CN101367521A - 多孔碳化钼纳米线的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米材料技术领域，为一种多孔碳化钼纳米线的合成方法，包括下述步骤：将钼酸盐溶于水中，钼原子的摩尔浓度为0.02－1.5mol/L；将有机胺注入，有机胺与钼原子的摩尔比为20.0－1.0∶1；溶液中滴加无机酸，调节pH至3－6，至白色沉淀出现；反应液移至30－60℃的油浴中，反应6－24小时；(5)产物洗涤抽滤，烘干；在惰性气氛中焙烧，温度675－750℃，时间4－10小时。优点是：纳米粒子之间有丰富的纳米孔结构，碳化钼颗粒小，有丰富的介孔结构，比表面大，表面积碳少，有利于催化剂的二次组装，应用领域广，产率达到95％以上，条件简单易控，成本低，制备效率高，有良好的应用和产业化前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种多孔碳化钼纳米线的合成方法。
背景技术
以碳化钼为代表的过渡金属碳化物催化剂由于其独特的类贵金属的电子结构和催化性能、抗硫和抗积炭性质，以及良好的热稳定性，成为近一、二十年来最有应用前景的催化材料之一。特别是近年来在伴随着石油价格快速上涨、能源和资源的高效和绿色化利用的呼声日益高涨，对碳化物催化性能和新催化反应的开发进一步引起了人们的关注。除此以外，由于碳化物合成原料较为便宜易得，在节约贵金属宝贵资源，降低催化反应成本也具有重要意义。目前碳化钼催化剂所涉及的反应已经包括水煤气变换、甲烷和低碳烃蒸气和二氧化碳重整、甲醇蒸气重整、甲醇电氧化用于直接甲醇燃料电池、费-托合成、混合醇合成、油品的加氢脱硫和加氢脱氮、烯烃歧化、加氢/脱氢、烃类的异构化、芳构化等，在能源和化学工业催化反应中显示了巨大潜力(R.B.Levy，M.Boudart，Science，1977，181，547；E.V.Rebrov，S.A.Kuznetsov，M.H.J.M.de Croon，J.C.Schouten，Catal.Today，2007，125，88；A.R.S.Darujati，W.J.Thomson，Appl.Catal.A：General，2005，296，139；R.Barthos，F.Solymosi，J.Catal.2007，249，289；H.X.Zhong，H.M.Zhang，Y.M.Liang，J.L.Zhang，M.R.Wang，X.L.Wang，J.Power.Sources，2007，164，572；J.Rasko，J.Kiss，Appl.Catal.A：General，2003，253，427；M.L.Xiang，D.B.Li，H.J.Qi，W.H.Li，B.Zhong，Y.H.Sun YH，Fuel，2007，86，1298；G.L.Parks，M.L.Pease，A.W.Burns，K.A.Layman，M.E.Bussell，X.Q.Wang，J.Hanson，J.A.Rodriguez，J.Catal.，2007，246，277；M.Lewandowski，A.Szymanska-Kolasa，P.Da Costa，C.Sayag，Catal.Today，2007，119，31；G.Boskovic G，P.Putanov，K.Foettinger，H.Vinek H，Appl.Catal.A:General，2007，317，175；X.Y.Li，D.Ma，L.M.Chen，X.H.Bao.Catal.Lett.，2007，116，63；A.F.Lamic，T.L.H.Pham，C.Potvin，J.M.Manoli，G.Djega-Mariadassou，J.Mol.Catal.A，2005，237，109；A.Szechenyi，F.Solymosi，J.Phys.Chem.C，2007，111，9509.)。例如，甲烷和低碳烃重整将为天然气高效利用，发展洁净氢源和一氧化碳资源提供基础；混合醇合成和费-托合成等又将为充分利用非石油碳基资源，发展绿色燃料方面提供基础，而以钼等过渡金属为代表的碳化物催化剂在石油或者煤资源的加氢脱硫、加氢脱氮等一系列加氢处理的应用，将为生产洁净燃料，解决工业和汽车排放导致的环境问题提供可能。
从文献报道看，目前碳化钼催化材料的合成方法大约可以分为以下几类：1)高温碳化法(1500~2000℃)，由金属物种(钼的氧化物)与C、CO在高温下碳化，存在温度高、表面积碳严重、颗粒烧结等缺点。2)CVD和等离子溅射法，利用CVD或者等离子溅射的方法将Mo物种与C物种气化后再沉积成纳米颗粒，存在高温、气氛要求高、成本昂贵等缺点。3)程序升温反应法(TPR)，由MoO3(或氮化钼)在CH4/H2(或者C2H4/H2)混合气中缓慢加热碳化，该方法是目前碳化物催化剂合成文献中应用最为广泛的方法，但由于反应产品存在表面积碳、反应不均匀，以及H2危险易爆，量产困难等缺点。4)碳热加氢(carbothermal hydrogenation)法，与程序升温法比较，该方法基于多壁纳米碳管或者高比表面的炭/高聚物气溶胶负载的高度分散MoO3(或可溶性钼化合物)，直接利用载体碳源与负载物在氢气气氛中的界面反应，有利于改善分散度，降低反应温度，提高比表面，但仍然不能完全消除程序升温法气固相反应中的某些难题。5)溶液反应，在有机体系利用强还原剂KBH4等进行还原，反应复杂，操作困难，产量小。6)利用金属前驱体裂解，包含金属有机化合物和利用钼酸铵与六次甲基四胺的混合物裂解等方法，前者前驱体制备复杂，而且整个操作过程要求惰性气氛，条件苛刻；后者前驱体结构不明确，不利于产品优化，且产物中混有Mo2N杂质；颗粒大。此外还有微波法、超声波分散[等报道，但同样存在产量小，反应不充分，产物颗粒较大等难题(R B.Levy.Advanced Materials in Catalysis(eds.Burton J J.，Garten R L).New York：Academic Press，1977；M.Saito，R.B.Anderson.J.Catal.，1980，63，438；M.J.Ledoux，C.Phamr Huu.Catal.Today，1992，15，263；P.Ronsheim，A.Mazza，A.N.Christensen，Plasma Chem.Plasma Process，1981，1，135；T.Miyao，I.Shishikura，M.Matsuoka，M.Nagal，S.T.Oyama.Appl.Catal.A：General，1997，165，419；J.X.Wang，S.F.Ji，J.Yang，Q.L.Zhu，S.B.Li.Catal.Comm.，2005，6，389；T.C.Xiao，A.P.E.York，V.C.Williams，H.Al-Megren，A.Hanif，X.Y.Zhou，M.L.H.Green.Chem.Mater.2000，12，3896；Y.Z.Li，Y.N.Fan，Y.Chen.J.Solid State Chem.2003，170，135；X.L.Li，Y.D.Li，Chem.Eur.J.2004，10，433；H.M.Wang，X.H.Wang，M.H.Zhang，X.Y.Du，W.Li，K.Y.Tao，Chem.Mater.2007，19，1801；S.R.Vallance，S.Kingman，D.H.Gregory.Chem.Commun.，2007，742；N.A.Dhas，A.Gedanken.Chem.Mater.1997，9，3144.)。
因此，利用新的合成方法制备比表面大，表面积碳少，且尺寸可控的纳米碳化钼新型催化剂材料，是目前该领域的最有兴趣的研究课题之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种简单易控、经济合理的多孔碳化钼纳米线的合成方法；所要解决的另一技术问题在于提供一种利用合成方法制得的性质丰富的多孔碳化钼纳米线。
本发明解决上述技术问题所采取的技术方案是：一种多孔碳化钼纳米线的合成方法，依序包括下述步骤：
(1)将钼酸盐溶于水中得到钼酸盐溶液，钼原子的摩尔浓度为0.02～1.5mol/L；
(2)将有机胺注入钼酸盐溶液，有机胺与钼原子的摩尔比为20.0～1.0：1；
(3)溶液中滴加无机酸，调节pH至3～6，至白色沉淀出现，制成反应液；
(4)反应液移至30～60℃的油浴中，反应6～24小时，得产物；
(5)产物洗涤抽滤，烘干，具体的，洗涤可以采用无水乙醇洗涤数遍，烘干温度50℃。
(6)在惰性气氛中焙烧，焙烧温度675～750℃，焙烧时间4～10小时，得到多孔碳化钼纳米线。
本发明的多孔碳化钼纳米线，其比表面高，表面积碳少，活性位点多，且保持良好的一维纳米形貌，利于针对实际催化反应的需要进行表面改性和组装，具有开发潜力和应用前景。
上述步骤(1)的钼酸盐溶液中，钼原子的摩尔浓度具体可以为0.02，0.05，0.1，0.2，0.25，0.3，0.4，0.5，0.55，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0，1.1，1.2，1.3，1.4或1.5mol/L；
上述步骤(2)中有机胺与钼原子的摩尔比为20.0，18.0，16.0，14.0，12.0，10.0，8.0，6.0，4.0，2.0或1.0：1；
上述步骤(3)中滴加无机酸，调节pH具体可以为3，3.5，4，4.5，5，5.5或6；
上述步骤(4)中油浴温度具体可以为30，35，40，45，50，55或60℃；反应时间具体可以为6，8，10，12，15，18，20，22或24小时；
上述步骤(6)的焙烧温度具体可以为675，680，690，700，710，720，730，740或750℃，焙烧时间具体可以为4，5，6，8或10小时。
在上述方案的基础上，步骤(1)中的钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠或钼酸钾。
在上述方案的基础上，步骤(2)中的有机胺为苯胺、咪唑或己二胺。
在上述方案的基础上，步骤(3)中的无机酸为盐酸、硝酸或硫酸。
在上述方案的基础上，步骤(6)中的惰性气氛为氩气、氮气或氦气。
本发明提供优选的合成方法如下：
在上述方案的基础上，步骤(1)的钼酸盐溶液中，钼原子的摩尔浓度为0.2～1.0mol/L。
在上述方案的基础上，步骤(2)中，有机胺与钼原子的摩尔比为4.0～2.0：1。
在上述方案的基础上，步骤(3)中的无机酸为盐酸，摩尔浓度为1.0～5.0mol/L。
在上述方案的基础上，步骤(6)中的焙烧温度为720～730℃，恒温时间5～8小时。
所述的钼酸盐优选钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度99.99％。
有机胺是苯胺，分析纯。
本发明的有益效果是：
本发明方法制备的多孔碳化钼纳米线由碳化钼纳米粒子组成，纳米粒子之间还具有丰富的纳米孔结构，由本发明方法制备的多孔碳化钼纳米线的碳化钼颗粒小，且颗粒之间具有丰富的介孔结构，比表面积大，表面积碳少，有利于反应物扩散和活性位的暴露；同时，一维纳米形貌还有利于催化剂的二次组装，创造具有独特空间结构的多级有序催化材料，因此这种多孔碳化钼纳米线有望在苯加氢、费托合成、加氢脱硫/脱氮、醇类分解制氢等精细化工催化反应，和燃料电池电极催化材料、传感器，以及电学和磁学材料等领域中应用；
本发明方法产率很高，达到95％以上，制备条件简单易控，工艺条件成本低，制备效率高，产品质量以及成品率高，有良好的应用和产业化前景。
附图说明
图1为本发明多孔碳化钼纳米线产品A的扫描电镜(SEM)图。
图2为本发明产品A的透射电镜(TEM)图。
图3为本发明产品A的高分辨透射电镜(HRTEM)图。
图4为本发明产品A的X射线粉末衍射(XRD)图。
图5为本发明产品A的氮气等温吸附图。
图6为本发明产品A的孔径分布图。
图7为本发明产品B的扫描电镜(SEM)图。
图8为本发明产品B的透射电镜(TEM)图。
图9为本发明产品B的X射线粉末衍射(XRD)图。
图10为本发明产品C的扫描电镜(SEM)图。
图11为本发明产品C的透射电镜(TEM)图。
图12为本发明产品D的扫描电镜(SEM)图。
图13为本发明产品D的透射电镜(TEM)图。
具体实施方式
实施例1
一种多孔碳化钼纳米线的合成方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将1.24g钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于20ml蒸馏水中得到钼酸铵溶液(钼原子的摩尔浓度约0.35mol/L)；
(2)将1.90g苯胺注入钼酸铵溶液(苯胺与钼原子摩尔比约2.92：1)；
(3)溶液中逐滴加入1.0mol/L的盐酸，调节pH4～5，至白色沉淀出现，制得反应液；
(4)反应液移至50℃的油浴之中，反应6小时，得产物；
(5)产物经无水乙醇洗涤数次并抽滤，50℃烘干；
(6)最后将产物在氩气流中焙烧，焙烧温度725℃，焙烧时间5小时，得到多孔碳化钼纳米线产品A。
产品A的扫描电镜(SEM)图在Philips XL30 D6716仪器上摄取，如图1所示，可以看出产品A具有一维线状形貌。
产品A的透射电镜(TEM)图在JEOL JEM-2010仪器上摄取，如图2所示，观察到纳米线是由碳化钼纳米颗粒(10～15nm)组装而成。
产品A的高分辨透射电镜(HRTEM)图(图3)证明碳化钼颗粒表面十分洁净，几乎没有积碳。
产品A的X射线粉末衍射(XRD)图在Rigaku D/Max-IIA型X射线衍射仪上进行，如图4所示，对所得的产物A进行表征，证明产品为六方晶系的Mo2C(JCPDS：35-0787)。
产物A的氮气等温吸附线图(图5)显示其比表面积是51.3m2/g，且在孔分布图(图6)显示了孔径主要集中在3.5nm处。
实施例2
一种多孔碳化钼纳米线的合成方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于20ml蒸馏水中得到钼酸铵溶液(钼原子的摩尔浓度为0.02mol/L)；
(2)将苯胺注入钼酸铵溶液(苯胺与钼原子摩尔比为4.0～2.0：1)；
(3)溶液中逐滴加入1.0mol/L的盐酸，调节pH4～5，至白色沉淀出现，制得反应液；
(4)反应液移至50℃的油浴之中，反应6小时，得产物；
(5)产物经无水乙醇洗涤数次并抽滤，50℃烘干；
(6)最后将产物在氩气流中焙烧，焙烧温度725℃，焙烧时间5小时，得到多孔碳化钼纳米线产品A’。
实施例3
一种多孔碳化钼纳米线的合成方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于20ml蒸馏水中得到钼酸铵溶液(钼原子的摩尔浓度为1.5mol/L)；
(2)将苯胺注入钼酸铵溶液(苯胺与钼原子摩尔比为4.0～2.0：1)；
(3)溶液中逐滴加入1.0mol/L的盐酸，调节pH4～5，至白色沉淀出现，制得反应液；
(4)反应液移至50℃的油浴之中，反应6小时，得产物；
(5)产物经无水乙醇洗涤数次并抽滤，50℃烘干；
(6)最后将产物在氩气流中焙烧，焙烧温度725℃，焙烧时间5小时，得到多孔碳化钼纳米线产品A”。
实施例4
一种多孔碳化钼纳米线的合成方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将1.24g钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于20ml蒸馏水中得到钼酸铵溶液(钼原子的摩尔浓度约0.35mol/L)；
(2)将苯胺注入钼酸铵溶液(苯胺与钼原子摩尔比为20.0：1)；
(3)溶液中逐滴加入1.0mol/L的盐酸，调节pH4～5，至白色沉淀出现，制得反应液；
(4)反应液移至50℃的油浴之中，反应6小时，得产物；
(5)产物经无水乙醇洗涤数次并抽滤，50℃烘干；
(6)最后将产物在氩气流中焙烧，焙烧温度725℃，焙烧时间5小时，得到多孔碳化钼纳米线产品A’”。
实施例5
一种多孔碳化钼纳米线的合成方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将1.24g钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于20ml蒸馏水中得到钼酸铵溶液(钼原子的摩尔浓度约0.35mol/L)；
(2)将苯胺注入钼酸铵溶液(苯胺与钼原子摩尔比为1.0：1)；
(3)溶液中逐滴加入1.0mol/L的盐酸，调节pH4～5，至白色沉淀出现，制得反应液；
(4)反应液移至50℃的油浴之中，反应6小时，得产物；
(5)产物经无水乙醇洗涤数次并抽滤，50℃烘干；
(6)最后将产物在氩气流中焙烧，焙烧温度725℃，焙烧时间5小时，得到多孔碳化钼纳米线产品A””。
实施例6
一种多孔碳化钼纳米线的合成方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将1.24g钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于20ml蒸馏水中得到钼酸铵溶液(钼原子的摩尔浓度约0.35mol/L)；
(2)将1.02g咪唑注入钼酸铵溶液(咪唑与钼原子摩尔比约2.14：1)；
(3)溶液中逐滴加入1.0mol/L的盐酸，调节pH5～6，至白色沉淀出现，制得反应液；
(4)反应液移至60℃的油浴之中，反应24小时，得产物；
(5)产物经无水乙醇洗涤数次并抽滤，50℃烘干；
(6)最后将产物在氩气流中焙烧，焙烧温度750℃，焙烧时间5小时，得到多孔碳化钼纳米线产品B。
产品B的SEM图(图7)证明利用咪唑，也能得到的纳米线产品。产品B的TEM图(图8)表明该纳米线也具有多孔结构，且B的XRD图(图9)证明该纳米线也是碳化钼。
实施例7
一种多孔碳化钼纳米线的合成方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将1.24g钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于20ml蒸馏水中得到钼酸铵溶液(钼原子的摩尔浓度约0.35mol/L)；
(2)将1.66g 1，6-己二胺注入钼酸铵溶液(1，6-己二胺与钼原子摩尔比约2.04：1)；
(3)溶液中逐滴加入1.0mol/L的盐酸，调节pH4～5，至白色沉淀出现，制得反应液；
(4)反应液移至50℃的油浴之中，反应6小时，得产物；
(5)产物经无水乙醇洗涤数次并抽滤，50℃烘干；
(6)最后将产物在氩气流中焙烧，焙烧温度725℃，焙烧时间5小时，得到多孔碳化钼纳米线产品C。
实施例8
一种多孔碳化钼纳米线的合成方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将1.67g钼酸钠Na2MoO4·2H2O溶于20ml蒸馏水中得到钼酸钠溶液(钼原子的摩尔浓度约0.3mol/L)；
(2)将1.90g苯胺注入钼酸铵溶液(苯胺与钼原子摩尔比约3.4：1)；
(3)溶液中逐滴加入1.0mol/L的盐酸，调节pH4～5，至白色沉淀出现，制得反应液；
(4)反应液移至50℃的油浴之中，反应6小时，得产物；
(5)产物经无水乙醇洗涤数次并抽滤，50℃烘干；
(6)最后将产物在氩气流中焙烧，焙烧温度725℃，焙烧时间5小时，得到多孔碳化钼纳米线产品D。
如产品C的SEM、TEM图(图10，11)和产品D的SEM、TEM图(图12，13)，表明该方法具有普适性，同样适合其它有机胺(1，6-己二胺)和钼源(钼酸钠)。
由于该类碳化钼纳米线的碳化钼颗粒小，且颗粒之间具有丰富的介孔结构，比表面大，表面积碳少，有利于反应物扩散和活性位的暴露；同时，一维纳米形貌还有利于催化剂的二次组装，创造具有独特空间结构的多级有序催化材料，该纳米线有望在苯加氢、费托合成、加氢脱硫/脱氮、醇类分解制氢等精细化工催化反应，和燃料电池电极催化材料、传感器，以及电学和磁学材料等领域中应用。由于本产品具有以上的潜在应用价值，并且制备条件简单易控，工艺条件成本低，制备效率高，产品质量以及成品率高，因此本产品具有良好的应用和产业化前景。此外，该方法具有普适性，可以通过进一步调节钼源组成和有机胺含碳量和类型(如直链烷烃、芳香烃等)等，控制所获得碳化钼催化材料组成和性质，进一步调变所形成催化剂的催化行为。对该方法***研究，不仅可以提供新颖的具有类贵金属性能的能源催化转化碳化物催化材料，而且对材料的合成方法学以及催化剂设计具有广泛的意义。
Claims (10)
1.一种多孔碳化钼纳米线的合成方法，依序包括下述步骤：
(1)将钼酸盐溶于水中得到钼酸盐溶液，钼原子的摩尔浓度为0.02～1.5mol/L；
(2)将有机胺注入钼酸盐溶液，有机胺与钼原子的摩尔比为20.0～1.0：1；
(3)溶液中滴加无机酸，调节pH至3～6，至白色沉淀出现，制成反应液；
(4)反应液移至30～60℃的油浴中，反应6～24小时，得产物；
(5)产物洗涤抽滤，烘干；
(6)在惰性气氛中焙烧，焙烧温度675～750℃，焙烧时间4～10小时，得到多孔碳化钼纳米线。
2.根据权利要求1所述的多孔碳化钼纳米线的合成方法，其特征在于：步骤(1)中的钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠或钼酸钾。
3.根据权利要求1或2所述的多孔碳化钼纳米线的合成方法，其特征在于：步骤(1)的钼酸盐溶液中，钼原子的摩尔浓度为0.2～1.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的多孔碳化钼纳米线的合成方法，其特征在于：步骤(2)中的有机胺为苯胺、咪唑或己二胺。
5.根据权利要求1或4所述的多孔碳化钼纳米线的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，有机胺与钼原子的摩尔比为4.0～2.0：1。
6.根据权利要求1所述的多孔碳化钼纳米线的合成方法，其特征在于：步骤(3)中的无机酸为盐酸、硝酸或硫酸。
7.根据权利要求1或6所述的多孔碳化钼纳米线的合成方法，其特征在于：步骤(3)中的无机酸为盐酸，摩尔浓度为1.0～5.0mol/L。
8.根据权利要求1所述的多孔碳化钼纳米线的合成方法，其特征在于：步骤(6)中的惰性气氛为氩气、氮气或氦气。
9.根据权利要求1或8所述的多孔碳化钼纳米线的合成方法，其特征在于：步骤(6)中的焙烧温度为720～730℃，恒温时间5～8小时。
10.针对权利要求1至9之一的合成方法制得的多孔碳化钼纳米线。
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