苯乙烯的离子低聚、随后溴化来制备。为提供具有阻燃性的聚酯所需要的溴化低聚苯乙烯的量将取决于溴含量。在本发明的模塑组合物中，溴含量是2-20重量％，优选5-12重量％。
本发明的溴化聚苯乙烯通常由在EP-A 47 549中描述的方法来获得：
可由该方法获得的和可以商购的溴化聚苯乙烯主要是环上取代的三溴化产物。n ′(参见III)一般是120-2000，对应于40000-1000000、优选130000-800000的分子量。
溴含量(以环上取代的溴的含量为基础)一般是至少55重量％，优选至少60重量％，和尤其68重量％。
市场上可买到的粉末产品一般具有160-200℃的玻璃化转变温度，可商购的那些产品的名称例如是Albemarle公司的HP 7010和FerrOCorporation公司的PyrocheckPB 68，和Albemarle公司的Saytex 7010。
也可以将溴化低聚苯乙烯与溴化聚苯乙烯的混合物用于本发明的模塑组合物中，这里的混合比可以是依照要求设定。
聚合度n通常可以通过测定分子量来确定。
这对应于＞2000的分子量(Mn)，它可以一般利用膜渗透压测定法或对于Mw＞10000通过光散射法来测定。
含氯的阻燃剂b1)也是合适的，优选Oxychem公司的Dechloraneplus。
作为组分C，本发明的模塑组合物包括KH2PO4或LiH2PO4，或它们的混合物，含量是0.01-5重量％，优选0.05-2重量％，和尤其0.05-0.5重量％。
KH2PO4： CAS No.7778-77-0
LiH2PO4：CAS No.13453-80-0
制备方法是熟练技术人员所已知的，因此有关该主题的其它信息是不需要的。可以商购的产品(例如Chemische Fabrik Budenheim，Sigma-Aldrich Chemie)一般是白色固体。
本发明的模塑组合物包括0.01-3重量％、优选0.05-2重量％和尤其0.1-1重量％的防滴剂D)，如氟化乙烯聚合物。这些是具有55-76重量％、优选70-76重量％的氟含量的乙烯聚合物。
这些的例子是聚四氟乙烯(PTFE)，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，和具有较少比例(一般至多50重量％)的可共聚的烯属不饱和单体的四氟乙烯共聚物。这些物质的描述的例子见于“Vinyl and Related Polymers”，Wiley-Verlag，1952，484-494页和Wall的“Fluorpolymers”(WileyInterscience，1972)。
这些含氟的乙烯聚合物具有在模塑组合物中的均匀分布和优选具有在0.05-10μm、尤其0.1-5μm范围内的粒度d50(中间值)。小粒度特别优选通过使用含氟的乙烯聚合物的水分散体和将其引入到聚酯熔体中来实现。
也有可能的是，含氟的乙烯聚合物是母料形式(例如在PBT中至多5重量％)。另一个优选的形式是被苯乙烯-丙烯腈共聚物、尤其被PSAN包封的(粉状或压实的)PTFE，这一形式允许含氟的乙烯聚合物的非常精细的分布。这一产品的例子是由GE Speziality公司以商品名Blendex449销售。
本发明的模塑组合物包含作为组分E)的0-70重量％、尤其至多50重量％的其它添加剂。
本发明的模塑组合物可以包含作为组分E)的0-5重量％、尤其0.01-5重量％、优选0.05-3重量％和尤其0.1-2重量％的具有10-40个碳原子、优选16-22个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与具有2-40个碳原子、优选2-6个碳原子的饱和脂族醇或胺形成的至少一种酯或酰胺。
羧酸可以是一元或二元的。例子是壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七酸、十二烷二酸、山嵛酸，和特别优选硬脂酸、癸酸和褐煤酸(具有30-40个碳原子的脂肪酸的混合物)。
该脂族醇可以是一元至四元的。醇的例子是正丁醇，辛醇，十八烷醇，乙二醇，丙二醇，新戊二醇和季戊四醇。甘油和季戊四醇是优选的。
脂肪族胺可以是一元至三元的。这些的例子是硬脂基胺，乙二胺，亚丙基二胺，六亚甲基二胺和二(6-氨基己基)胺。乙二胺和六亚甲基二胺是特别优选的。相应地，优选的酯或酰胺是甘油二硬脂酸酯，甘油三硬酯酸酯，乙二胺二硬脂酸盐，甘油单棕榈酸酯，甘油三月桂酸酯，甘油单山嵛酸酯和季戊四醇四硬脂酸酯。
也可以使用不同的酯或酰胺的混合物或酯与酰胺的结合物。该混合比可以依照要求设定。特别理想的方法是，在一旦达到了组分a1和/或a2的所需最终粘度的至少80％之后，添加基于A)计的0.1-0.8重量％、尤其0.5-0.7重量％的组分E)，然后与其它B)到E)混合。
其它添加剂E)的例子是至多40重量％、优选至多30重量％的弹性聚合物(也常常称作抗冲改性剂、弹性体或橡胶)。
这些非常一般地是从下列单体中的至少两种形成的共聚物：乙烯，丙烯，丁二烯，异丁烯，异戊二烯，氯丁二烯，乙酸乙烯酯，苯乙烯，丙烯腈和在醇组分中具有1-18个碳原子的(甲基)丙烯酸酯。
这一类型的聚合物例如已经描述在Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，14/1卷(Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961)，392-406页中，和在C.B.Bucknall的专题论文“Toughened Plastics”(AppliedScience Publishers，伦敦，1977)中。
一些此类弹性体的优选类型描述如下。
此类弹性体的优选类型是已知为乙烯-丙烯(EPM)和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶的那些。
EPM橡胶一般实际上没有残留的双键，而EPDM橡胶具有1-20个双键/每100个碳原子。
对于EPDM橡胶的二烯烃单体可提及的例子是共轭二烯，如异戊二烯和丁二烯；具有5-25个碳原子的非共轭二烯，如1，4-戊二烯，1，4-己二烯，1，5-己二烯，2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯；环状二烯烃，如环戊二烯，环己二烯，环辛二烯和双环戊二烯；链烯基降冰片烯，如5-乙叉基-2-降冰片烯，5-丁叉基-2-降冰片烯，2-甲基烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯；三环二烯烃，如3-甲基三环(5.2.1.0.2.6)-3，8-癸二烯，或它们的混合物。优选的是1，5-己二烯、5-乙叉基降冰片烯和双环戊二烯。EPDM橡胶的二烯烃含量优选是0.5-50重量％，尤其1-8重量％，以橡胶总重量为基础计。
EPM和EPDM橡胶优选也接枝了反应性羧酸或其衍生物。这些的例子是丙烯酸，甲基丙烯酸和它们的衍生物，例如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯，和马来酸酐。
乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或与这些酸的酯类形成的共聚物是另一组优选的橡胶。橡胶也可以包括二羧酸，如马来酸和富马酸，或这些酸的衍生物，例如酯和酸酐，和/或含有环氧基的单体。含有二羧酸衍生物或含有环氧基的这些单体优选通过向单体混合物中添加含有二羧酸基团和/或环氧基并具有通式I、II、III或IV的单体而被引入到橡胶中，
      R1C(COOR2)＝C(COOR3)R4               (I)
Figure C0281354300141
其中R1-R9是氢或具有1-6个碳原子的烷基，和m是0-20的整数，g是0-10的整数，p是0-5的整数。
R1至R9优选是氢，其中m是0或1，g是1。相应化合物是马来酸，富马酸，马来酸酐，烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。
具有通式I、II和IV的优选化合物是马来酸、马来酸酐和含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，和与叔醇形成的酯，如丙烯酸叔丁基酯。虽然后者不具有游离羧基，但它们的行为类似于游离酸的行为，它们因此被称作具有潜在羧基的单体。
该共聚物有利地由50-98重量％乙烯、0.1-20重量％的含环氧基的单体和/或甲基丙烯酸和/或含有酸酐基团的单体组成，余量是(甲基)丙烯酸酯。
特别优选的是由以下单体构成的共聚物：
50-98重量％、尤其55-95重量％的乙烯，
0.1-40重量％、尤其0.3-20重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐，和
1-45重量％、尤其10-40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯。
其它优选的(甲基)丙烯酸酯是甲基、乙基、丙基、异丁基和叔丁基酯。
除这些之外，可以使用的共聚单体是乙烯基酯和乙烯基醚。
上面描述的乙烯共聚物可通过本身已知的方法，优选通过在高压和高温下的无规共聚合反应来制备。合适的方法是公知的。
其它优选的弹性体是乳液聚合物，其制备方法例如由Blackley描述在专题论文“Emulsion Polymerization”中。可以使用的乳化剂和催化剂是本身已知的。
原则上可使用具有均匀结构的弹性体或具有壳层结构的那些弹性体。壳型结构与各单体的添加顺序有关。聚合物的形态也受添加顺序的影响。
仅仅作为用于制备弹性体的弹性部分的单体的例子提及的化合物是丙烯酸酯，例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯，相应的甲基丙烯酸酯，丁二烯和异戊二烯，和它们的混合物。这些单体可以与其它单体进行共聚合，如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚，和与其它丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯进行共聚合，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙基酯。
弹性体的软相或橡胶相(具有低于0℃的玻璃化转变温度)可以是芯、外壳或中间壳(在结构中具有两个以上壳的弹性体)。具有两个或更多个壳层的弹性体也可以具有从橡胶相形成的两个或更多个壳层。
如果除了橡胶相外，还有一种或多种硬组分(具有大于20℃的玻璃化转变温度)包括在弹性体的结构中，则这些一般通过作为主要单体的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯，或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯的聚合反应来制备。除这些之外，也可以使用较少量的其它共聚单体。
在许多情况下，已证明有利的是使用在表面上具有反应性基团的乳液聚合物。这一类型的基团的例子是环氧基，羧基，潜在的羧基，氨基，和酰胺基，和可以通过引入下式的单体而引进的官能团
其中
R10是氢或C1-C4-烷基，
R11是氢，C1-C8-烷基，或芳基，尤其是苯基，
R12是氢，C1-C10-烷基，C6-C12-芳基，或-OR13，
R13是C1-C8-烷基或C6-C12-芳基，它们各自可以已经被含氧或含氮的基团取代，
X是化学键，C1-C10-亚烷基，或C6-C12-亚芳基，或
Y是O-Z或NH-Z，和
Z是C1-C10-亚烷基或C6-C12-亚芳基。
EP-A 208 187中描述的接枝单体也适用于在表面上引入反应性基团。
其它例子是丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，和取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙基酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)乙基酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)甲基酯和丙烯酸(N，N-二乙基氨基)乙基酯。
橡胶相的成分也可以是已经交联的。用作交联剂的单体的例子是1，3-丁二烯，二乙烯基苯，邻苯二甲酸二烯丙酯，丙烯酸二氢二环戊二烯基酯，和在EP-A 50 265中描述的化合物。
也可以使用接枝连接型单体，即具有两个或更多个在聚合过程中以不同速率反应的可聚合双键的单体。优选的是这一类型的化合物，其中至少一个反应性基团在大约与剩余单体相同的速率下聚合，而其它反应性基团例如在慢得多的速率下聚合。不同的聚合速率导致在弹性体中有一定比例的不饱和双键。如果其它相接枝到这一类型的弹性体上，则在弹性体中的至少一些双键将经过反应与接枝单体形成化学键，即接枝相有至少一定程度的经化学键连接于接枝基体上的键。
这一类型的接枝连接型单体的例子是含烯丙基的单体，尤其烯属不饱和羧酸类的烯丙基酯，例如丙烯酸烯丙基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，马来酸二烯丙基酯，富马酸二烯丙基酯，衣康酸二烯丙基酯，和这些二羧酸的相应单烯丙基化合物。还有许多其它合适的接枝连接型单体，更多细节可以在例如US-A 4 148 846中找到。
这些交联用单体在抗冲击改性聚合物中的比例一般是至多5重量％，优选不超过3重量％，以抗冲击改性聚合物为基础计。
代替具有两个或更多个壳的结构的接枝聚合物，也可使用从1，3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯形成的均质即单壳层的弹性体，或这些单体的共聚物。这些产物也可以通过引入交联用单体或具有反应性基团的单体来制备。
优选的乳液聚合物的例子是丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸共聚物，丙烯酸正丁酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物，丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，具有从丙烯酸正丁酯或基于丁二烯的内核并具有从上述共聚物构成的外壳的接枝聚合物，以及乙烯与能提供反应性基团的共聚单体形成的共聚物。
所述的弹性体也可通过其它普通方法例如通过悬浮聚合来制备。
优选的是硅橡胶，如在DE-A 37 25 576、EP-A 235 690、DE-A 38 00 603和EP-A 319 290中所述。
当然，也可以使用以上所列类型的橡胶的混合物。
纤维状或颗粒状填料(组分E))的例子是碳纤维，玻璃纤维，玻璃珠，无定形硅石，石棉，硅酸钙，偏硅酸钙，碳酸镁，高岭土，白垩，粉末石英，云母，硫酸钡和长石，用量为至多50重量％，和尤其1-50重量％，优选5-40重量％，特别是15-35重量％。
优选的纤维状填料是碳纤维、聚芳酰胺纤维和钛酸钾纤维，特别优选E玻璃形式的玻璃纤维。这些可以作为商购形式的粗纱或短切玻璃使用。
纤维状填料可以已经用硅烷化合物进行表面预处理以改进与热塑性塑料的相容性。
合适的硅烷化合物具有下式
            (X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k
其中：
X  NH2-，
Figure C0281354300181
HO-，
n是2-10的整数，优选3或4
m是1-5的整数，优选1或2，和
k是1-3的整数，优选1。
优选的硅烷化合物是氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基丁基三甲氧基硅烷，氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丁基三乙氧基硅烷，和含有缩水甘油基作为取代基X的相应硅烷。
一般用于表面涂层的硅烷化合物的量是0.05-5重量％，优选0.5-1.5重量％和尤其0.8-1重量％(以E为基础)。
针状矿物填料也是合适的。
对于本发明的目的，针状矿物填料是具有强烈显现的针状属性的矿物填料。可提及的例子是针状的硅灰石。矿物优选具有8∶1至35∶1，优选8∶1至11∶1的L/D(长度/直径比)。如果需要的话，该矿物填料可以用上述硅烷化合物预先处理，但是该预处理不是必要的。
可提及的其它填料是高岭土、煅烧高岭土、硅灰石、滑石和白垩。
本发明的热塑性模塑组合物可以包含作为组分E)的、不同于组分C)的常规加工助剂，如稳定剂，氧化抑制剂，抵抗热分解和紫外光分解的试剂，润滑剂，脱模剂，着色剂，如染料和颜料，成核剂，增塑剂等。
应该提到的和通常以基于模塑组合物计至多2重量％的量使用的UV稳定剂是各种被取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并***和二苯甲酮。
合适的稳定剂优选是通式I的有机亚膦酸酯E)：
Figure C0281354300191
其中
m是0或1，
n是0或1，
Y是氧桥、硫桥或1，4-亚苯基桥，或结构式-CH(R2)-的桥连单元；R-O-和R1-O-基团中的每一个彼此独立地是含有至多三个羟基的脂肪族、脂环族或芳族醇的基团，但排除了这些羟基的允许其成为含磷环之一部分的任何排列(称作一价R-O-基团)，
或键接于磷原子上的两个R-O-，或分别地是R1-O-基团，在各情况下彼此独立地、一起是具有总共至多三个羟基的脂肪族、脂环族或芳族醇的基团(称作二价R-O-，或分别地是R1-O-基团)，
R2是氢，C1-C8-烷基或具有结构式COOR3的基团，和
R3是C1-8烷基。
优选的是至少一个R-O和至少一个R1-O基团是在2位上携带位阻基团(尤其叔丁基)的苯酚基团。
特别优选的是四(2，4-二叔丁基苯基)双亚苯基二亚膦酸酯，它可以从Ciba Geigy AG作为IrgaphosPEPQ商购。
如果R-O-和R1-O-是二价基团，它们优选从二-或三元醇衍生。
R优选与R1相同并且是烷基、芳烷基(优选未被取代的或取代的苯基或亚苯基)、芳基(优选未被取代的或取代的苯基)，或具有下式α的基团
其中环A和B可以携带其它取代基，Y′是氧桥或硫桥或结构式-CH(R3)-的桥连单元，
R2是氢，C1-C8-烷基或具有结构式-COOR3的基团，和
R3是C1-8烷基，和
n是0或1(称作二价R′)。
特别优选的基团R是基团R″，它可以携带C1-22烷基，苯基，它可以携带1-3个选自氰基、C1-22烷基、C1-22烷氧基、苄基、苯基、2，2，6，6-四甲基哌啶基-4-、羟基、C1-8烷基苯基、羧基、-C(CH3)2-C6H5、-COO-C1-22烷基、-CH2CH12-COOH、-CH2CH2COO-、C1-22烷基或-CH2-S-C1-22烷基中的取代基；或结构式i至vii的基团。
Figure C0281354300202
Figure C0281354300211
或两个R″一起是具有结构式viii的基团
Figure C0281354300212
其中，R8是氢或C1-22烷基，
R6是氢，C1-4烷基或-CO-C1-8烷基，
R4是氢或C1-22烷基，
R5是氢，C1-22烷基，C1-22烷氧基，苄基，氰基，苯基，羟基，C1-8烷基苯基，C1-22烷氧基羰基，C1-22烷氧基羰基乙基，羧基乙基，2，2，6，6-四甲基哌啶基-4-，或具有结构式-CH2-S-C1-22烷基或-C(CH3)2-C6H5的基团，和
R7是氢，C1-22烷基，羟基或烷氧基，和
Y′和n如以上所定义。
特别优选的基团R是具有结构式a-g中的一个的基团R″
其中
R9是氢，C1-8烷基，C1-8烷氧基，苯基，C1-8烷基苯基，或苯基-C1-8烷基苯基，或苯基-C1-4烷基，
R10和R11彼此独立地是氢，C1-22烷基，苯基，或C1-8烷基苯基，
R12是氢或C1-8烷基，和
R13是氰基，羧基，或C1-8烷氧基羰基。
在结构式a的基团之中，优选的是2-叔丁基苯基，2-苯基苯基，2-(1’，1’二甲基丙基)苯基，2-环己基苯基，2-叔丁基-4-甲基苯基，2，4-二叔戊基苯基，2，4-二叔丁基苯基，2，4-二苯基苯基，2，4-二叔辛基苯基，2-叔丁基-4-苯基苯基，2，4-双(1’，1’-二甲基丙基)苯基，2-(1’-苯基-1’-甲基乙基)苯基，2，4-双(1’-苯基-1’-甲基乙基)苯基，和2，4-二叔丁基-6-甲基苯基。
制备该亚膦酸酯E)的方法可以在DE-A 40 01 397中找到，它们在模塑组合物中的存在量是0.001-5重量％，优选0.01-3重量％。可以提及的上述用量的其它含磷的稳定剂是磷酸的无机化合物，在这里优选的是碱土金属或碱金属。特别优选的是磷酸锌和磷酸二氢锌。
可添加的着色剂是无机颜料，如群青，氧化铁，硫化锌，二氧化钛，和炭黑；以及有机颜料，如酞菁，喹吖啶酮，和二萘嵌苯；和染料，如苯胺黑和蒽醌。
可以使用的成核剂是苯基次膦酸钠，矾土，硅石，和优选滑石。
其它润滑剂和脱模剂通常以至多1重量％的量使用，优选是长链脂肪酸(例如硬脂酸或山嵛酸)，它们的盐(例如硬脂酸钙或硬脂酸锌)，或褐煤蜡(具有28-32个碳原子的链长度的直链饱和羧酸类的混合物)，或它们与碱土金属或与碱金属的盐，优选褐煤酸钙和/或褐煤酸钠，或低分子量聚乙烯蜡或低分子量聚丙烯蜡。
可提及的增塑剂的例子是邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二苄酯，邻苯二甲酸丁基苄基酯，烃类油，和N-(正丁基)苯磺酰胺。
本发明的热塑性模塑组合物可利用本身已知的方法，将起始组分在普通混合器如挤出机、布拉本德混合器或班伯里密炼机中混合，随后挤出来制备。该挤出物可以冷却和粉碎。也可以预先混合各组分和然后添加剩余的起始原料，分别地或同样地混合。混合温度一般是230-290℃。
在一个优选的操作方法中，组分B)至C)可以与聚酯预聚物混合，配混，和造粒。所获得的粒料然后在固相中在惰性气体下连续地或间歇地在低于组分A)熔点的温度下进行缩合，直至达到所需的粘度为止。
本发明的热塑性模塑组合物在较长时间和在反复熔化之后具有良好的结晶行为，和具有良好阻燃性。在相当大的程度上，进行加工且聚合物基质没有变化(着色)。该模塑组合物也在加工过程中具有良好的分子量稳定性，和较短的周期时间和脱模时间。它们适合于生产纤维、膜或模制品，尤其用于电气和电子领域的模制品。这些应用尤其是灯部件，如灯插头和灯座，旋塞，多点连接器，线圈架，电容器或连接器的壳体，和断路器，继电器外壳，和反射镜，冷却风扇轮，PC组件，和变压器的壳体。
具体地说，从本发明的热塑性模塑组合物可以获得线圈罩，线圈架，线圈支撑体，电容器凹槽，插塞接头，多点连接器，旋塞桥，芯片载体，印刷电路板，灯部件，灯座、起动机壳，变压器壳体，电池组壳体，冷却风扇轮，冷却风扇轮的壳体，灯插头，灯的防护罩，灯架，照明开关，小型电气装置，衣服熨斗的壳体，转换***，断路器，充电器，塞孔，马达的组件，发电机的组件，或输出终端拉丝。
实施例
组分a1：聚对苯二甲酸丁二醇酯，具有130ml/g的粘度值和25mval/g的羧基端基含量(在25℃下，根据ISO 1628在苯酚/邻二氯苯(1∶1混合物)的0.5重量％浓度溶液中测量的VN)，它包含基于a1)计的0.65重量％的季戊四醇四硬脂酸酯(组分E1)，
组分a2：VN为76ml/g的PET。
组分b1
四溴双酚A低聚碳酸酯n～4-5(Great Lakes公司的BC 52/58)
Mn≈2500
组分b2
三氧化锑(以在聚乙烯中90％浓度浓缩物的形式)
组分C1
KH2PO4
组分C2
LiH2PO4
组分Cc
Zn(H2PO4)2
组分D1
聚四氟乙烯(Teflon)，40％浓度水分散体形式
组分D2
PTFE/SAN(50∶50)Blendex449，从General Electric Plastics GmbH公司获得
组分E2
具有4mm平均长度的短切玻璃纤维(环氧硅烷化施胶)
组分E3
炭黑(Printex60，Degussa AG)，在PBT中的25％浓度母料形式
模塑组合物的制备
组分A)至E)在260℃下在挤出机中混合，按照在表中给出的数量比例均化、造粒和干燥。
流动性通过在分别260℃和270℃熔体温度和分别60℃和80℃模具温度下，利用螺旋试验来测量。保持压力是1000巴。
在23和-30℃下根据ISO 179/leA，测量试样的冲击强度。使用DSC测量来测定结晶行为，TM2是在DSC试验中的下列温度进展之后的温度：
1)在40℃下保持3分钟，
2)以20℃/分钟速率从40℃加热至270℃，
3)在270℃下保持1分钟，
4)以20℃/分钟步骤，从270℃冷却至40℃，
5)在40℃下保持1分钟，和
6)以20℃/分钟步骤，第二次从40℃加热至270℃。
T52是在该试验的下列步骤之后的温度：
1)在270℃熔体温度和80℃模具温度下生产注塑制品
哑铃形拉伸试样的尺寸是在中心段为80×10×4mm，在外段为170×20×4mm。
2).DSC试验，使用上述的各个步骤
模塑组合物的组成和试验结果列在下面表中。
 实施例  1  2  1c  2c  3c  4c
 组成[重量％]a1+E1  36.3+0.5  36.4+0.5  32.45+0.5  32.45+0.5  36.8+0.35  36.3+0.5
 a2  15  15  15  15  20  15
 b1  12  12  12  12  12.5  12
 b2  5.5  5.5  5.5  5.5  5.8  5.5
 C1  0.2  -  0.2Cc  0.2Cc  0.2Cc  0.2Cc
 C2  -  0.1  -  -  -  -
 D1  -  -  0.35  0.35  0.35  -
 D2  0.5  0.5  -  -  -  0.5
 E2  30  30  30  30  20  30
 E3  -  -  -  4  4  -
 螺旋试验260°/60°  27.4  27  23.5  28.8  28.5  24.8*
 螺旋试验270° /80°  33.1  31.8  29.7  36.1  37.1  -
 Charpy+23℃[kJ/m2]  9.5  8.2  7.6  4.5  5.3  7.0
 Charpy-30℃[kJ/m2]  8.2  7.6  7.1  -  -  -
 TM2[℃]  216.7238.7  209  205.9  -  -  205.5
 TS2[℃]  216.9237.7  207.3  -  -  -  -
*螺旋试验260°/80°

Claims (10)

1.一种热塑性模塑组合物，包含：
A)10-97重量％的不同于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的至少一种聚酯a1)和PET a2)，其中PET a2)是以100重量％A)为基础计的1-50重量％，
B)1-30重量％的阻燃性结合物，由基于100重量％B)计的以下组分组成：
b1)20-99重量％的含卤素的阻燃剂，和
b2)1-80重量％的氧化锑或其在热塑性塑料中的母料形式，
C)0.01-5重量％的KH2PO4或LiH2PO4，或它们的混合物，
D)0.01-3重量％的防滴剂，和
E)0-70重量％的其它添加剂，
其中组分A)至E)的重量百分比的总和是100％，
其中组分a1)是由在烷基结构部分中具有2-10个碳原子的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯组成。
2.根据权利要求1所要求的热塑性模塑组合物，包含1-50重量％的纤维状或颗粒状填料E)，或它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所要求的热塑性模塑组合物，其中b2)是由三氧化锑或五氧化二锑或它们的混合物组成。
4.根据权利要求1或2所要求的热塑性模塑组合物，其中组分b2)是以在热塑性塑料中的母料形式添加。
5.根据权利要求4所要求的热塑性模塑组合物，其中该热塑性塑料是聚烯烃。
6.根据权利要求1-5中任何一项所要求的热塑性模塑组合物，其中组分D)是由具有基于D)计55-76重量％的氟含量的乙烯聚合物组成。
7.根据权利要求1-6中任何一项所要求的热塑性模塑组合物用于生产纤维、膜或模制品的用途。
8.从根据权利要求1-6中任何一项所要求的热塑性模塑组合物获得的模制品。
9.从根据权利要求1-6中任何一项所要求的热塑性模塑组合物获得的线圈罩，线圈架，线圈支撑体，电容器凹槽，插塞接头，多点连接器，旋塞桥，芯片载体，印刷电路板，灯部件，起动机壳，变压器壳体，电池组壳体，冷却风扇轮，冷却风扇轮的壳体，照明开关，小型电气装置，衣服熨斗的壳体，转换***，断路器，充电器，塞孔，马达的组件，发电机的组件，或输出终端拉丝。
10.根据权利要求9的灯部件，该灯部件是灯座、灯插头、灯的防护罩或灯架。
CNB028135431A 2001-07-05 2002-07-03 阻燃热塑性模塑组合物 Expired - Lifetime CN1228385C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10132056A DE10132056A1 (de) 2001-07-05 2001-07-05 Flammgeschützte thermoplastische Formmassen
DE10132056.6 2001-07-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1524111A CN1524111A (zh) 2004-08-25
CN1228385C true CN1228385C (zh) 2005-11-23

Family

ID=7690353

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028135431A Expired - Lifetime CN1228385C (zh) 2001-07-05 2002-07-03 阻燃热塑性模塑组合物

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20040176510A1 (zh)
EP (1) EP1412429B1 (zh)
JP (1) JP2004533532A (zh)
KR (1) KR100843420B1 (zh)
CN (1) CN1228385C (zh)
AT (1) ATE370195T1 (zh)
DE (2) DE10132056A1 (zh)
ES (1) ES2289146T3 (zh)
MY (1) MY131953A (zh)
WO (1) WO2003004564A1 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10132057A1 (de) 2001-07-05 2003-01-16 Basf Ag Flammgeschützte thermoplastische Formmassen
DE10241373A1 (de) 2002-09-06 2004-03-18 Clariant Gmbh Oberflächenmodifizierte Phosphinsäuresalze
DE10241375A1 (de) 2002-09-06 2004-03-18 Clariant Gmbh Granulare Flammschutzmittelzusammensetzung
DE10241374B3 (de) * 2002-09-06 2004-02-19 Clariant Gmbh Staubarme, pulverförmige Flammschutzmittelzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung, sowie flammgeschützte Polymerformmassen
DE10241376A1 (de) * 2002-09-06 2004-03-18 Clariant Gmbh Kompaktierte Flammschutzmittelzusammensetzung
DE10243231B4 (de) * 2002-09-17 2004-10-28 Clariant Gmbh Brandschutzbeschichtung
DE10244576A1 (de) * 2002-09-25 2004-04-08 Clariant Gmbh Flammwidrige duroplastische Massen
DE10244579A1 (de) * 2002-09-25 2004-04-08 Clariant Gmbh Flammwidrige duroplastische Massen
DE10309385B4 (de) * 2003-03-03 2007-01-18 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination für thermoplastische Polymere und ihre Verwendung sowie flammfest ausgerüstete Kunststoff-Formmassen
DE10347012A1 (de) * 2003-10-07 2005-05-25 Clariant Gmbh Phosphorhaltige Flammschutzmittelagglomerate
US20050159552A1 (en) * 2004-01-21 2005-07-21 Reed Jon S. Flame retarded fibers and filaments and process of production therefor
KR100846861B1 (ko) * 2005-11-25 2008-07-16 주식회사 삼양사 폴리에스테르 수지 조성물
US8124665B2 (en) 2008-08-29 2012-02-28 Bayer Materialscience Llc Decorative molded foams with good impact resistance and fire retardant properties
CN102725444B (zh) * 2009-12-04 2014-06-25 可乐丽股份有限公司 常压可染聚酯纤维及其制造方法
US20140336326A1 (en) * 2011-11-24 2014-11-13 Kaneka Corporation Electric/electronic component using flame-retardant polyester-based resin composition
JP2016141728A (ja) 2015-02-02 2016-08-08 日東電工株式会社 難燃材料、難燃材料から形成される難燃性膜、および難燃性物品とその製造方法
CN106633699B (zh) * 2016-12-18 2018-07-13 衢州普信新材料有限公司 一种聚对苯二甲酸乙二酯的制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3953539A (en) * 1973-03-28 1976-04-27 Teijin Ltd. Aromatic polyester resin composition having inhibited coloration and method for inhibiting coloration
US4532290A (en) * 1984-05-02 1985-07-30 General Electric Company Stabilized polycarbonate-polyester compositions
US5674931A (en) * 1995-04-07 1997-10-07 General Electric Company Flame retardant heavily filled thermoplastic composition
JP3796008B2 (ja) 1996-11-05 2006-07-12 積水化学工業株式会社 難燃性樹脂組成物及びその製造方法
JP3279500B2 (ja) * 1997-04-02 2002-04-30 ポリプラスチックス株式会社 難燃性熱可塑性樹脂組成物の射出成形体
US5981661A (en) * 1997-08-29 1999-11-09 General Electric Company Modified weatherable thermoplastic resin molding compositions and articles molded therefrom
JPH11106618A (ja) 1997-10-01 1999-04-20 Teijin Ltd 難燃性樹脂組成物
KR100249091B1 (ko) * 1998-04-07 2000-03-15 유현식 열가소성 난연성 수지 조성물
JP2000290450A (ja) * 1999-04-08 2000-10-17 Daihachi Chemical Industry Co Ltd 難燃性ゴム強化スチレン系樹脂組成物
DE19920913A1 (de) * 1999-05-07 2000-11-09 Basf Ag Halogenhaltige flammgeschützte Polyester
DE10132057A1 (de) * 2001-07-05 2003-01-16 Basf Ag Flammgeschützte thermoplastische Formmassen

Also Published As

Publication number Publication date
ES2289146T3 (es) 2008-02-01
DE10132056A1 (de) 2003-01-16
MY131953A (en) 2007-09-28
JP2004533532A (ja) 2004-11-04
CN1524111A (zh) 2004-08-25
KR100843420B1 (ko) 2008-07-03
EP1412429A1 (de) 2004-04-28
DE50210717D1 (de) 2007-09-27
WO2003004564A1 (de) 2003-01-16
EP1412429B1 (de) 2007-08-15
ATE370195T1 (de) 2007-09-15
US20040176510A1 (en) 2004-09-09
KR20040038975A (ko) 2004-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1228385C (zh) 阻燃热塑性模塑组合物
CN1245443C (zh) 不含卤素的阻燃聚酯
CN1225504C (zh) 阻燃性树脂组合物
CN1109064C (zh) 阻燃的模塑组合物
CN1106431C (zh) 阻燃模塑组合物
CN1076366C (zh) 阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物
CN1250647C (zh) 阻燃性树脂组合物
CN1228377C (zh) 阻燃化热塑性树脂组合物
CN1103794C (zh) 热塑性树脂组合物和用它制成的片材和卡片
CN100343324C (zh) 具有炭黑和碳纳米原纤维的导电性热塑性材料
CN1314765C (zh) 阻燃性树脂组合物
CN1020913C (zh) 改进流动性的聚对苯二甲酸丁二酯的模制组合物
CN1227326C (zh) 液晶树脂组合物和该组合物的精密模塑制品
CN1267500C (zh) 阻燃性树脂组合物及由其形成的成形品
CN1123600C (zh) Pet再生树脂组合物及其成型品,阻燃性树脂组合物及其成型品
CN1630689A (zh) 阻燃性芳族聚碳酸酯树脂组合物
CN1219823C (zh) 聚碳酸酯基阻燃树脂组合物
CN101040004A (zh) 树脂组合物
CN1274379A (zh) 聚酰胺树脂组合物及其制造方法
CN1914279A (zh) 阻燃热塑性树脂组合物
CN1668695A (zh) 阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物及成型品
CN1969003A (zh) 用于聚酯改性的含聚苯乙烯的母料组合物
CN101056940A (zh) 由聚酯和线性低聚碳酸酯组成的聚合物共混物
CN1636035A (zh) 聚对苯二甲酸乙二醇酯和至少一种基于二羟基二芳基环己烷的聚碳酸酯的抗冲改性共混物
CN1353142A (zh) 阻燃的聚酰胺组合物和其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20051123