CN114939433A - 二氧化碳加氢直接制轻质芳烃的复合催化剂及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化碳加氢直接制轻质芳烃的复合催化剂及制备和应用，该复合催化剂以金属掺杂的硅烷化改性HZSM‑5分子筛和铁基催化剂按质量比为1:(0.25～4)复合组成；其中金属掺杂的硅烷化改性HZSM‑5分子筛中HZSM‑5分子筛、金属氧化物和二氧化硅的质量比为100:(0.1～0.5):(5～30)；铁基催化剂以氧化铝为载体，铁元素为活性组分，过渡金属和碱金属为助活性组分。本发明制备方法得到的复合催化剂性能佳，用于催化二氧化碳加氢直接制芳烃。反应中CO2的转化率可达42％，CH4选择性降至8％左右，芳烃的选择性达到63％，其中BTX的选择性占总芳烃的75％以上。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种二氧化碳加氢直接制轻质芳烃的复合催化剂及制备和应用。
背景技术
在过去的两个世纪中，随着经济社会的发展，煤炭、石油和天然气等化石燃料的广泛使用，为人类社会的发展创造了巨大的经济效益，但同时致使大量的二氧化碳排放，从而导致了一系列生态环境问题，如全球变暖、冰川融化、海洋酸化等。因此，研究CO2捕集及催化转化技术，将CO2资源化利用，是解决温室效应、取代化石燃料并产生更高经济价值化学品的有效途径，对于世界能源、生态环境的可持续发展具有重要意义。CO2的化学转化以获得具有经济价值的能源或化学品为目标，是实现CO2资源循环利用的理想方式之一。芳烃作为重要的基础化工原料，随着石油化工的不断发展，其需求在全球范围内与日俱增，因此回收利用CO2加氢合成芳烃的过程受到广泛关注，而催化剂的研发是实现二氧化碳加氢合成芳烃的关键。
目前，CO2加氢制备芳烃可以通过两步法和直接一步法实现，两步法的主要过程是CO2在铜基催化剂上加氢为甲醇，然后甲醇通过MTA过程在分子筛催化剂上生成芳烃。国内的清华大学、中科院山西煤化所、中科院大连化物所，以及国外的美国Mobil公司等相继开发了甲醇制备芳烃的工艺。但是，MTA过程普遍存在催化剂寿命短的缺点。CO2直接加氢制备芳烃的报道较少，研究工作主要基于CO2的FTS过程制备碳氢化合物和CO2加氢制备甲醇复合甲醇制备碳氢化合物的过程，催化剂主要集中于金属氧化物催化剂和Fe基催化剂复合分子筛催化剂。
专利CN109942359A使用复合双床层装填催化剂，第一个床层中的催化剂由作为载体的三维蜂窝状石墨烯负载铁、钾活性组分组成，用于二氧化碳加氢生成低碳烯烃，第二个床层中的催化剂为酸性分子筛，用于将低碳烯烃芳构化为芳烃，能得到68％以上的芳烃选择性。专利CN110743606A采用甲醇中间体路线将氧化物催化剂与分子筛复合，直接催化CO2加氢制取芳烃，CO2转化率为14％，烃类产物中芳烃选择性(碳基选择性)为80％。专利CN107840778A使用铁基催化剂与分子筛催化剂的复合催化剂，能得到33％的CO2转化率和41％的芳烃选择性(烃类中)。文献(Industrial&Engineering Chemistry Research,2020,59,19194-19202)报道了一种Fe基催化剂/磷改性HZSM-5分子筛复合催化剂体系，可以直接将CO2加氢制取芳烃，CO2转化率达到36.4％，芳烃选择性为35.5％，副产物CO选择性为10.2％。在该类催化剂体系中，CO2在Fe基催化剂上主要发生CO2-FTS反应，产物中生成低碳烯烃，低碳烯烃经过在分子筛上芳构化最终得到芳烃。
总体来说，目前CO2加氢直接制备芳烃的研究报道中芳烃的选择性仍较低。催化剂和工艺的稳定性是未来工业化的另一个技术挑战，因为主要产品是不稳定的不饱和碳氢化合物，特别是二氧化碳加氢合成芳香族化合物。显然，这些进程的工业化道路将是漫长和持续的。因此，实现CO2直接加氢高选择性的制备芳烃催化剂的研发是实现CO2加氢合成芳烃工业化的关键。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种二氧化碳加氢直接制轻质芳烃的复合催化剂，本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法，本发明还有一目的是提供上述催化剂在二氧化碳加氢直接制轻质芳烃中的应用。
本发明的技术方案为：CO2-FTS路线芳烃的合成过程：首先，CO2在Fe3O4位上通过RWGS还原成CO，然后在χ-Fe5C2位上主要加氢生成C2-C5烯烃。然后，在Fe基组分上生成的烯烃中间体扩散到沸石的孔内，在BAS上通过齐聚生成C6+烯烃。然后，通过多步氢转移和环合反应，将C6+烯烃转化为环烷类化合物，进而生成芳烃。此外，初始得到的芳烃还会发生一系列的转化，如烷基化、异构化等，从而拓宽芳烃产品的最终分布。即使是少量的芳烃也有可能产生多环芳烃，最终产生石墨化焦炭，导致催化剂失活。BAS在沸石烯烃芳构化的多步反应过程中起着决定性的作用。此外，由于氢转移机制使氢缺乏的碳氢化合物与烷烃的形成相平衡，因此在芳烃形成的同时也产生了正构烷烃和异构烷烃。
为了解决二氧化碳加氢制CO2转化率和轻质芳烃选择性低、副产物选择性高等问题，根据芳烃的形成原理，提供一种用于二氧化碳加氢直接制芳烃的复合催化剂制备方法。本发明制备方法得到的复合催化剂性能佳，其特点(1)金属掺杂对生成的中间产物烷烃起脱氢作用，有利于中间产物烯烃的生成；(2)硅烷化改性对分子筛表面酸性进行钝化，抑制了中间产物烯烃加氢生成烷烃等副产物从而提高了芳烃选择性。将(1)和(2)方法结合，有利于芳烃的生成。本发明设计了金属掺杂的硅烷化改性HZSM-5分子筛复合金属氧化物催化剂用于二氧化碳加氢直接制芳烃的方法。不仅克服了轻质芳烃选择性低，副产物选择性高等问题和较难进行的缺点，而且通过表面硅烷化改性分子筛可以钝化沸石外酸位、抑制芳烃异构化和烷基化，有利于轻质芳烃的生产。
本发明的具体技术方案为：一种二氧化碳加氢直接制轻质芳烃的复合催化剂，其特征在于，复合催化剂以金属掺杂的硅烷化改性HZSM-5分子筛和铁基催化剂按质量比为1:(0.25～4)复合组成；其中金属掺杂的硅烷化改性HZSM-5分子筛中HZSM-5分子筛、金属氧化物掺杂量和二氧化硅负载量的质量比为100:(0.1～0.5):(5～30)；铁基催化剂以氧化铝为载体，铁元素为活性组分，过渡金属和碱金属为助活性组分，氧化铝、氧化铁、过渡金属氧化物和碱金属氧化物的质量比为1:(4～8):(0.4～5):(0.02～0.1)。
优选金属掺杂的硅烷化改性HZSM-5分子筛中的金属氧化物为Rh、Pd、Fe或Zn中的一种。优选HZSM-5分子筛的硅铝比为10～100。
优选铁基催化剂的过渡金属为Cu、Zn、Mn或Ni任一种；碱金属为Na或K。
本发明还提供了一种制备上述的复合催化剂的方法，其具体步骤如下：
1)将金属硝酸盐和正硅酸四乙酯溶于无水乙醇，并配制成溶液；
2)称量HZSM-5分子筛加入步骤1)配制成的溶液中，通过搅拌，超声浸渍，浸渍时间为0.5-2h；干燥：焙烧：得到金属掺杂的硅烷化改性HZSM-5分子筛；
3)采用共沉淀法和等体积浸渍法相结合的方法制备铁基催化剂；
4)将金属掺杂的硅烷化改性HZSM-5分子筛和铁基催化剂分别进行压片，造粒20-60目，物理混合，得到复合催化剂。
优选步骤2)中所述的干燥温度为50-110℃，干燥时间5-24h；焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为3-10h。
本发明还提供了上述的复合催化剂在二氧化碳加氢直接制轻质芳烃中的应用。其具体步骤如下：
1)首先将复合催化剂装填在固定床反应器中，通入氢气流量为50-150mL/min，常压下还原，还原温度为350-450℃，还原时间为4-8h；
2)还原后，按照H2/CO2摩尔比1-4，原料空速200-20000mL/(gcat·h)(优选1000-10000mL/(gcat·h))进料，反应***缓慢升压，达到反应压力1.0-6.0MPa，升温到250-400℃开始反应，得到产物轻质芳烃。反应每隔4h测一次反应尾气，用气相色谱仪分析气相产物组成；反应48h后，用安捷伦气相色谱仪分析液相产物组成，最终计算得到CO2转化率、轻质芳烃选择性。
有益效果：
(1)本发明的关键在于催化剂的选择，其它工艺条件例如反应温度、反应压力、原料配比、空速等，均可以合理确定。作为举例，反应温度可以为250-450℃；反应压力可以为1.0-6.0MPa；氢气与二氧化碳加氢的体积比可以为1-4；空速可以为1000-10000mL/(gcat·h)。
(2)本发明使用的复合催化剂，HZSM-5分子筛经过金属掺杂的硅烷化改性后，促进了中间产物烯烃的生成，并抑制了产物加氢转化，可以提高轻质芳烃选择性。
(3)本发明的催化剂用于二氧化碳加氢制芳烃时，二氧化碳的转化率可达42％，其中CH4的选择性可以降至8％左右，芳烃在总烃中的选择性可达63％。其中BTX的选择性占总芳烃的80％以上。
具体实施方式
通过以下具体实施例对本发明进行详细说明，应当理解的是，这些具体实施例仅用于说明和解释本发明，不对本发明的范围构成任何限制。
【实施例1】
(1)金属掺杂的硅烷化改性HZSM-5分子筛的制备
称量10.10gFe(NO3)3·9H2O和5.2gTEOS(正硅酸乙酯)溶于10mL无水乙醇中，经过搅拌，形成一定浓度的溶液C；此外，称取5g HZSM-5(SiO2/Al2O3＝25)分子筛，缓慢加入到溶液C中，搅拌均匀，超声浸渍2h后，经过干燥(温度为110℃，时间12h)，焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h，得到金属掺杂的硅烷化改性HZSM-5分子筛(HZSM-5分子筛、金属氧化物掺杂量和二氧化硅负载量的质量比为100:0.5:30)。
(2)铁基催化剂的制备
称取20.2gFe(NO3)3·9H2O、0.73gZn(NO3)2·6H2O和2.25gAl(NO3)3·9H2O溶解于400mL去离子水中，室温下搅拌，得到的溶液记为D。此外，称取10.6g无水Na2CO3固体加入100mL去离子水配制成浓度为1.0mol/L Na2CO3的溶液，在80℃水浴条件下，将D逐滴加入到配制好的Na2CO3溶液中，边搅拌边滴定，滴定终点为pH为7。之后，经过老化、洗涤、干燥(110℃)、焙烧(400℃)，焙烧时间为4h，得到Fe-Zn-Al催化剂(氧化铝、氧化铁和过渡金属氧化物质量比为1:4:5)。
采用浸渍法制备了Fe-Zn-Al-Na催化剂。将8.48gNa2CO3加入去离子水中，配成0.25mol/LNa2CO3溶液浸渍于Fe-Zn-Al催化剂上，经过干燥(110℃)，焙烧(400℃)，焙烧时间为4h，得到铁基催化剂(氧化铝、氧化铁、过渡金属氧化物和碱金属氧化物质量比为1:4:5:0.02)。
(3)金属掺杂的硅烷化改性HZSM-5分子筛和铁基催化剂分别经过压片、造粒得到40-60目的颗粒，分别取1.0g改性HZSM-5分子筛催化剂和1.0g铁基催化剂进行物理混合，得到复合催化剂。
(4)复合催化剂催化二氧化碳加氢制芳烃反应评价
将复合催化剂装填在反应管中部的恒温区，反应管上、下部各装填50g的20-40目石英砂；对复合催化剂进行还原，还原条件为：温度350℃，流量80mL/min，还原时间5h；还原结束后，按照H2/CO2摩尔比1，原料空速5000mL/(gcat·h)进料，反应***缓慢升压，达到反应压力3.0MPa，升温到320℃开始反应。
催化剂反应结果如表1所示。
【实施例2】
(1)金属掺杂的硅烷化改性HZSM-5分子筛的制备
称量0.024gRh(NO3)3和0.71gTEOS(正硅酸乙酯)溶于10mL无水乙醇中，经过搅拌，形成一定浓度的溶液C；此外，称取5gHZSM-5(SiO2/Al2O3＝100)分子筛，缓慢加入到溶液C中，搅拌均匀，超声浸渍0.5h后，经过干燥(温度为50℃，时间24h)，焙烧(温度为600℃，焙烧时间为3h)，得到金属掺杂的硅烷化改性HZSM-5分子筛(HZSM-5分子筛、金属氧化物掺杂量和二氧化硅负载量的质量比为100:0.1:5)。
(2)铁基催化剂的制备
称取10.1gFe(NO3)3·9H2O、6.04gCu(NO3)2·3H2O和1.125gAl(NO3)3·9H2O溶解于400mL去离子水中，室温下搅拌，得到的溶液记为D。此外，称取13.8g的无水K2CO3固体加入100mL去离子水，配制成浓度为1.0mol/LK2CO3的溶液，在80℃水浴条件下，将D逐滴加入到配制好的K2CO3溶液中，边搅拌边滴定，滴定终点为pH为10。之后，经过老化、洗涤、干燥(50℃)、焙烧(600℃)，焙烧时间为5h，得到Fe-Cu-Al催化剂(氧化铝、氧化铁和过渡金属氧化物质量比为1:8:0.4)。
采用浸渍法制备了Fe-Cu-Al-K催化剂。将0.138gK2CO3加入去离子水中，配成0.25mol/LK2CO3溶液浸渍于Fe-Cu-Al催化剂上，经过干燥(50℃)，焙烧(600℃)，焙烧时间为5h，得到铁基催化剂(氧化铝、氧化铁、过渡金属氧化物和碱金属氧化物质量比为1:8:0.4:0.04)。
(3)金属掺杂的硅烷化改性HZSM-5分子筛和铁基催化剂分别经过压片、造粒得到40-60目的颗粒，分别取1.0g改性HZSM-5分子筛催化剂和1.0g铁基催化剂进行物理混合，得到复合催化剂。
(4)复合催化剂催化二氧化碳加氢制芳烃反应评价
将复合催化剂装填在反应管中部的恒温区，反应管上、下部各装填50g的20-40目石英砂；对复合催化剂进行还原，还原条件为：温度350℃，流量80mL/min，还原时间5h；还原结束后，按照H2/CO2摩尔比3，原料空速1000mL/(gcat·h)进料，反应***缓慢升压，达到反应压力3.0MPa，升温到320℃开始反应。
催化剂反应结果如表1所示。
【实施例3】
(1)金属掺杂的硅烷化改性HZSM-5分子筛的制备
称量0.28gZn(NO3)2·6H2O和0.71gTEOS(正硅酸乙酯)溶于10mL无水乙醇中，经过搅拌，形成一定浓度的溶液C；此外，称取5gHZSM-5(SiO2/Al2O3＝100)分子筛，缓慢加入到溶液C中，搅拌均匀，超声浸渍1h后，经过干燥(温度为50℃，时间24h)，焙烧(温度为600℃，焙烧时间为3h)，得到金属掺杂的硅烷化改性HZSM-5分子筛(HZSM-5分子筛、金属氧化物掺杂量和二氧化硅负载量的质量比为100:0.2:10)。
(2)选用【实施例2】制备的铁基催化剂
(3)金属掺杂的硅烷化改性HZSM-5分子筛和铁基催化剂分别经过压片、造粒得到20-40目的颗粒，分别取0.4g改性HZSM-5分子筛催化剂和0.4g铁基催化剂进行物理混合，得到复合催化剂。
(4)复合催化剂催化二氧化碳加氢制芳烃反应评价
将复合催化剂装填在反应管中部的恒温区，反应管上、下部各装填50g的20-40目石英砂；对复合催化剂进行还原，还原条件为：温度450℃，流量50mL/min，还原时间4h；还原结束后，按照H2/CO2摩尔比1，原料空速10000mL/(gcat·h)进料，反应***缓慢升压，达到反应压力1.0MPa，升温到400℃开始反应。
催化剂反应结果如表1所示。
【实施例4】
(1)金属掺杂的硅烷化改性HZSM-5分子筛的制备
称量0.54gPd(NO3)2和0.71gTEOS(正硅酸乙酯)溶于10mL无水乙醇中，经过搅拌溶解，形成一定浓度的溶液C；此外，称取5g HZSM-5(SiO2/Al2O3＝100)分子筛，缓慢加入到溶液C中，搅拌均匀，静止浸渍2h后，经过干燥(温度为80℃，时间12h)，焙烧(温度为550℃，焙烧时间为5h)，得到金属掺杂的硅烷化改性HZSM-5分子筛(HZSM-5分子筛、金属氧化物掺杂量和二氧化硅负载量的质量比为100:0.3:5)。
(2)铁基催化剂的制备
称取20.2gFe(NO3)3·9H2O、1.82gNi(NO3)2·6H2O和2.25gAl(NO3)3·9H2O溶解于400mL去离子水中，室温下搅拌，得到的溶液记为D。此外，称取10.6g无水Na2CO3固体加入100mL的去离子水中，配制成浓度为1.0mol/LNa2CO的溶液，在80℃水浴条件下，将D逐滴加入到配制好的Na2CO3溶液中，边搅拌边滴定，滴定终点为pH为7。之后，经过老化、洗涤、干燥(80℃)、焙烧(550℃)，焙烧时间为6h，得到Fe-Ni-Al催化剂(氧化铝、氧化铁和过渡金属氧化物质量比为1:6:1)。
采用浸渍法制备了Fe-Ni-Al-K催化剂。将0.52gNa2CO3加入到去离子水中，配成0.25mol/LNa2CO3溶液浸渍于Fe-Ni-Al催化剂上，经过干燥(80℃)，焙烧(550℃)，焙烧时间为6h，得到催铁基化剂(氧化铝、氧化铁、过渡金属氧化物和碱金属氧化物质量比为1:6:1:0.06)。
(3)金属掺杂的硅烷化改性HZSM-5分子筛和铁基催化剂分别经过压片、造粒得到20-40目的颗粒，分别取1.6g改性HZSM-5分子筛催化剂和1.6g铁基催化剂进行物理混合，得到复合催化剂。
(4)复合催化剂催化二氧化碳加氢制芳烃反应评价
将复合催化剂装填在反应管中部的恒温区，反应管上、下部各装填50g的20-40目石英砂；对复合催化剂进行还原，还原条件为：温度400℃，流量150mL/min，还原时间8h；还原结束后，按照H2/CO2摩尔比4，原料空速5000mL/(gcat·h)进料，反应***缓慢升压，达到反应压力6.0MPa，升温到250℃开始反应。
催化剂反应结果如表1所示。
【实施例5】
(1)金属掺杂的硅烷化改性HZSM-5分子筛的制备
称量0.024gRh(NO3)3和0.71gTEOS(正硅酸乙酯)溶于10mL无水乙醇中，经过搅拌，形成一定浓度的溶液C；此外，称取5g HZSM-5(SiO2/Al2O3＝25)分子筛，缓慢加入到溶液C中，搅拌均匀，超声浸渍1h后，经过干燥(温度为110℃，时间12h)，焙烧(温度为550℃，焙烧时间为5h)，得到催化剂A(HZSM-5分子筛、金属氧化物掺杂量和二氧化硅负载量的质量比为100:0.1:10)。
(2)选用【实施例2】制备的铁基催化剂
(3)金属掺杂的硅烷化改性HZSM-5分子筛和铁基催化剂分别经过压片、造粒得到20-40目的颗粒，分别取0.4g改性HZSM-5分子筛催化剂和0.4g铁基催化剂进行物理混合，得到复合催化剂。
(4)复合催化剂催化二氧化碳加氢制芳烃反应评价
将复合催化剂装填在反应管中部的恒温区，反应管上、下部各装填50g的20-40目石英砂；对复合催化剂进行还原，还原条件为：温度300℃，流量150mL/min，还原时间4h；还原结束后，按照H2/CO2摩尔比4，原料空速10000mL/(gcat·h)进料，反应***缓慢升压，达到反应压力1.0MPa，升温到400℃开始反应。
催化剂反应结果如表1所示。
【对比例6】
(2)金属掺杂的HZSM-5分子筛的制备
称量10.10gFe(NO3)3·9H2O溶于10mL无水乙醇中，经过搅拌，形成一定浓度的溶液C；另外，称取5g HZSM-5(SiO2/Al2O3＝10)分子筛，缓慢加入到溶液C中，搅拌均匀，超声浸渍2h后，经过干燥(温度为110℃，时间5h)，焙烧(温度为400℃，焙烧时间为10h)，得到金属掺杂的HZSM-5分子筛(HZSM-5分子筛和金属氧化物掺杂量的质量比为100:0.1)。
(1)铁基催化剂的制备
称取20.2gFe(NO3)3·9H2O、0.73gZn(NO3)2·6H2O和2.25gAl(NO3)3·9H2O溶解于400mL去离子水中，室温下搅拌，得到的溶液记为D。此外，称取10.6g无水K2CO3固体加入100mL去离子水配制成浓度为1.0mol/L K2CO3的溶液，在80℃水浴条件下，将D逐滴加入到配制好的K2CO3溶液中，边搅拌边滴定，滴定终点为pH为7。之后，经过老化、洗涤、干燥(110℃)、焙烧(400℃)，焙烧时间为4h，得到Fe-Zn-Al催化剂(氧化铝、氧化铁和过渡金属氧化物质量比为1:4:2)。
采用浸渍法制备了Fe-Zn-Al-K催化剂。将8.48gK2CO3加入去离子水中，配成0.25mol/LNa2CO3溶液浸渍于Fe-Zn-Al催化剂上，经过干燥(110℃)，焙烧(400℃)，焙烧时间为4h，得到铁基催化剂(氧化铝、氧化铁、过渡金属氧化物和碱金属氧化物质量比为1:4:2:0.1)。
(3)金属掺杂的HZSM-5分子筛和铁基催化剂分别经过压片、造粒得到20-40目的颗粒，分别取0.4gHZSM-5分子筛催化剂和0.4g铁基催化剂进行物理混合，得到复合催化剂。
(4)复合催化剂催化二氧化碳加氢制芳烃反应评价
将复合催化剂装填在反应管中部的恒温区，反应管上、下部各装填50g的20-40目石英砂；对复合催化剂进行还原，还原条件为：温度350℃，流量50mL/min，还原时间4h；还原结束后，按照H2/CO2摩尔比1，原料空速1000mL/(gcat·h)进料，反应***缓慢升压，达到反应压力1.0MPa，升温到450℃开始反应。
催化剂反应结果如表1所示。
【对比例7】
(1)金属掺杂的HZSM-5分子筛的制备
称量0.28gZn(NO3)2·6H2O溶于10mL无水乙醇中，经过搅拌，形成一定浓度的溶液C；此外，称取5g HZSM-5(SiO2/Al2O3＝25)分子筛，缓慢加入到溶液C中，搅拌均匀，超声浸渍3h后，经过干燥(温度为80℃，时间12h)，焙烧(温度为550℃，焙烧时间为5h)，得到金属掺杂的HZSM-5分子筛(HZSM-5分子筛、金属氧化物掺杂量的质量比为100:0.2)。
(2)铁基催化剂的制备
称取15.6gFe(NO3)3·9H2O、0.82gMn(NO3)2·4H2O和1.65gAl(NO3)3·9H2O溶解于400mL去离子水中，室温下搅拌，得到的溶液记为D。此外，称取13.8g无水K2CO3固体加入到100mL去离子水中，配制成浓度为1.0mol/LK2CO3的溶液，在80℃水浴条件下，将D逐滴加入到配制好的K2CO3溶液中，边搅拌边滴定，滴定终点为pH为8。之后，经过老化、洗涤、干燥(110℃)、焙烧(500℃)，焙烧时间为5h，得到Fe-Mn-Al催化剂(氧化铝、氧化铁和过渡金属氧化物质量比为1:8:0.5)。
采用浸渍法制备了Fe-Mn-Al-K催化剂。将0.82gK2CO3加入到去离子水中，配制成0.25mol/LK2CO3溶液浸渍于Fe-Mn-Al催化剂上，经过干燥(110℃)，焙烧(500℃)，焙烧时间为5h，得到铁基催化剂(氧化铝、氧化铁、过渡金属氧化物和碱金属氧化物质量比为1:8:0.5:0.02)。
(3)金属掺杂的HZSM-5分子筛和铁基催化剂分别经过压片、造粒得到40-60目的颗粒，分别取1.0gHZSM-5分子筛催化剂和1.0g铁基催化剂B进行物理混合，得到复合催化剂。
(4)复合催化剂催化二氧化碳加氢制芳烃反应评价
将复合催化剂装填在反应管中部的恒温区，反应管上、下部各装填50g的20-40目石英砂；对复合催化剂进行还原，还原条件为：温度400℃，流量80mL/min，还原时间5h；还原结束后，按照H2/CO2摩尔比1，原料空速5000mL/(gcat·h)进料，反应***缓慢升压，达到反应压力3.0MPa，升温到320℃开始反应。
催化剂反应结果如表1所示。
【对比例8】
(1)硅烷化改性HZSM-5分子筛的制备
称量3.8gTEOS(正硅酸乙酯)溶于10mL无水乙醇中，经过搅拌，形成一定浓度的溶液C；此外，称取5g HZSM-5(SiO2/Al2O3＝25)分子筛，缓慢加入到溶液C中，搅拌均匀，超声浸渍0.5h后，经过干燥(温度为110℃，时间12h)，焙烧(温度为550℃，焙烧时间为5h)，得到硅烷化改性HZSM-5分子筛(HZSM-5分子筛和二氧化硅负载量的质量比为100:10)。
(2)选用【实施例2】制备的铁基催化剂。
(3)硅烷化改性HZSM-5分子筛和铁基催化剂分别经过压片、造粒得到40-60目的颗粒，分别取1.0gHZSM-5分子筛催化剂和1.0g铁基催化剂进行物理混合，得到复合催化剂。
(4)复合催化剂催化二氧化碳加氢制芳烃反应评价
将复合催化剂装填在反应管中部的恒温区，反应管上、下部各装填50g的20-40目石英砂；向对复合催化剂进行还原，还原条件为：温度450℃，流量80mL/min，还原时间5h；还原结束后，按照H2/CO2摩尔比1，原料空速5000mL/(gcat·h)进料，反应***缓慢升压，达到反应压力3.0MPa，升温到320℃开始反应。
催化剂反应结果如表1所示。
【对比例9】
(1)铁基催化剂的制备
称取20.2gFe(NO3)3·9H2O、0.56gCu(NO3)2·3H2O和2.25gAl(NO3)3·9H2O溶解于400mL去离子水中，室温下搅拌，得到的溶液记为D。此外，称取13.8g无水K2CO3固体加入一定量的去离子水配制成浓度为1.0mol/LK2CO3的溶液，在80℃水浴条件下，将D逐滴加入到配制好的K2CO3溶液中，边搅拌边滴定，滴定速度为1mL/min，滴定终点为pH为7。之后，经过老化(80℃)、洗涤、干燥、焙烧(600℃)，焙烧时间为5h，得到Fe-Cu-Al催化剂(氧化铝、氧化铁和过渡金属氧化物质量比为1:6:2)。
采用浸渍法制备了Fe-Cu-Al-K催化剂。将0.625gK2CO3加入到去离子水中，配制成0.25mol/LK2CO3溶液浸渍于Fe-Cu-Al催化剂上，经过干燥(50℃)，焙烧(600℃)，焙烧时间为5h，得到铁基催化剂(氧化铝、氧化铁、过渡金属氧化物和碱金属氧化物质量比为1:6:2:0.1)。
(2)铁基催化剂经过压片、造粒得到40-60目的颗粒铁基催化剂。取1.0g铁基催化剂。
(3)铁基催化剂催化二氧化碳加氢制芳烃反应评价
将铁基催化剂装填在反应管中部的恒温区，反应管上、下部各装填50g的20-40目石英砂；对铁基催化剂进行还原，还原条件为：温度400℃，流量80mL/min，还原时间5h；还原结束后，按照H2/CO2摩尔比3，原料空速5000mL/(gcat·h)进料，反应***缓慢升压，达到反应压力3.0MPa，升温到320℃开始反应。
催化剂反应结果如表1。
【对比例10】
(1)选用【实施对比例9】制备的铁基催化剂
(2)HZSM-5分子筛与铁基催化剂分别经过压片、造粒得到40-60目的颗粒，分别取1.0gHZSM-5分子筛催化剂和1.0g铁基催化剂进行物理混合，得到复合催化剂。
(3)复合催化剂催化二氧化碳加氢制芳烃反应评价
将复合催化剂装填在反应管中部的恒温区，反应管上、下部各装填50g的20-40目石英砂；对复合催化剂进行还原，还原条件为：温度350℃，流量80mL/min，还原时间5h；还原结束后，按照H2/CO2摩尔比3，原料空速5000mL/(gcat·h)进料，反应***缓慢升压，达到反应压力3.0MPa，升温到320℃开始反应。
催化剂反应结果如表1所示。
表1 不同催化剂用于二氧化碳加氢直接制轻质芳烃的反应结果
表1中：C2-C4为碳链由2到4的烃类产物；Non-Aromatics C5+为碳链大于等于5的烷烃和烯烃类产物；Aromatics为芳烃产物；BTX/A为轻质芳烃与总芳烃之比。
Claims (8)
1.一种二氧化碳加氢直接制轻质芳烃的复合催化剂，其特征在于，复合催化剂以金属掺杂的硅烷化改性HZSM-5分子筛和铁基催化剂按质量比为1:(0.25～4)复合组成；其中金属掺杂的硅烷化改性HZSM-5分子筛中HZSM-5分子筛、金属氧化物和二氧化硅的质量比为100:(0.1～0.5):(5～30)；铁基催化剂以氧化铝为载体，铁元素为活性组分，过渡金属和碱金属为助活性组分，氧化铝、氧化铁、过渡金属氧化物和碱金属氧化物的质量比为1:(4～8):(0.4～5):(0.02～0.1)。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于金属掺杂的硅烷化改性HZSM-5分子筛中的金属氧化物为Rh、Pd、Fe或Zn中的一种。
3.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于HZSM-5分子筛的硅铝比为10～100。
4.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于铁基催化剂的过渡金属为Cu、Zn、Mn或Ni任一种；碱金属为Na或K。
5.一种制备如权利要求1所述的复合催化剂的方法，其具体步骤如下：
1)将金属硝酸盐和正硅酸四乙酯溶于无水乙醇，并配制成溶液；
2)称量HZSM-5分子筛加入步骤1)配制成的溶液中，通过搅拌，超声浸渍，浸渍时间为0.5-2h；干燥：焙烧：得到金属掺杂的硅烷化改性HZSM-5分子筛；
3)采用共沉淀法和等体积浸渍法相结合的方法制备铁基催化剂；
4)将金属掺杂的硅烷化改性HZSM-5分子筛和铁基催化剂分别进行压片，造粒20-60目，物理混合，得到复合催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤2)中所述的干燥温度为50-110℃，干燥时间5-24h；焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为3-10h。
7.一种如权利要求1所述的复合催化剂在二氧化碳加氢直接制轻质芳烃中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其具体步骤如下：
1)首先将复合催化剂装填在固定床反应器中，通入氢气流量为50-150mL/min，常压下还原，还原温度为350-450℃，还原时间为4-8h；
2)还原后，按照H2/CO2摩尔比1-4，原料空速200-20000mL/(gcat·h)进料，反应***升压，达到反应压力1.0-6.0MPa，升温到250-400℃开始反应，得到产物轻质芳烃。
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