CN112574229B - 山梨醇脱水制备异山梨醇的方法及其共聚物基催化剂的制备方法 - Google Patents

山梨醇脱水制备异山梨醇的方法及其共聚物基催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种山梨醇脱水制备异山梨醇的方法及其共聚物基催化剂的制备方法。本发明所提供的由山梨醇脱水制备异山梨醇的方法有很好的选择性，该催化剂与其他所用催化剂相比较，具有制备工艺及再生程序简单、所用原料易得、催化剂形貌好、活性高、易于从反应产物中分离回收和重复使用且稳定性好等优点。

Description

山梨醇脱水制备异山梨醇的方法及其共聚物基催化剂的制备 方法
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及一种山梨醇脱水制备异山梨醇的方法及其共聚物基催化剂的制备方法。
背景技术
山梨醇通过脱水、氢解反应衍生可以得到一系列高附加值生物基化学品，异山梨醇就是一种通过山梨醇二次脱水衍生得到的二醇。
其作为一种生物基平台化合物，基于其特殊的结构特征(刚性分子结构和手性中心) 在很多领域都有应用，可作为许多石油化合物的替代品，而山梨醇来源又十分广泛，这在绿色化学的背景下具有重要意义。目前为止，异山梨醇在很多合成领域都有应用，例如硝酸异山梨酯几十年来一直被用作血管扩张剂；异山梨醇二甲醚用作化妆品中的溶剂；异山梨醇二酯用作表面活性剂和PVC增塑剂；生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚酯和聚酰胺等。特别是在聚碳酸酯合成中，规模替代有毒的双酚A合成性能优异的异山梨醇型聚碳酸酯，对于打开下游市场具有十分重要的意义，在可预见的将来，异山梨醇的生产将大幅增加。
山梨醇脱水制备异山梨醇主要是酸催化，传统的异山梨醇生产是使用液体酸作为催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸和对甲苯磺酸等。虽然液体催化剂特别是浓硫酸的催化活性很高，但反应生成的多种副产物与齐聚物致使分离复杂、设备腐蚀严重，导致了其生产成本的增加，不利于大规模的工业化应用，且也不符合绿色化学的要求。
针对液体酸催化剂存在的诸多不足，先后有众多科研工作者都报道了固体酸催化剂在山梨醇脱水制备异山梨醇中的研究，国内关于利用山梨醇生产异山梨醇的专利并不多，研究较多的有不溶性杂多酸、金属磷酸盐、混合金属氧化物和聚合物型固体酸等在山梨醇脱水上的应用。
中国专利CN105536832公开了一种以复合模板剂制备辅助水热法一步合成介孔磷酸铌催化剂的制备方法，及其在催化山梨醇脱水制异山梨醇中的应用，230℃下反应4h。该方法可以制得介孔结构的固体酸催化剂，山梨醇转化率为100％，异山梨醇的选择性为52％。
中国专利CN107141301公开了一种以不溶性杂多酸盐为催化剂催化山梨醇制备异山梨醇的方法，反应温度170℃～230℃。该方法可以得到异山梨醇的产率可达75％以上，但稳定性稍差，再生重复使用后产率下降比较明显。
中国专利CN108690039公开了一种WO3/ZrO2或MoO3/ZrO2为催化剂催化山梨醇脱水制备异山梨醇的方法，反应温度170℃～230℃。该方法可得到异山梨醇的产率在72％以上，再生重复使用了3次后，收率有较为明显的下降。
中国专利CN109734722公开了一种碳基固体酸的制备方法，并以此炭基固体酸为催化剂用于山梨醇制异山梨醇，反应温度120～250℃，反应时间0.5～10h。该方法得到的山梨醇的转化率在80％以上，转化率在65％以上，但该方法剂制备的催化剂形貌不好，是粉末状，制备过程也较为复杂，失活也比较明显。
孙鹏等(生物加工过程，2011,9(6):39～44)报道了一种以H3PO4/Nb2O5为催化剂催化山梨醇脱水制异山梨醇，得到了100％的山梨醇转化率和63％的异山梨醇选择性，但由于反应温度高，随着反应的进行积碳严重，催化剂失活明显。
综上所述，目前固体酸催化剂的催化活性特别是选择性较差、反应温度较高、反应时间较长、副产物占比大、价格相对昂贵和易失活等问题也客观存在，这直接导致了市场上异山梨醇价格的高昂，从而限制了其成规模应用。
发明内容
开发高效绿色经济的催化剂及工艺一直是山梨醇脱水制备异山梨醇的研究难点。
本发明所提供的催化剂具有制备工艺简单、稳定性好和反应条件温和等优点，将其用于山梨醇脱水制备异山梨醇的应用具有重要的应用价值。
本发明的第一方面在于提供一种山梨醇脱水制备异山梨醇的共聚物基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，提供包含水和聚乙烯醇的溶液；
S2，将所述包含水和聚乙烯醇的溶液与混合物A混合，得到混合物B；所述混合物A包括苯乙烯系有机物、二乙烯基苯、乙醇和偶氮二异丁腈；
S3，将所述混合物B进行升温以发生聚合，得到共聚物；
S4，将所述共聚物进行纯化；
S5，取纯化后的共聚物加入溶剂，用溶剂进行溶胀；
S6，将溶胀后的共聚物与含有磺酸基团的酸类物质在磺化催化剂作用下进行磺化反应，分离得到磺化共聚物，纯化后得到所述催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述聚乙烯醇为分子量1500-2000的聚乙烯醇的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述苯乙烯系有机物和二乙烯基苯的质量比为1：(0.2-4)： 1。
根据本发明的一些实施方式，所述混合物A还进一步包括苯系有机物和硫醇类有机物中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述苯乙烯系有机物选自苯乙烯、对氯苯乙烯和对苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述苯系有机物选自甲苯和二甲苯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述硫醇类有机物为叔十二硫醇。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂为二氯乙烷。
根据本发明的一些实施方式，所述磺化催化剂为硫酸银。
根据本发明的一些实施方式，所述含有磺酸基团的酸类物质为浓硫酸或氯磺酸。
根据本发明的一些实施方式，所述苯乙烯系有机物、水、乙醇、偶氮二异丁腈和硫醇类有机物的比例为1:(40-80):(5-15):(0.1-1):(0.2-2)。
根据本发明的一些实施方式，所述聚乙烯醇为聚乙烯醇1788和聚乙烯醇1799，所述聚乙烯醇1788和聚乙烯醇1799的质量比为1:(1-3)。
根据本发明的一些实施方式，所述聚乙烯醇1788和聚乙烯醇1799的质量比为1:2。
根据本发明的一些实施方式，所述聚乙烯醇1788和聚乙烯醇1799与苯乙烯系有机物的质量比为(0.001-1):(0.001-2):1。
根据本发明的一些实施方式，所述溶胀后的共聚物在溶胀前和所述催化剂的质量为 1:(0.0001-0.5)。
根据本发明的一些实施方式，所述溶胀后的共聚物在溶胀前和所述含有磺酸基团的酸类物质的质量比为1:(1-50)。
根据本发明的一些实施方式，所述提供包含水和聚乙烯醇的溶液在加热溶解下制得。
根据本发明的一些实施方式，所述提供包含水和聚乙烯醇的溶液在加热溶解为先加热至80-105℃，溶解5-20min，再降温至50-70℃。
根据本发明的一些实施方式，所述升温聚合为先升温至70-80℃反应1-3h，再升温至 80-100℃反应1-10h，最后-升温至100-150℃再熟化1-2h。
根据本发明的一些实施方式，S4步骤中，所述纯化为洗涤、过滤和干燥。
根据本发明的一些实施方式，所述溶胀后的共聚物与含有磺酸基团的酸类物质在磺化催化剂作用下进行磺化反应中，分批加入含有磺酸基团的酸类物质。
根据本发明的一些实施方式，所述分批加入含有磺酸基团的酸类物质在10-40min内加完。
根据本发明的一些实施方式，所述磺化反应为升温至80-150℃反应1-20h。
根据本发明的一些实施方式，所述溶胀为先加热至50-70℃，后溶胀10-60min，再升温至70-80℃。
根据本发明的一些实施方式，S6步骤中，所述分离为蒸出二氯乙烷，分离反应物和反应物中的溶剂。
根据本发明的一些实施方式，S6步骤中，所述纯化为水洗至pH＝5.8-6.2。
本发明的第二方面在于提供一种利用第一方面所述的方法制备的催化剂来进行山梨醇脱水制备异山梨醇的方法，山梨醇与所述催化剂接触进行反应，在无溶剂的条件下进行。
根据本发明的一些实施方式，所述反应在加热、减压条件下进行。
根据本发明的一些实施方式，所述加热、减压条件为加热20-60min后抽真空，反应温度为100-160℃，反应压力为30-300mbar，反应时间为1-14h。
根据本发明的一些实施方式，所述加热、减压条件为加热20-60min后抽真空，反应温度为135-150℃，反应压力为30-100mbar，反应时间为2-6h。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂的用量为所述山梨醇的1-30wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂的用量为所述山梨醇的为2-10％。
本发明的有益效果：
本发明所提供的由山梨醇脱水制备异山梨醇的方法有很好的选择性，该催化剂与其他所用催化剂相比较，具有制备工艺及再生程序简单、所用原料易得、催化剂形貌好、活性高、易于从反应产物中分离回收和重复使用且稳定性好等优点。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。还应理解，本实施例中涉及的方法步骤及与之相关的数据并不排斥中间还可***其他方法步骤和其他数据比例的组合，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值，也将视为本发明的实施范围。
对于实施例的描述，所涉及到的化学试剂，如无特殊说明均可在化学试剂公司购买得到。产品通过高效液相色谱(LC1100)检测，色谱柱为Hi-Plex H，检测器为示差折光检测器 (1260RID)，水为流动相，流速0.60mL/min，柱温60℃。
实施例1
共聚物制备：向反应器中加入50ml的蒸馏水和0.20g聚乙烯醇1799及0.10g聚乙烯醇1788，加热至95℃，溶解20min，降温至60℃。取苯乙烯5g、二乙烯基苯10g、0.3g 偶氮二异丁腈和10ml乙醇，混合后加入反应器中。升温至80℃反应2h，搅拌速度为 300r/min，再升温至95℃反应3h。分离取出共聚物，洗涤，过滤，干燥，筛分，称重。
共聚物磺化：称取2.00g制备的共聚物和8ml二氯乙烷于反应器中，缓慢搅拌，加热至60℃，溶胀30min，升温至80℃。加入0.06g硫酸银，用恒压滴液漏斗滴加10ml浓硫酸(20min)。再升温至120℃反应3h，磺化结束。将反应物及其溶剂进行抽滤分离，回收废硫酸与回收瓶中，并用大量纯水将磺化共聚物洗涤至pH＝6，然后烘干放入试剂瓶备用，记为Cat1。
催化剂评价：将6.00g山梨醇与0.30g本实施例得到的催化剂Cat1加入三口瓶中，加热搅拌，温度为130℃，无溶剂、减压条件下进行反应，0.5h后抽真空，反应压力60mbar，反应时间4h，冷却至室温，进行催化剂分离及产品分析，采用液相色谱仪对样品进行检查，异山梨醇收率为14％。
实施例2
共聚物制备：向反应器中加入50ml的蒸馏水和0.20g聚乙烯醇1799及0.10g聚乙烯醇1788，加热至95℃，溶解20min，降温至60℃。取苯乙烯5g、二乙烯基苯10g、0.3g 偶氮二异丁腈、10ml二甲苯和10ml乙醇，混合后加入反应器中。升温至80℃反应2h，搅拌速度为300r/min，再升温至95℃反应3h。分离取出共聚物，洗涤，过滤，干燥，筛分，称重。
共聚物磺化：称取2.00g制备的共聚物和8ml二氯乙烷于反应器中，缓慢搅拌，加热至60℃，溶胀30min，升温至80℃。加入0.06g硫酸银，用恒压滴液漏斗滴加10ml浓硫酸(20min)。再升温至120℃反应3h，磺化结束。将反应物及其溶剂进行抽滤分离，回收废硫酸与回收瓶中，并用大量纯水将磺化共聚物洗涤至pH＝6，然后烘干放入试剂瓶备用，记为Cat2。
催化剂评价：将6.00g山梨醇与0.30g本实施例得到的催化剂Cat2加入三口瓶中，加热搅拌，温度为130℃，无溶剂、减压条件下进行反应，0.5h后抽真空，反应压力60mbar，反应时间4h，冷却至室温，进行催化剂分离及产品分析，采用液相色谱仪对样品进行检查，异山梨醇收率为58％。
实施例3
共聚物制备：向反应器中加入50ml的蒸馏水和0.20g聚乙烯醇1799及0.10g聚乙烯醇1788，加热至95℃，溶解20min，降温至60℃。取苯乙烯5g、二乙烯基苯10g、0.3g 偶氮二异丁腈、10ml二甲苯、1ml叔十二硫醇和10ml乙醇，混合后加入反应器中。升温至80℃反应2h，搅拌速度为300r/min，再升温至95℃反应3h。分离取出共聚物，洗涤，过滤，干燥，筛分，称重。
共聚物磺化：称取2.00g制备的共聚物和8ml二氯乙烷于反应器中，缓慢搅拌，加热至60℃，溶胀30min，升温至80℃。加入0.06g硫酸银，用恒压滴液漏斗滴加10ml浓硫酸(20min)。再升温至120℃反应3h，磺化结束。将反应物及其溶剂进行抽滤分离，回收废硫酸与回收瓶中，并用大量纯水将磺化共聚物洗涤至pH＝6，然后烘干放入试剂瓶备用，记为Cat3。
催化剂评价：将6.00g山梨醇与0.30g本实施例得到的催化剂Cat3加入三口瓶中，加热搅拌，温度为130℃，无溶剂、减压条件下进行反应，0.5h后抽真空，反应压力60mbar，反应时间4h，冷却至室温，进行催化剂分离及产品分析，采用液相色谱仪对样品进行检查，异山梨醇收率为64％。
实施例4
共聚物制备：向反应器中加入50ml的蒸馏水和0.20g聚乙烯醇1799及0.10g聚乙烯醇1788，加热至95℃，溶解20min，降温至60℃。取4-氯苯乙烯5g、二乙烯基苯10g、 0.3g偶氮二异丁腈、10ml二甲苯、1ml叔十二硫醇和10ml乙醇，混合后加入反应器中。升温至80℃反应2h，搅拌速度为300r/min，再升温至95℃反应3h。分离取出共聚物，洗涤，过滤，干燥，筛分，称重。
共聚物磺化：称取2.00g制备的共聚物和8ml二氯乙烷于反应器中，缓慢搅拌，加热至60℃，溶胀30min，升温至80℃。加入0.06g硫酸银，用恒压滴液漏斗滴加10ml浓硫酸(20min)。再升温至120℃反应3h，磺化结束。将反应物及其溶剂进行抽滤分离，回收废硫酸与回收瓶中，并用大量纯水将磺化共聚物洗涤至pH＝6，然后烘干放入试剂瓶备用，记为Cat4。
催化剂评价：将6.00g山梨醇与0.30g本实施例得到的催化剂Cat4加入三口瓶中，加热搅拌，温度为130℃，无溶剂、减压条件下进行反应，0.5h后抽真空，反应压力60mbar，反应时间4h，冷却至室温，进行催化剂分离及产品分析，采用液相色谱仪对样品进行检查，异山梨醇收率为56％。
实施例5
共聚物制备：向反应器中加入50ml的蒸馏水和0.20g聚乙烯醇1799及0.10g聚乙烯醇1788，加热至95℃，溶解20min，降温至60℃。取对苯乙烯磺酸钠5g、二乙烯基苯10g、 0.3g偶氮二异丁腈、10ml二甲苯、1ml叔十二硫醇和10ml乙醇，混合后加入反应器中。升温至80℃反应2h，搅拌速度为300r/min，再升温至95℃反应3h。分离取出共聚物，洗涤，过滤，干燥，筛分，称重。
共聚物磺化：称取2.00g制备的共聚物和8ml二氯乙烷于反应器中，缓慢搅拌，加热至60℃，溶胀30min，升温至80℃。加入0.06g硫酸银，用恒压滴液漏斗滴加10ml浓硫酸(20min)。再升温至120℃反应3h，磺化结束。将反应物及其溶剂进行抽滤分离，回收废硫酸与回收瓶中，并用大量纯水将磺化共聚物洗涤至pH＝6，然后烘干放入试剂瓶备用，记为Cat5。
催化剂评价：将6.00g山梨醇与0.30g本实施例得到的催化剂Cat5加入三口瓶中，加热搅拌，温度为130℃，无溶剂、减压条件下进行反应，0.5h后抽真空，反应压力60mbar，反应时间4h，冷却至室温，进行催化剂分离及产品分析，采用液相色谱仪对样品进行检查，异山梨醇收率为64％。
实施例6
共聚物制备：向反应器中加入50ml的蒸馏水和0.20g聚乙烯醇1799及0.10g聚乙烯醇1788，加热至95℃，溶解20min，降温至60℃。取对苯乙烯磺酸钠5g、二乙烯基苯10g、 0.3g偶氮二异丁腈、10ml二甲苯、1ml叔十二硫醇和10ml乙醇，混合后加入反应器中。升温至80℃反应2h，搅拌速度为300r/min，再升温至95℃反应3h。分离取出共聚物，洗涤，过滤，干燥，筛分，称重。
共聚物磺化：称取2.00g制备的共聚物和8ml二氯乙烷于反应器中，缓慢搅拌，加热至60℃，溶胀30min，升温至80℃。加入0.06g硫酸银，用恒压滴液漏斗滴加10ml氯磺酸(20min)。再升温至120℃反应3h，磺化结束。将反应物及其溶剂进行抽滤分离，回收废硫酸与回收瓶中，并用大量纯水将磺化共聚物洗涤至pH＝6，然后烘干放入试剂瓶备用，记为Cat6。
催化剂评价：将6.00g山梨醇与0.30g本实施例得到的催化剂Cat5加入三口瓶中，加热搅拌，温度为130℃，无溶剂、减压条件下进行反应，0.5h后抽真空，反应压力60mbar，反应时间4h，冷却至室温，进行催化剂分离及产品分析，采用液相色谱仪对样品进行检查，异山梨醇收率为61％。
实施例7
将6.00g山梨醇与0.30g实施例6中得到的催化剂Cat6加入三口瓶中，加热搅拌，温度为140℃，无溶剂、减压条件下进行反应，0.5h后抽真空，反应压力60mbar，反应时间4h，冷却至室温，进行催化剂分离及产品分析，采用液相色谱仪对样品进行检查，异山梨醇收率为73％。
实施例8
将实施例7中的催化剂回收，烘干操作后(温度为100℃，时间为2h)，按照实施例 7中的步骤进行稳定性评价，循环使用了4次，反应结果见表1。
表1催化剂的稳定性评价结果
Figure BDA0002221857460000081
对比例1(全氟磺酸树脂)
将6.00g山梨醇与0.30g全氟磺酸树脂加入三口瓶中，加热搅拌，温度为130℃，无溶剂、减压条件下进行反应，0.5h后抽真空，反应压力60mbar，反应时间4h，冷却至室温，进行催化剂分离及产品分析，采用液相色谱仪对样品进行检查，异山梨醇收率为64％。
综上所述，本发明所提供的共聚物基催化剂能够在温和条件下高效的催化山梨醇脱水制备异山梨醇，且该催化剂的形貌很好，是球状共聚物。本发明所述催化剂，其制备工艺简单，原料十分易得，催化活性也很稳定，循环使用数次后依然能够保持良好的催化性能，且再生程序也不复杂，山梨醇的转化率最高可达100％，异山梨醇产率最高可达70％以上。
以上详细描述了本发明的实施例，但是，本发明并不限于此，应当指出，本领域的技术人员在不脱离本发明的条件下，对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个同种类型的原料及相关参数以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (27)

1.用于山梨醇脱水制备异山梨醇的共聚物基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，提供包含水和聚乙烯醇的溶液；
S2，将所述包含水和聚乙烯醇的溶液与混合物A混合，得到混合物B；所述混合物A包括苯乙烯系有机物、二乙烯基苯、乙醇和偶氮二异丁腈；
S3，将所述混合物B进行升温以发生聚合，得到共聚物；
S4，将所述共聚物进行纯化；
S5，取纯化后的共聚物加入溶剂，用溶剂进行溶胀；
S6，将溶胀后的共聚物与含有磺酸基团的酸类物质在磺化催化剂作用下进行磺化反应，分离得到磺化共聚物，纯化后得到所述催化剂；
其中，所述苯乙烯系有机物和二乙烯基苯的质量比为1:(0.2-4)；所述混合物A还进一步包括苯系有机物和硫醇类有机物中的一种或多种；所述苯乙烯系有机物选自苯乙烯；所述聚乙烯醇为聚乙烯醇1788和聚乙烯醇1799，所述聚乙烯醇1788和聚乙烯醇1799与苯乙烯系有机物的质量比为(0.001-1):(0.001-2):1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯系有机物选自甲苯和二甲苯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫醇类有机物为叔十二硫醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为二氯乙烷。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磺化催化剂为硫酸银。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有磺酸基团的酸类物质为浓硫酸或氯磺酸。
7.根据权利要求1-6任一项 所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯系有机物、水、乙醇、偶氮二异丁腈和硫醇类有机物的比例为1:(40-80):(5-15):(0.1-1):(0.2-2)。
8.根据权利要求1-6任一项 所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯醇1788和聚乙烯醇1799的质量比为1:(1-3)。
9.根据权利要求1-6任一项 所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯醇1788和聚乙烯醇1799的质量比为1:2。
10.根据权利要求1-6任一项 所述的方法，其特征在于，所述溶胀后的共聚物在溶胀前和所述催化剂的质量比为1:(0.0001-0.5)。
11.根据权利要求1-6任一项 所述的方法，其特征在于，所述溶胀后的共聚物在溶胀前和所述含有磺酸基团的酸类物质的质量比为1:(1-50)。
12.根据权利要求1-6任一项 所述的方法，其特征在于，所述提供包含水和聚乙烯醇的溶液在加热溶解下制得。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述提供包含水和聚乙烯醇的溶液先加热至80-105℃，溶解5-20min，再降温至50-70℃下制得。
14.根据权利要求1-6任一项 所述的方法，其特征在于，所述聚合为先升温至70-80℃反应1-3h，再升温至80-100℃反应1-10h，最后升温至100-150℃再熟化1-2h。
15.根据权利要求1-6任一项 所述的方法，其特征在于，S4步骤中，所述纯化为洗涤、过滤和干燥。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，分批加入含有磺酸基团的酸类物质。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，在10-40min内加完。
18.根据权利要求1-6任一项 所述的方法，其特征在于，所述磺化反应为升温至80-150℃，反应1-20h。
19.根据权利要求1-6任一项 所述的方法，其特征在于，所述溶胀为先加热至50-70℃，后溶胀10-60min，再升温至70-80℃。
20.根据权利要求1-6任一项 所述的方法，其特征在于，S6步骤中，所述分离为蒸出二氯乙烷，分离反应物和反应物中的溶剂。
21.根据权利要求1-6任一项 所述的方法，其特征在于，S6步骤中，所述纯化为水洗至pH＝5.8-6.2。
22.一种利用根据权利要求1-21任一项 所述的方法制备的催化剂来进行山梨醇脱水制备异山梨醇的方法，其特征在于，山梨醇与所述催化剂接触进行反应，在无溶剂的条件下进行。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述反应在加热、减压条件下进行。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述加热、减压条件为加热20-60min后抽真空，反应温度为100-160℃，反应压力为30-300mbar，反应时间为1-14h。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述加热、减压条件为加热20-60min后抽真空，反应温度为135-150℃，反应压力为30-100mbar，反应时间为2-6h。
26.根据权利要求22-25任一项 所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为所述山梨醇的1-30wt％。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于所述催化剂的用量为所述山梨醇的2-10％。
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