CN115228491A - 一种高分散铑基催化剂及其制备方法和在二氧化碳制乙醇中的应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种高分散负载型铑基催化剂及其制备方法和在二氧化碳制乙醇中的应用，主要解决二氧化碳加氢反应中转化率低、高碳醇类选择性差的问题。所述催化剂包括碳化钼、铑元素、钾元素，所述铑元素、钾元素负载于所述碳化钼。本发明通过向具有将二氧化碳加氢生成甲醇的碳化钼催化剂中，引入具有羰基***功能的第二活性组分铑，形成双活性中心协同的复合催化剂，在碱金属助剂的改性下，实现二氧化碳高选择性加氢到乙醇的同时，具有较高的二氧化碳转化率。
Description
技术领域
本申请涉及一种高分散铑基催化剂及其制备方法和在二氧化碳加氢制乙醇中的应用，属于石油化工领域。
背景技术
人类社会快速发展的同时，消耗了大量化石能源，同时也排放了大量的温室气体，比如二氧化碳、甲烷等。这导致世界面临着越来越严峻的能源危机和环境危机。二氧化碳作为一种廉价、无毒、来源广泛的气体，将其资源化利用，催化转化形成如甲酸、醇类甚至是燃油等具有高工业价值的燃料，一方面可以提高碳资源的利用率，另一方面也有利于解决全球变暖的环境问题。
乙醇作为一种高能量密度的燃料，在目前的实际应用中，不仅可以作为汽车燃料添加剂，还可以完全取代传统的汽油，实现以乙醇燃料为主要的动力来源。同时其作为常见的化学溶剂，在化妆品、医药、农药等各个方面也有广泛的用途。因此，将二氧化碳转化成乙醇，是实现将可再生能源(太阳能)高效利用的“液态阳光”(Joule 2018,2(10),1925–1949)战略的最理想产物之一。
目前CO2催化加氢制乙醇中，均相催化剂一般具有相对较高的活性和选择性，但由于反应过程中运用到的金属配合物催化剂(CN 104995161A,US 8912240B2)，不仅价格昂贵且稳定性差，与反应后的产物的分离困难也是一个无法避免的问题。鉴于均相催化的这些特点，科学家们一直致力于CO2高效加氢异相催化剂的研究。其中改性的费托类催化剂(如Fe基、Co基等)，因其具有较高的碳链增长能力而受到广泛关注。但直接将CO加氢催化剂用于CO2加氢反应中，仍存在较多问题，这是因为CO2加氢制乙醇与合成气制乙醇的机理并不相同，目前针对CO2的加氢特点有针对性开发的催化剂相对较少。传统的费托改性催化剂运用到CO2加氢反应中时，CO2的转化率较低且其加氢产物中仍然有大量的低碳烷烃生成，反应后的液相醇类产物符合ASF分布，产物中除了乙醇之外，还有甲醇和丙醇等混合醇，碳链增长的程度无法得到精准的控制。同时费托类催化剂一般有效的催化剂起始温度在300℃及以上，较高的反应温度也意味着更高的能耗和更多的副产物。
总之，目前催化CO2加氢制乙醇的均相催化剂对反应设备要求高，工艺流程复杂，稳定性差，催化剂寿命较短；而异相催化剂需要的反应温度高，过程能量消耗大，且副产物多，催化剂活性不高，乙醇选择性较低，当CO2转化率大于10％以后，乙醇选择性会小于40％，因此，为了实现CO2资源化利用，减少对化石能源的依赖，需要开发一种温和条件下CO2转化的高活性、乙醇高选择性的高效异相催化剂。
发明内容
CO2加氢合成乙醇的过程中，CO2和氢气的吸附活化是反应发生的前提条件。CO2作为一种非极性分子，惰性强、不易活化。碳化钼由于其特殊的带电子结构，使其具有类贵金属的性质，从而对CO2和氢气均有较强的活化能力。本发明的目的在于根据CO2加氢反应的特点，提供一种高活性尤其是具有较高选择性的CO2加氢制乙醇催化剂。
本发明将能够有效活化CO2和氢气的碳化钼作为载体，利用贵金属铑具有解离吸附CO2形成羰基物种，形成初始碳-碳键的能力，将贵金属铑锚定在碳化钼载体上，获得了在CO2加氢反应中活性较高且稳定良好的新型双功能催化剂。
本发明所要解决的技术问题是，针对CO2难于活化，且加氢产物乙醇选择性不高的问题，对催化剂制备方法进行改进，进一步引入碱金属钾，调控碳化钼载体吸附活化CO2生成中间体的能力，进而提高催化剂在二氧化碳加氢制乙醇反应中的选择性及活性。
本发明提供了一种催化剂效率高的碳化钼基加氢催化剂及其制备方法，该方法简单、易于控制、可操作性强。本发明通过调控贵金属铑的负载量，结合碳化钼载体对其稳定作用，不仅提高了催化剂的稳定性和降低催化剂贵金属铑的负载量。铑的引入对双功能活性中心的建立和稳定具有重要作用，其加入量将直接影响其加氢性质。通过本发明制备的催化剂反应活性高，乙醇选择性高，对CO2加氢制乙醇具有较大的应用前景。
根据本申请的一个方面，提供了一种负载型铑基催化剂，所述催化剂包括碳化钼、铑元素、钾元素，所述铑元素、钾元素负载于所述碳化钼。
所述铑元素为活性元素；
所述钾元素为助剂元素；
所述铑元素以单质形式负载于碳化钼；
所述铑元素与载体的质量比为0.001:1～0.5:1；
所述钾元素与载体的质量比为0.001:1～0.5:1。
进一步可选地，所述铑元素与载体的质量比上限可独立选自0.5:1、0.4:1、0.3:1；所述铑元素与载体的质量比下限可独立选自0.001:1、0.002:1、0.003:1。
进一步可选地，所述钾元素与载体的质量比上限可独立选自0.5:1、0.4:1、0.3:1；所述钾元素与载体的质量比下限可独立选自0.001:1、0.002:1、0.003:1。
根据本申请的又一方面，提供制备所述负载型铑基催化剂的制备方法，所述方法至少包括如下步骤：
步骤(1)前驱体溶液与芳香胺化合物发生有机-无机杂化反应，制备得到复合物；
步骤(2)将含有钾元素的前驱体溶液与所述复合物混合，制备得到负载型铑基催化剂；
可选地，所述步骤(1)的方法选自浸渍、共沉淀或沉积沉淀中的至少一种；
所述步骤(2)的方法选自浸渍、共沉淀或沉积沉淀中的至少一种。
步骤(1)中，所述前驱体溶液中含有铑元素的前驱体、钼元素的前驱体；
可选地，所述铑元素的前驱体选自氯化铑、硝酸铑和硫酸铑中的至少一种；
所述钼元素的前驱体选自钼酸、仲钼酸、钼酸盐和仲钼酸盐中的至少一种；
所述芳香胺化合物为苯胺；所述苯胺的浓度为0.1～10mol/L；
进一步可选地，所述苯胺的浓度上限可独立选自8mol/L、8.5mol/L、9mol/L、9.5mol/L、10mol/L；所述苯胺的浓度下限可独立选自0.1mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L、2mol/L。
步骤(2)中所述含有钾元素的前驱体选自氯化钾、碳酸钾、硝酸钾中的至少一种；
所述钾元素的浓度为0.1～10mol/L，以钾离子浓度计算。
进一步可选地，所述钾元素的浓度上限可独立选自8mol/L、8.5mol/L、9mol/L、9.5mol/L、10mol/L；所述钾元素的浓度下限可独立选自0.5mol/L、1.0mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L。
可选地，步骤(1)中所述前驱体溶液中包括溶剂和盐酸；
所述溶剂选自去离子水；
所述碳化反应采用搅拌的方式。
可选地，步骤(2)中，在所述混合前，还包括将所述复合物进行预处理的工序；
所述预处理依次包括干燥和煅烧；
步骤(2)中，在所述混合后，还包括后处理工序，所述后处理工序依次包括搅拌、煅烧和还原。
可选地，所述步骤(1)中，所述前驱体溶液的pH值为3～5；
进一步可选地，所述混合溶液的pH值可独立选自为3、4、5；
所述步骤(1)中，所述搅拌温度为25～80℃；所述搅拌时间为1～12h；
进一步可选地，所述搅拌温度可独立选自25℃、50℃、80℃；
进一步可选地，所述搅拌时间可独立选自1h、6h、12h。
步骤(2)所述预处理中，干燥温度为60～100℃，干燥时间为5～12h；
进一步可选地，所述干燥温度可独立选自60℃、80℃、100℃；
进一步可选地，所述干燥时间可独立选自5h、10h、12h；
步骤(2)所述预处理中，所述煅烧温度为500-800℃；煅烧时间为3～6h；
所述煅烧升温速率为2℃/min；
进一步可选地，所述煅烧温度可独立选自500℃、600℃、800℃；
进一步可选地，所述煅烧时间可独立选自3h、4h、5h、6h；
步骤(2)所述预处理中，所述煅烧在非活性气氛条件下进行；
可选地，步骤(2)所述预处理中，所述非活性气氛为氩气气氛。
可选地，所述步骤(2)中，所述后处理工序中，搅拌温度为25℃～60℃；
所述搅拌时间为1～12h；
进一步可选地，所述搅拌时间可独立选自1h、6h、12h；
进一步可选地，所述搅拌温度可独立选自25℃、30℃、40℃、50℃、60℃；
可选地，所述步骤(2)中，所述后处理工序中，煅烧温度为200～500℃；煅烧时间为3～6h；煅烧升温速率为2℃/min；
进一步可选地，所述煅烧温度可独立选自200℃、300℃、400℃、500℃；
进一步可选地，所述煅烧时间可独立选自3h、4h、5h、6h；
所述后处理工序中，所述煅烧在非活性气氛条件下进行；
所述后处理工序中，所述非活性气氛为氩气气氛；
所述后处理工序中，所述还原在氢气气氛条件下进行。
可选地，所述步骤(2)中，所述后处理工序中，还原温度为200～400℃；所述还原时间为1～3h；
所述还原升温速率为2℃/min；
进一步可选地，所述还原温度可独立选自200℃、300℃、400℃；
进一步可选地，所述还原时间可独立选自1h、2h、3h；
根据本申请的又一方面，提供一种二氧化碳加氢制备乙醇的方法，将上述负载型铑基催化剂或根据上述所述方法制备得到的负载型铑基催化剂与溶剂混合，与含有二氧化碳和氢气的混合气接触反应，制备乙醇。
可选地，所述方法至少包括如下步骤：
将所述负载型铑基催化剂置入反应釜中，加入溶剂，通入二氧化碳，置换出反应釜内部空气后，充入二氧化碳和氢气的混合气达到反应压力；发生接触反应，制备乙醇；
可选地，所述负载型铑基催化剂的质量和溶剂的质量比0.01～0.1；
进一步可选地，所述负载型铑基催化剂的质量和溶剂的质量比上限可独立选自0.06、0.07、0.08、0.09、0.1；所述负载型铑基催化剂的质量和溶剂的质量比下限可独立选自0.01、0.02、0.03、0.04、0.05。
可选地，所述二氧化碳和氢气的体积比为1:1～1:6；
进一步可选地，所述二氧化碳和氢气的体积比上限可独立选自1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3；所述二氧化碳和氢气的体积比下限可独立选自1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6。
可选地，所述反应温度为100～300℃；反应时间为0.5h～20h。
进一步可选地，所述反应温度可独立选自100℃、200℃、300℃；
进一步可选地，所述反应时间上限可独立选自16h、17h、18h、19h、20h；所述反应时间下限可独立选自0.5h、1.5h、2.5h、3.5h、4.5h；
可选地，所述溶剂选自水、N,N-二甲基甲酰胺、环己烷、二氯甲烷、1,4二氧六环中至少一种；
所述负载型铑基催化剂和二氧化碳的质量比1:10～1:1；
进一步可选地，所述负载型铑基催化剂和二氧化碳的质量比上限可独立选自1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3；所述负载型铑基催化剂和二氧化碳的质量比下限可独立选自1:8、1:8.5、1:9、1:9.5、1:10；
所述反应压力为0.5～8Mpa；
进一步可选地，所述反应压力上限可独立选自4.0Mpa、5.0Mpa、6.0Mpa、7.0Mpa、8.0Mpa；所述反应压力下限可独立选自0.5Mpa、1.0Mpa、1.5Mpa、2.0Mpa、2.5Mpa。
与现有技术相比，本申请具有如下有益效果：
(1)碳化钼由于特殊的带电子结构，使其具有类贵金属的性质，将碳化钼作为载体，可以同时有效的吸附活化CO2和氢气；通过向具有将二氧化碳加氢生成甲醇的碳化钼催化剂中引入具有羰基***功能的第二活性组分铑，将铑元素负载在碳化钼上，通过调控金属铑的含量及价态，形成双活性中心协同的复合催化剂，使得该催化剂在二氧化碳加氢反应中具有良好的催化活性，实现二氧化碳高选择性加氢到乙醇的同时，具有较高的二氧化碳转化率。
(2)助剂组分碱金属钾的引入，进一步调控了催化剂的表面电子结构，一方面碱性金属的引入促进了酸性CO2的吸附活化，另外一方面对载体碳化钼吸附活化氢气也起到了调节的作用，进而达到在获得较高的催化剂稳定性的同时获得较高的催化活性及乙醇选择性。
(3)该催化剂的制备方法简单，催化效率高、方法可操作性强、易于控制、具有广阔的发展空间和市场应用。
附图说明
图1为实施例1所制备的催化剂样品中碳化钼的XRD图；
图2为实施例1所制备的催化剂样品中单质铑的XPS图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中，催化剂评价、转化率及选择性计算方法如下：
CO2加氢合成乙醇反应中催化剂的活性评价是在高压密闭反应釜中进行的。具体实验过程如下：
将50mg催化剂装入高压密闭反应釜中并加入5ml的溶剂。室温下，用高纯的CO2置换反应釜内的空气三次，然后通入高压H2(二氧化碳、氢气、氮气的摩尔比为1:3:1，其中氮气作为内标物)。在150℃下反应10h。反应完成后，冷却至室温，将反应釜中的气体用气袋收集，而残留的液体进一步离心，取上层清液。气相产物和液相产物在Agilent 7890B色谱上离线检测分析，配置TCD和FID两个检测器，TDX-01(2.0m×2mm)和FFAP(30.0m×0.32mm×1μm)两根色谱柱，其中TDX-01色谱柱用于检测分析气相产物，FFAP色谱柱用于检测分析CH3OH和CH3CH2OH。
CO2的转化率根据CO2的减少量来计算，公式如下：
反应生成产物主要为CH3OH，CH3CH2OH。各产物选择性的计算公式如下：
式中x(in)(x代表CO2、N2)表示原料气中x的浓度，而x(out)则表示液相产物尾气中x的浓度。
实施例1
步骤(1)分别称取RhCl3·3H2O 0.04g、(NH4)6Mo7O24·4H2O 5.20g溶于100ml去离子水中，加入苯胺，苯胺浓度为1mol/L，持续搅拌。向上述溶液中缓慢滴加1mol/L的HCl溶液，调节pH至4，然后在50℃的水浴锅中继续搅拌6h；反应结束后，生成的白色固体经400ml的乙醇洗涤，过滤，80℃干燥10h；干燥完成后，将固体置于管式炉内，在氩气气氛下，以2℃/min升温至600℃并煅烧5h,得到复合物。
步骤(2)将可溶性碳酸钾完全溶解在去离子水中，钾离子浓度为0.5mol/L,然后加入上述的复合物，在25℃下搅拌6h，蒸干；将蒸干后的固体进一步置入管式炉内，在氩气气氛下，以2℃/min升温至400℃，煅烧4h；冷却至室温后，在氢气气氛下，以2℃/min升温至300℃，还原2h，最后得到负载型铑基催化剂样品。
由图1可见，载体为碳化钼晶体，且碳化钼结晶度高，由图2可以看出，铑元素以单质的形式存在于催化剂中。
实施例2～23
方法同实施例1，分别改变其制备的工艺条件，并在150℃、5MPa、1,4二氧六环条件下，用于二氧化碳加氢制乙醇反应中，与实施例1不同的制备条件及评价结果详情见表1。
表1不同制备工艺条件对二氧化碳加氢制乙醇催化剂性能的影响
实施例24
分别称取RhCl3·3H2O 0.02g、(NH4)6Mo7O24·4H2O 5.20g溶于100ml去离子水中，加入苯胺，苯胺浓度为1mol/L,持续搅拌。向上述溶液中缓慢滴加1mol/L的HCl溶液，调节pH至4，然后在50℃的水浴锅中继续搅拌6h；反应结束后，生成的白色固体400ml的乙醇洗涤，过滤，80℃干燥10h；干燥完成后，将固体置于管式炉内，在氩气气氛下，以2℃/min升温至600℃并煅烧5h,得到复合物；将可溶性碳酸钾完全溶解在去离子水中，钾离子浓度为0.5mol/L,然后加入上述的复合物，在25℃下搅拌6h，蒸干；将蒸干后的固体进一步置入管式炉内，在氩气气氛下，以2℃/min升温至400℃，煅烧4h；冷却至室温后，在氢气气氛下，以2℃/min升温至300℃，还原2h，最后得到负载型铑基催化剂样品。
实施例25
制备步骤同实施例1，不同之处在于，增加RhCl3·3H2O添加量至0.06g。
实施例26
制备步骤同实施例1，不同之处在于，增加RhCl3·3H2O添加量至0.08g。
实施例27
制备步骤同实施例1，不同之处在于，钾离子浓度为1mol/L。
实施例28
制备步骤同实施例1，不同之处在于，钾离子浓度为2mol/L。
实施例29
制备步骤同实施例1，不同之处在于，钾离子浓度为4mol/L。
实施例30
实施例1和实施例24、25、26制备的催化剂，在150℃、5MPa、1,4二氧六环条件下，用于二氧化碳加氢制乙醇反应中，其性能列于表2。
表2不同Rh负载量对二氧化碳加氢制乙醇催化剂性能的影响
表2可看出，CO2加氢的催化活性：实施例26>实施例25>实施例24>实施例1；乙醇选择性：实施例26<实施例25<实施例24<实施例1。说明优选的RhCl3·3H2O添加量为0.02～0.04g,当RhCl3·3H2O添加量大于0.04g以后随着铑负载量的增加，催化剂的加氢能力得到了增强，生成甲醇的速度大于生成乙醇的速度，以至于乙醇的选择性随着铑含量的增加而降低。
实施例31：
实施例1和实施例27、28、29制备的催化剂，在150℃、5MPa、1,4二氧六环条件下，用于二氧化碳加氢制乙醇反应中，其性能列于表3。
表3不同K负载量对二氧化碳加氢制乙醇催化剂性能的影响
从表3可以看出，CO2加氢的催化活性：实施例27>实施例1>实施例28>实施例29；乙醇选择性：实施例27>实施例1>实施例28>实施例29。这说明适当的增加钾金属的含量，不仅可以提高CO2加氢的催化活性，还可以提高乙醇的选择性，优选的钾离子浓度为0.5～1mol/L,当钾离子浓度大于1mol/L后，CO2的活化转化被抑制，加氢效率减弱，导致活性降低，并且过高的钾含量还影响了碳-碳偶联的过程，致使乙醇的选择性降低。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种负载型铑基催化剂，其特征在于，
所述催化剂包括碳化钼、铑元素、钾元素；
所述铑元素、钾元素负载于所述碳化钼。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
所述铑元素与载体的质量比为0.001:1～0.5:1；
所述钾元素与载体的质量比为0.001:1～0.5:1。
3.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括如下步骤：
步骤(1)：前驱体溶液与芳香胺化合物发生有机-无机杂化反应，制备得到复合物；
步骤(2)：将含有钾元素的前驱体溶液与所述复合物混合，制备得到负载型铑基催化剂；
优选地，步骤(1)中所述前驱体溶液中含有铑元素的前驱体、钼元素的前驱体；所述铑元素的前驱体选自氯化铑、硝酸铑和硫酸铑中的至少一种；所述钼元素的前驱体选自钼酸、仲钼酸、钼酸盐和仲钼酸盐中的至少一种；所述芳香胺化合物为苯胺；所述苯胺的浓度为0.1～10mol/L；
优选地，步骤(2)中，所述钾元素的前驱体选自氯化钾、碳酸钾、硝酸钾中的至少一种；所述钾元素的浓度为0.1～10mol/L，以钾离子浓度计算。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
步骤(1)中所述前驱体溶液中包括溶剂和盐酸；
所述溶剂选自去离子水；
所述有机-无机杂化反应采用搅拌的方式。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
步骤(2)中，在所述混合前，还包括将所述复合物进行预处理的工序；
所述预处理依次包括干燥和煅烧；
在所述混合后，还包括后处理工序，所述后处理工序依次包括搅拌、煅烧和还原。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
步骤(1)中，所述前驱体溶液的pH值为3～5；搅拌温度为25～80℃；所述搅拌时间为1～12h。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
步骤(2)中，所述预处理的条件为：干燥温度为60～100℃，干燥时间为5～12h；煅烧温度为500-800℃；煅烧时间为3～6h；所述煅烧在非活性气氛条件下进行；优选地，所述非活性气氛为氩气气氛。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
步骤(2)中，所述后处理的工序中，搅拌温度为25℃～60℃；搅拌时间为1～12h；煅烧温度为200～500℃；煅烧时间为3～6h；所述煅烧在非活性气氛条件下进行；优选地，所述非活性气氛为氩气气氛；所述还原在氢气气氛条件下进行；所述还原温度为200～400℃；所述还原时间为1～3h。
9.一种二氧化碳加氢制备乙醇的方法，其特征在于：将权利要求1～2所述的负载型铑基催化剂或根据权利要求3～8任一项所述方法制备得到的负载型铑基催化剂与溶剂混合，与含有二氧化碳和氢气的混合气接触反应，制备乙醇。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法至少包括如下步骤：
将所述负载型铑基催化剂置入反应釜中，加入溶剂，通入二氧化碳，置换出反应釜内部空气后，在所述的反应釜中充入二氧化碳和氢气的混合气达到反应压力；发生接触反应，制备乙醇；
优选地，所述负载型铑基催化剂的质量和溶剂的质量比0.01～0.1；
优选地，所述二氧化碳和氢气的体积比为1:1～1:6；
优选地，所述反应温度为100～300℃；反应时间为0.5h～20h；
优选地，所述溶剂选自水、N,N-二甲基甲酰胺环己烷、二氯甲烷、1,4二氧六环中至少一种；
优选地，所述负载型铑基化剂和二氧化碳的质量比1:10～1:1；
优选地，所述反应压力为0.5～8Mpa。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0717884A (ja) * | 1993-07-05 | 1995-01-20 | Agency Of Ind Science & Technol | エタノールの製造方法 |
| CN101367521A (zh) * | 2008-10-13 | 2009-02-18 | 复旦大学 | 多孔碳化钼纳米线的合成方法 |
| CN104995161A (zh) * | 2013-02-22 | 2015-10-21 | 伊士曼化工公司 | 由co或co2生产甲醇和乙醇 |
| CN106311281A (zh) * | 2015-07-02 | 2017-01-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 二氧化碳加氢合成低碳醇催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109954507A (zh) * | 2019-04-16 | 2019-07-02 | 宁夏大学 | Ni-Rh/αβ-MoXC复合催化剂及制备和应用 |
| CN111185209A (zh) * | 2018-11-14 | 2020-05-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 碳化钼负载的镍基催化剂制备及其在二氧化碳加氢制备乙醇中的应用 |
| CN111420689A (zh) * | 2020-03-26 | 2020-07-17 | 内蒙古大学 | 一种合成气制低碳醇催化剂的制备方法及应用 |
| CN111434382A (zh) * | 2019-01-15 | 2020-07-21 | 天津大学 | 一种载体负载型氧化钒促进的Rh基催化剂及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-04-23 CN CN202110440016.4A patent/CN115228491B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0717884A (ja) * | 1993-07-05 | 1995-01-20 | Agency Of Ind Science & Technol | エタノールの製造方法 |
| CN101367521A (zh) * | 2008-10-13 | 2009-02-18 | 复旦大学 | 多孔碳化钼纳米线的合成方法 |
| CN104995161A (zh) * | 2013-02-22 | 2015-10-21 | 伊士曼化工公司 | 由co或co2生产甲醇和乙醇 |
| CN106311281A (zh) * | 2015-07-02 | 2017-01-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 二氧化碳加氢合成低碳醇催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111185209A (zh) * | 2018-11-14 | 2020-05-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 碳化钼负载的镍基催化剂制备及其在二氧化碳加氢制备乙醇中的应用 |
| CN111434382A (zh) * | 2019-01-15 | 2020-07-21 | 天津大学 | 一种载体负载型氧化钒促进的Rh基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109954507A (zh) * | 2019-04-16 | 2019-07-02 | 宁夏大学 | Ni-Rh/αβ-MoXC复合催化剂及制备和应用 |
| CN111420689A (zh) * | 2020-03-26 | 2020-07-17 | 内蒙古大学 | 一种合成气制低碳醇催化剂的制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YUAN CHEN等: ""Low temperature CO2 hydrogenation to alcohols and hydrocarbons over Mo2C supported metal catalysts‘", 《JOURNAL OF CATALYSIS》, vol. 343, pages 147 - 156, XP029772597, DOI: 10.1016/j.jcat.2016.01.016 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |