CN101193845B - 将合成气体转化为含氧化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含碳氧化物和氢的原料在颗粒催化剂存在下转化成含氧烃化合物的改进方法。

Description

将合成气体转化为含氧化合物的方法
本发明涉及含碳氧化物和氢的原料在颗粒催化剂存在下转化成含氧烃化合物的改进方法。
尤其是，本发明涉及含碳氧化物(CO和CO2)和氢的原料(例如合成气体或合成气)，在颗粒铑基催化剂存在下转化为C2-含氧化合物的改进方法。
EP-A-0 010 295描述了从合成气体制备乙醇的方法，其中反应通过包含一种或多种元素锆、铪、镧、铂、铬和汞作为助催化剂的载体铑催化剂进行。
EP-A-0 079 132涉及合成气体通过包含铑、银、锆和钼等以及根据需要的铁、锰、铼、钨、钌、铬、钍和钾作为活性组分的载体催化剂进行催化反应制备氧化烃的方法。优选的载体材料为二氧化硅。
JP 62/148437和JP 62/148438公开了使合成气体在含硫化合物预处理的铑催化剂存在下反应同时制备乙酸、乙醛和乙醇。JP 61/178933公开了由合成气体制备含氧化合物，其中反应在具有促进剂金属如钪、铱或碱土金属的铑催化剂存在下进行。JP 01/294643公开了含氧化合物如乙酸的制备，其中合成气体在二氧化硅底物上的铑催化剂存在下进行反应。
US63465 55和US6500781公开了CO和H2通过含铑载体催化剂反应以制备C2-含氧化合物的催化剂和方法，其中所述催化剂主要由铑、锆、铱，至少一种选自铜、钴、镍、锰、铁、钌和钼的金属，以及至少一种选自锂、钠、钾、铷、镁和钙的碱金属或碱土金属，负载于惰性载体上组成。
本发明的目的在于提供对于含碳氧化物和氢的原料在颗粒催化剂存在下转化为含氧烃化合物，在选择性和催化剂活性以及使用寿命方面改进的方法。
尤其是，本发明涉及对于含碳氧化物和氢的原料(例如合成气体或合成气)在颗粒铑基催化剂存在下转化为C2-含氧化合物，在选择性和催化剂活性以及使用寿命方面改进的方法。
因此本发明提供含碳氧化物和氢的原料在颗粒催化剂存在下转化为含氧烃化合物的方法，包括碳氧化物和氢在颗粒催化剂存在下在转化反应器中反应形成含氧烃化合物的步骤，其特征在于将至少一种化学式为R-OH的一元脂肪族链烷醇加入到所述转化反应器中，其中R为具有1或3-5个碳原子的烃基。
尤其是，本发明提供含碳氧化物(优选一氧化碳)和氢的原料(例如合成气体或合成气)在颗粒铑基催化剂的存在下转化为C2-含氧化合物的方法，包括碳氧化物和氢在所述颗粒铑基催化剂存在下在转化反应器中形成C2-含氧化合物的步骤，其特征在于将至少一种化学式为R-OH的一元脂肪族链烷醇加入到所述转化反应器中，其中R为具有1或3-5个碳原子的烃基。
根据一个优选实施方案，本发明提供烃转化为C2-含氧化合物的方法，包括步骤：
1.在合成气反应器中将烃转化为碳氧化物(优选一氧化碳)和氢的混合物，
2.将所述碳氧化物和氢的混合物从所述合成气反应器中通入转化反应器中，和
3.在所述转化反应器中所述混合物在颗粒铑基催化剂存在下转化形成C2-含氧化合物，其特征在于将至少一种化学式为R-OH的一元脂肪族链烷醇加入到所述转化反应器中，其中R为具有1或3-5个碳原子的烃基。
为了本发明和所附的权利要求的目的，从合成气体制备含氧烃化合物指的是烃含氧化合物占从所述转化反应器中所获得产物的至少50重量％，优选至少55重量％，更优选至少60重量％。
根据本发明的一个优选实施方案，所述C2-含氧化合物主要为乙酸、乙醛和乙醇，所述乙酸、乙醛和乙醇优选共占从所述转化反应器中所获得产物的至少50重量％，更优选至少55重量％，最优选至少60重量％。
根据本发明的另一个优选实施方案，在所述转化反应器中也产生水；水、乙酸、乙醛和乙醇优选共占从所述转化反应器中所获得产物的至少80重量％，更优选至少90重量％，最优选至少95重量％。
根据本发明的优选实施方案，所述转化反应器中制得的粗制品包含约30-40重量％的水和55-70重量％的C2-含氧化合物。所述C2-含氧化合物物料优选包括约26-40重量％的乙酸，约26-40重量％的乙醛和约26-40重量％的乙醇。
在一种变形中，将所述粗制品“闪”蒸馏，其中大部分乙醛和乙醇随一部分水从塔顶闪蒸，剩余乙酸留在塔底(与水)。这种塔底流出物包含来自所述粗制品中约90重量％的乙酸和约90重量％的水，即塔底流出物组分占所述粗制品的约50重量％。根据本发明的优选实施方案，加入到所述转化反应器中的至少一种化学式为R-OH的一元脂肪族链烷醇(其中R为具有1或3-5个碳原子的烃基)来自所述转化反应器中所得的含氧化合物，优选从另一部分含氧化合物中分离得到所述醇。
非常出人意料的是，已经证明将甚至是微量的所述醇加入和/或循环至所述转化反应器中，对C2-含氧化合物的选择性，尤其是所述乙醇的选择性是非常有利的，而且同时增加了催化剂的活性并改善了使用寿命。
R-OH可以为任何醇，如甲醇、丙醇、丁醇和戊醇，甲醇为根据本发明的优选实施方案所使用的醇。加入到所述转化反应器中的所述R-OH醇优选占进入所述转化反应器中原料的0.1-30重量％。
优选的，用于本发明的铑催化剂为负载于微孔二氧化硅上的铑催化剂，所述微孔二氧化硅优选具有150-350m2/g，优选150-349m2/g，优选200-300m2/g的BET比表面积，平均孔径为100-300
Figure 2006800174505_0
，优选101-300
Figure 2006800174505_1
，优选150-250
Figure 2006800174505_2
，孔隙度为0.5-1.5ml/g，优选0.9-1.1ml/g。
所述BET表面积、平均孔径和孔隙度通过Micromeritics ASAP 2010和N2吸附脱吸技术获得。
优选的，用于本发明的铑催化剂负载于微孔二氧化硅，由负载于二氧化硅上的组分Rh-Mn-Fe-M1-M2组成，其中M1可以为Li和/或Na，M2可以为Ru和/或Ir，其中Rh为基于总催化剂重量的0.1-3重量％，优选0.3-2重量％，Mn/Rh重量比为0.5-12，Fe/Rh重量比为0.01-0.5，M1/Rh重量比为0.04-0.2，M2/Rh重量比为0.1-1.0。
制备一氧化碳和氢混合物(合成气体)的方法是众所周知的。每个方法都有其优点和缺点，具体重整方法的选择通过考虑经济方面和可利用的原料流，以及重整反应产生的原料中所需的H2∶CO摩尔比而定。所述合成气体可以用本领域已知的任何方法制备，包括烃的部分氧化、水蒸气重整、气体加热重整、微通道重整(如，例如在此引入作为参考的US 6,284,217中所描述的)、等离子重整、自热转化制氢以及任何上述组合。这些合成气体生产技术的讨论在“Hydrocarbon Processing”V78，N.4，87-90，92-93(Aprl 1999)和“Petrole etTechniques”N.415，86-93(July-August 1998)中提供。也有报道所述合成气体可以由烃在微型结构反应器中部分催化氧化获得，如″IMRET 3：Proceedings of theThird International Conference on Microreaction Technology″，Editor W Ehrfeld，Springer Verlag，1999，187-196页中所举例说明的。或者所述合成气体可以通过短接触时间部分催化氧化(catalytic partial oxidation)含烃原料而获得，如EP0303438中所描述的。优选的，所述合成气体通过一种“紧凑型重整装置”方法获得，如″Hydrocarbon Engineering″，2000，5，(5)，67-69；″HydrocarbonProcessing″，79/9，34(September 2000)；″Today′s Refinery″，15/8，9(August 2000)；WO 99/02254；和WO 200023689中所描述的。
任何可以转化为含一氧化碳和氢的原料含烃原料流，最优选合成气体(或合成气)，其在本发明的方法中是有用的。反应区中氢与一氧化碳的比优选体积比20∶1到0.1∶1范围内，更优选5∶1到1∶1范围内，最优选2.5∶1到1.5∶1范围内，例如2∶1。有用的原料流包括天然气(主要是甲烷，但是天然气组分依据位置和来源而不同)、粗汽油、精炼厂废气、LPG、瓦斯油、减压渣油、页岩油、沥青、各种类型的燃料油、煤基/木质素沉积物和含烃工艺循环料流。根据本发明优选实施方案，甲烷用作所述含烃化合物的原料流以转化为CO和H2。
包含一氧化碳和氢的原料(例如合成气体)在进料到任何反应区之前可以进行提纯。对于用于本发明的方法，理想地所述合成气体应该基本不含催化剂毒物和抑制剂，如硫化氢、硫化羰、金属羰基合物(例如羰基铁和羰基镍)、氨、碱性有机化合物(例如甲胺和乙胺)和通常会中和酸的任何化合物。合成气体提纯可以通过本领域已知的方法进行。参见，例如Weissermel，K.和ArpeH.-J.，Industrial Organic Chemistry，Second，Revised and Extended Edition，1993，pp.19-21。
对于所述转化反应器实施方案，如下所述具体的反应条件并不是非常严格的，可以为任何能够主要制备含氧烃化合物的充分反应条件。恰当的反应条件通过实现催化剂高选择性、活性、寿命和可操作难易性，以及所述起始材料的本质反应性和所述起始材料的稳定性以及该反应条件下所需的反应产物之间的最优平衡来掌握。
在本发明一个优选实施方案中，以控制的速率将含所需摩尔比H2∶CO的原料供应给转换反应器，反应在反应区中控制的温度与压力条件下，催化剂存在下进行，将所述原料转化为含氧化合物。所述反应区的温度选自约150℃-约400℃范围内，优选约200℃-约350℃的温度范围内。通过反应区的原料的气时空速(GHSV)(原料的升数/小时/催化剂的升数)可以显著变化，这取决于多种因素，例如，反应条件、原料组成和数量以及所使用的催化剂类型。所述GHSV可以维持在约1-约30,000hr-1范围内或以上的任何速度，优选维持在至少约500hr-1，更优选维持在至少1,000hr-1。所述转化反应区的压力可以选自约5-200bar范围内，优选约25-120bar的压力范围内。所述氢和一氧化碳分压应足以能够开始所述含氧化合物的制备。氢和一氧化碳可以单独地进料到转化反应器，或优选以组合的形式，例如作为合成气体。
为了本发明的目的，GHSV为气时空速，其是通过催化剂的气流速率。其由每小时经过催化剂的气体体积(25℃，1大气压)除以催化剂的体积而得。LHSV为液体时空速，其是进料到转化反应器的液体有机基质的速率。其通过每小时注入的液体体积除以催化剂的体积而得。
所述转化为含氧化合物的反应可以通过将所述氢和一氧化碳的混合物通过铑基催化剂，作为气相反应或液相反应(例如，淤浆反应)而进行。
所述反应可以在任何合适的反应器中进行，例如使用安装有催化剂固定床的管式反应器。所述反应物可以向上或向下进料到催化剂，或两者相结合进料到位于管式反应器的固定床。使用活塞式流动操作以及在反应区引起最小紊流的反应器设计是令人期望的。所述反应可以在催化剂动态床中进行。在这种反应中，该催化剂床是移动的，如催化剂流化床的情况。

Claims (8)

1.将含碳氧化物和氢的原料在颗粒铑基催化剂存在下转化为含氧烃化合物的方法，包括碳氧化物和氢在颗粒铑基催化剂存在下在转化反应器中反应形成含氧烃化合物的步骤，其中将至少一种化学式为R-OH的一元脂肪族链烷醇从所述转化反应器中所得的其他含氧化合物分离，并且加入到所述转化反应器中，其中R为具有1或3-5个碳原子的烃基，所述含氧烃化合物为C2-含氧化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述含碳氧化物和氢的原料为合成气。
3.烃转化为C2-含氧化合物的方法，包括步骤：
(1)在合成气反应器中将烃转化为碳氧化物和氢的混合物，
(2)将所述碳氧化物和氢的混合物从所述合成气反应器通入转化反应器中，和
(3)在所述转化反应器中所述混合物在颗粒铑基催化剂存在下反应形成C2-含氧化合物，
其中将至少一种化学式为R-OH的一元脂肪族链烷醇从所述转化反应器中所得的其他含氧化合物分离，并且加入到所述转化反应器中，其中R为具有1或3-5个碳原子的烃基。
4.权利要求2或3的方法，其中所述C2-含氧化合物主要为乙酸、乙醛和乙醇。
5.权利要求4的方法，其中所述乙酸、乙醛和乙醇共占从所述转化反应器中所获得产物的至少50重量％。
6.权利要求4的方法，其中所述乙酸、乙醛和乙醇共占从所述转化反应器中所获得产物的至少55重量％。
7.权利要求4的方法，其中所述乙酸、乙醛和乙醇共占从所述转化反应器中所获得产物的至少60重量％。
8.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述醇为甲醇。
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