CN1058972A

CN1058972A - 一种高吸水树脂的制造方法

Info

Publication number: CN1058972A
Application number: CN 90105865
Authority: CN
Inventors: 马光复; 杜素华; 罗朝瑛; 邓先模
Original assignee: Chengdu Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Chengdu Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 1990-08-11
Filing date: 1990-08-11
Publication date: 1992-02-26

Abstract

本发明提供了一种高吸水树脂的制造方法，它是在反应器中将一定量的淀粉和水，在通入氮气下，加温搅拌糊化后，再加入一定量的引发剂过硫酸盐和聚合单体丙烯腈加热搅拌聚合；再将聚合反应物在 NaOH溶液中进行皂化反应；最后将皂化反应物经干燥、粉碎便制得本发明方法的产品。本发明方法具有工艺简便，成本低，无“三废”等特点。本发明方法所制得的淀粉—丙烯腈接枝共聚型高吸水树脂的吸水率(ml/g)为400-490。

Description

本发明涉及一种功能高分子树脂材料的制造方法，特别是一种淀粉-丙烯腈接枝共聚物型的高吸水树脂的制造方法。

高吸水树脂是七十年代开发的一种功能高分子材料，由于它能吸收自重数百倍甚至上千倍的水，而且一旦吸了水在施加压力下水也不会被挤出，因而在农林、园艺、卫生制品、化工、医药等方面获得广泛应用。淀粉-丙烯腈接枝共聚物型树脂是高吸水树脂中应用广泛的品种之一。《大分子科学杂志》（美国，化学版）1988年第25卷3期235-246页报导了《淀粉接枝共聚物的制备》一文，它公开了淀粉的水分散液在氮气保护下于85℃糊化，然后用铈盐作引发剂进行聚合，聚合物先用50/50水-乙醇混合液，然后用乙醇洗涤，干燥后得接枝共聚物，再用0.5N NaOH于90-95℃皂化，皂化产物用甲醇沉淀，然后过滤，干燥得吸水倍数达千倍的高吸水树脂，但此工艺不但手续繁杂，而且使用价昂的铈盐作引发剂，尚有回收溶剂及“三废”处理等缺点。《山西化工》1987年4期11-13页报导了《淀粉与丙烯腈接枝共聚反应初探》一文，它公开了将淀粉撒在水中，搅拌下通入氮气，加丙烯腈后升温至反应温度，滴加Fe²⁺-H₂O引发剂，接枝共聚反应产物过滤水洗烘干，干燥的接枝共聚物再进行皂化，最后所得的高吸水树脂可吸水在300倍以上。该工艺虽有使用的引发剂价格较低廉的优点，但仍有工序多，废水排放污染环境的缺点。《吉林大学自然科学学报》（1988年1期122-123页）报导了《亚铁离子-过氧化氢引发丙烯腈与玉米淀粉的接枝共聚合反应》一文，它公开了将丙烯腈加入予处理过的淀粉液中，在氮气保护下加Fe²⁺。搅拌下滴加H₂O₂，反应完成后，用水洗粗产物，再离心分离后干燥，再将接枝共聚物在80-90℃下用NaOH进行皂化，皂化液稀释后用硫酸中和，经水洗后，再用NH₄OH中和，得粘稠状物，干燥后所得高吸水树脂的吸水倍数为490-1560倍。该工艺虽然使用的引发剂不污染环境和价格低廉，但仍有工序多，废水排放污染环境的缺点。本发明方法采用价廉无毒的过硫酸盐引发体系聚合，聚合物直接皂化的简化工艺，该工艺工序少，不使用有机溶剂，无废水排放，成本低廉。

本发明的目的是针对上述文献报导的淀粉-丙烯腈接枝共聚型吸水树脂制造方法中存在的工序多、废水治理及溶剂回收等缺点，提供一种采用价廉无毒的过硫酸盐引发剂，聚合物可直接皂化的高吸水树脂制造方法，该方法具有工艺简便、成本低、无“三废”等特点。

本发明的目的是这样实现的：它是由以下工艺步骤完成：（a）在反应器中加入组分重量比例为1∶10-30的淀粉和水，在通入氮气下，先升温至60-100℃进行搅拌糊化0.5-5小时，再在40-80℃下加入为淀粉组分重量0.005-0.0001倍的引发剂过硫酸盐和为淀粉组分重量2-5倍的聚合单体丙烯腈，进行1-10小时的聚合反应，得淀粉-丙烯腈接枝共聚物;（b）在（a）步所得共聚物中加入为淀粉组分重量0.3-6倍的NaOH和为淀粉组分重量0-50倍的水，将其在70-100℃下进皂化反应;（c）最后将（b）步反应产物在60-100℃下进干燥，尔后再经粉碎便制得本发明方法的高吸水树脂。

本发明方法制造高吸水树脂产品具有的主要优点是：（1）制法简便，工序简单，采用价廉和无毒的过硫酸盐引发剂，将淀粉和丙烯腈进行聚合，其聚合物直接皂化，皂化后又直接干燥粉碎，工艺中不用有机溶剂，产品不需分离提纯，无“三废”;（2）采用本发明方法制备高吸水树脂，可减少设备投资、减少人力，从而可降低生产成本，经估算本发明方法制备的高吸水树脂产品的生成本为现有国内同类产品生产成本的50-75%。

以下对本发明作进一步说明：

本发明方法使用的反应容器，应带有搅拌装置，装有可充入氮气的管道，以及进行温度指示。在（a）步聚合反应中，充入氮气的目的是排氧，起保护性作用。首先在容器中加入的淀粉和水的组成重量比例1∶10-30（最好是1∶20），进行搅拌糊化的温度为60-100℃（最好是80℃），搅拌糊化的时间是0.5-5小时（最好是1-2小时），糊化后加入的起引发剂作用的过硫酸盐的重量为淀粉，组分重量0.005-0.0001倍（最好是0.003-0.002倍），尔后加入的聚合单体丙烯腈的重量为淀粉组分重量的2-5倍（最好是2-3倍），聚合反应是在40-80℃（最好是70℃）下进行1-10小时（最好是3-5小时）。（b）步为皂化反应中，是在（a）步所得的共聚物中加入为淀粉组分重量0.3-6倍（最好是1.2-2倍）的NaOH和为淀粉组分重量0-50倍（最好是0-30倍）的水，水与NaOH形成NaOH溶液，以促进皂化作用，皂化反应温度在70-100℃（最好80-90℃）下进行。（c）步是将（b）步皂化反应所得的呈淡黄色凝胶状产物在60-100℃（最好80℃）下进行干燥，干燥后进行粉碎便制得高吸水树脂产品。粉碎时没有对产品颗粒大小的特殊要求。用本发明方法制备的产品的吸水率经测定为400-490（ml/g）。由于本发明方法工艺简单，无“三废”污染，生产成本低廉，为开发淀粉系吸水树脂开辟了一条新的途径，具有较好的实用推广价值。

以下为本发明方法的实施例：

实施例1：制备本发明方法所制的高吸水树脂40克，在装有机械搅拌器、温度计、氮气管、回流冷凝器的500ml四口瓶中，加入淀粉10克和水150ml，通入氮气下，于90℃搅拌糊化2小时，降温至70℃，加入引发剂过硫酸盐0.02克，搅拌后加丙烯腈30克继续搅拌反应5小时，然后加NaOH16克和水250ml，于85℃皂化反应3小时，取出反应物，于80℃进行干燥后粉碎，便制得本发明方法所制的高吸水树脂，其吸水率（ml/g）为404，吸合成尿率（ml/g）53。

实施例2：制备高吸水树脂30克，在实施例1说明相同装置中，加入淀粉10克，水200ml，同样条件糊化后于70℃加引发剂过硫酸盐0.03克，聚合单体丙烯腈20克，继续搅拌反应4小时;然后加NaOH12克，水100ml，同实施例1说明进行皂化，干燥和粉碎，便制得本发明方法所制的高吸水树脂，其吸水率为439，吸尿率80。

实施例3：制备高吸水树脂7kg，在装有搅拌器、温度计、氮气导管、回流冷凝器的反应釜中，加入淀粉2kg，水40立升，通入氮气，于80℃下搅拌糊化2小时，降温至70℃，加入过硫酸盐6克，丙烯腈5kg，进行聚合反应5小时，然后加NaOH2.8kg、水30立升，于80℃皂化反应3小时，反应物呈浅黄色;最后将反应物在80℃下干燥后进行粉碎，便制得本发明的高吸水树脂，其吸水率为490，吸尿率为63。

Claims

1、一种高吸水树脂的制造方法，其特征在于由以下步骤完成：(a)在反应容器中加入组分重量比例为1：10-30的淀粉和水，在通入氮气下，先升温至60-100℃进行搅拌糊化0.5-5小时，再在40-80℃下加入为淀粉组分重量0.005-0.0001倍的引发剂过硫酸盐和为淀粉组分重量2-5倍的聚合单体丙烯腈，进行1-10小时的聚合反应，得淀粉-丙烯腈接枝共聚物，(b)在(a)步所得共聚物中加入为淀粉组分重量0.3-6倍的NaOH和为淀粉组分重量0-50倍的水，将其在70-100℃下进行皂化反应，(c)最后将(b)步反应产物在60-100℃下进行干燥，尔后再经粉碎，便制得本发明方法所制造的高吸水树脂。

2、根据权利要求1所述的高吸水树脂的制造方法，其特征在于（a）步反应中淀粉和水的重量比例为1∶20，进行搅拌糊化的温度为80℃，搅拌糊化的时间为1-2小时，糊化后，在70℃下加入为淀粉组分重量0.003-0.002倍的引发剂过硫酸盐和为淀粉组分重量2-3倍的聚合单体丙烯腈进行3-5小时的聚合反应。

3、根据权利要求2所述的高吸水树脂的制造方法，其特征在于（b）步反应是在（a）步所得共聚物中加入为淀粉组分重量1.2-2倍的NaOH和为淀粉组分重量0-30倍的水，将其在80-90℃下进行皂化反应。

4、根据权利要求1或2或3所述的高吸水树脂的制造方法，其特征在于在（c）步中是将（b）步反应产物进行干燥的温度为80℃。