CN101440137A - 单分散多孔有机高分子微球载体化茂金属催化剂的制备方法 - Google Patents
单分散多孔有机高分子微球载体化茂金属催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了单分散多孔有机高分子微球载体化茂金属催化剂的制备方法。制备单分散多孔有机高分子微球载体A，将茂金属催化剂B负载到载体A上得到载体化茂金属主催化剂，与助催化剂C构成目标催化剂。该催化剂相对于无机载体刚性的表面，有机高分子载体与最终聚合物则显得更有“亲和力”，合成的聚烯烃无机灰分低；其多孔结构有更大的比表面积，有利于催化剂的负载以及活性中心的释放，更有利于载体在催化烯烃聚合过程中逐步破碎；相对于高分子微球后功能化载体，这种合成时加入官能团单体共聚的载体结构明确，官能团在载体中分布均匀。用该催化剂催化所得聚乙烯宏观上呈粉末状，微观上呈片状聚集的块条状。
Description
技术领域
本发明涉及单分散多孔有机高分子微球载体化茂金属催化剂的制备方法。
背景技术
聚烯烃具有性价比高、力学性能好和热性能稳定等优点，广泛应用于工农业、医疗卫生和日常生活等各个领域，是最量大面广的高分子材料。催化剂是聚烯烃的核心，茂金属催化剂因其催化聚合烯烃活性高、活性中心单一、优异的共聚性能、对聚合物结构有效调控性引起人们的广泛重视。据不完全统计到目前为止茂金属催化剂领域已发表了一万多篇研究论文，申请了四千多份专利。根据目前气相或淤浆聚合的工艺要求，催化剂需要进行负载化，目的是为了防止催化剂双分子失活、使聚合过程平稳和提高聚合物的表观密度。现阶段主要采用SiO2、MgCl2、Al2O3等无机物作为催化剂的载体，由于这些载体与茂金属之间的强的静电相互作用，使得一方面茂金属催化剂的催化性能发生改变；另一方面这些无机载体化催化剂催化所得聚烯烃残有无机物；更重要的是，这些坚硬的载体粒子碎片将带来不期望的聚合物形态和纯度。相比之下，有机高分子载体化茂金属催化剂提供一个与均相催化剂相类似的化学环境。相对于无机载体刚性的表面，有机载体与最终聚合物则显得更有“亲和力”。而且有机载体制备更容易、成本更低、更容易进行官能化以满足特定的催化要求。有机载体化茂金属催化剂催化的聚烯烃残余的无机杂质少，聚合物形态更容易控制，能够满足像电缆***等需要绝缘性高的领域中的要求，因此有机高分子载体逐渐进入了人们的视线。
目前有机高分子载体化催化剂的制备方法包括：1，将有机高分子微球(典型的如聚苯乙烯微球)进行后官能化，如中国专利CN1624005对线性聚苯乙烯进行氯甲基官能化，通过D-A反应进行交联。这种方法主要存在的缺点是载体的官能团结构不明确，官能团在载体中的分布不均匀；2，具有烯烃官能团的茂金属催化剂与苯乙烯进行共聚，如中国专利CN1257875A合成一种P(S-co-(R1)m(R2)nM)自负载型高分子化的茂金属催化剂。3，在载体的合成中引入官能单体进行共聚，如中国专利CN1396186采用交联的聚苯乙烯共聚丙烯醇为高分子载体。目前所报道的仅为实心载体，这种实心载体一方面不利于催化剂的负载，另一方面实心载体不利于载体在催化乙烯聚合过程中破碎，不利于活性中心释放。
发明内容
本发明提供了单分散多孔有机高分子微球载体化茂金属催化剂的制备方法。
本发明通过两步种子溶胀法制备单分散多孔有机高分子微球载体A，将茂金属催化剂B负载到载体A上得到载体化茂金属主催化剂，与助催化剂C构成单分散多孔有机高分子微球载体化茂金属催化剂。该载体化催化剂提供一个更好的与均相催化剂相类似的化学环境，相对于无机载体刚性的表面，这种有机的高分子载体与最终聚合物则显得更有“亲和力”，合成的聚烯烃无机灰分低；相对于现有的实心有机载体，因为其多孔结构有更大的比表面积，有利于催化剂的负载以及活性中心的释放，这种多孔结构更有利于载体在催化烯烃聚合过程中逐步破碎；相对于高分子微球后官能化载体，这种合成时加入官能团单体共聚的载体结构明确，官能团在载体中分布均匀。
本发明提供的单分散多孔有机高分子微球载体化茂金属催化剂的制备方法如下：
催化剂的组成：催化剂由A、B和C组成；所述的A为单分散多孔有机高分子微球，其为聚苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈物，简写为P(St-co-DVB-co-AN)；
所述的B为茂金属，其分子式为CpxMCly，式中，x＝1或2，y＝2或3，Cp为环戊二烯基团及其衍生物，M为Ti或Zr；
所述的C为助催化剂，其为甲基铝氧烷MAO、改性甲基铝氧烷MMAO或三五氟苯硼B(C6F5)3；
催化剂的制备：
1)单分散多孔有机高分子微球[(P(St-co-DVB-co-AN微球]的制备
a、线性聚苯乙烯种子微球的制备
在装有机械搅拌，回流冷凝管，氮气导管，温度检测装置的四口反应器中加入重量配比为10：44：44：0.1：2的苯乙烯、乙醇、乙二醇独甲醚、偶氮二异丁腈和聚乙烯吡咯烷酮PVP K-30进行搅拌，搅拌速度为60～120rpm，氮气保护下水浴60～80℃聚合12～24h，反应结束后，将反应液通过离心沉降，去除上层液体，将沉淀分别用乙醇、水洗涤，在真空干燥箱中干燥，得到粒径均一的线性聚苯乙烯种子微球；
b、两步种子溶胀聚合制备单分散多孔有机高分子微球载体A
(1)配置0.25wt％十二烷基磺酸钠的乙醇水溶液，得到分散液；所述的乙醇水是溶剂，由质量比5：1的乙醇：水组成；
(2)用分散液分散聚苯乙烯种子，其中聚苯乙烯种子：分散液的质量比为0.5：10～30，超声分散5～20min，得到种子乳液；
(3)用分散液分散1-氯十二烷助溶胀剂，其中1-氯十二烷助溶胀剂：分散液质量比为0.5：20～40，超声分散10～60min，得到助溶胀剂乳液；
(4)将分散好的种子乳液和分散好的助溶胀剂乳液混合，置于装有机械搅拌，回流冷凝管，氮气导管，温度检测装置的四口反应器中，于25～35℃，80～120rpm下溶胀8～24h，进行第一步溶胀，得到活化种子乳液；
(5)用分散液分散混合单体、引发剂、致孔剂；其中，混合单体、引发剂、致孔剂、分散液质量比为10：0.1：10：30～60，所述的混合单体由苯乙烯、二乙烯基苯和其他烯烃组成，各单体所占比例不限；引发剂是过氧化二苯甲酰；致孔剂为甲苯、正庚烷或其他惰性溶剂，它们的比例不限；超声分散10～60min，得到混合单体、引发剂和致孔剂乳液；所述的其他惰性溶剂包括有机酸、醇、酯、芳香族溶剂或具有12个碳以内的任意取代脂肪族烃类；
(6)第一步溶胀结束后，将分散好的混合单体、引发剂和致孔剂乳液加入到第(4)步的活化种子乳液中，于25～35℃，80～120rpm下溶胀8～24h，进行第二步溶胀，得到溶胀微球乳液；
(7)配置5wt％PVP K-30水溶液，得到稳定剂溶液；
(8)第二步溶胀结束后，将溶胀微球乳液转移至分液漏斗中静置分层，除去未溶胀的残存单体，将分离后的溶胀微球乳液转移至四口反应器中，按照稳定剂溶液：分离后的溶胀微球乳液的质量比2：1加入5wt％PVP K-30稳定剂溶液，氮气保护下水浴60～80℃聚合12～24h，反应结束后将反应液离心沉降，去除上层液体，将沉淀分别用乙醇、水洗涤，用二氯甲烷抽提，真空干燥，得到单分散多孔有机高分子微球载体A
2)单分散多孔有机高分子微球载体化茂金属的制备
在无水无氧条件下，将所述的单分散多孔有机高分子微球载体A，按照如下三种公知的典型负载催化剂方法中的一种对载体进行负载；
负载方法1—茂金属催化剂直接与载体反应：
茂金属催化剂+单分散多孔有机高分子微球载体A→单分散多孔有机高分子微球载体A负载催化剂；
负载方法2—茂金属催化剂先与MAO反应，然后与载体反应：
茂金属催化剂+MAO→+单分散多孔有机高分子微球载体A→单分散多孔有机高分子微球载体A负载催化剂；
负载方法3—单分散多孔有机高分子微球载体A+MAO→+茂金属催化剂→单分散多孔有机高分子微球载体A负载催化剂；
上述的任意一种负载方式完毕后，除掉溶剂，真空干燥，得到单分散多孔有机高分子微球载体化茂金属主催化剂；该茂金属主催化剂与助催化剂C构成单分散多孔有机高分子微球载体化茂金属催化剂。
催化剂催化乙烯聚合活性检测在无水无氧条件下0.1L、1L高压反应釜中进行，按照下表的参数进行催化乙烯聚合，反应结束后用盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，真空干燥，得到白色粉末状聚乙烯。
| 溶剂类型 | 甲苯、己烷 |
| 溶剂体积/ml | 60～600 |
| 高分子化的催化剂/μmolZr | 1～15 |
| Al/Zr | 200～2000 |
| 聚合温度/℃ | 25-90 |
| 聚合压强/atm | 1～10 |
| 聚合时间/min | 1～120 |
有益效果：本发明载体化催化剂提供一个更好的与均相催化剂相类似的化学环境，相对于无机载体刚性的表面，这种有机的高分子载体与最终聚合物则显得更有“亲和力”，合成的聚烯烃无机灰分低；相对于现有的实心有机载体，因为其多孔结构有更大的比表面积，有利于催化剂的负载以及活性中心的释放，这种多孔结构更有利于载体在催化烯烃聚合过程中逐步破碎；相对于高分子微球后官能化载体，这种合成时加入官能团单体共聚的载体结构明确，官能团在载体中分布均匀。催化乙烯聚合活性与均相Cp2ZrCl2催化活性相当。以聚合温度60℃，聚合压力5atm，Al/Zr＝1000，80ml甲苯中催化乙烯聚合为例，负载化催化剂活性为354kgPE/molZr.h.atm，均相的Cp2ZrCl2催化活性为371kgPE/molZr.h.atm。所得聚乙烯宏观上呈粉末状，微观上呈片状聚集的块条状，电镜照片见附图。
附图说明
图1是本发明涉及的载体化茂金属催化剂载体的电镜照片。
图2是本发明的载体化茂金属催化剂催化乙烯聚合所得聚乙烯电镜照片。
具体实施方式
实施例1：聚苯乙烯种子(PS)的制备
在装有机械搅拌，回流冷凝管，氮气导管，温度计的的四口反应器中加入重量配比为10：44：44：0.1：2的苯乙烯、乙醇、乙二醇独甲醚、偶氮二异丁腈和PVP K-30；搅拌速度为80rpm，氮气保护下水浴70℃聚合24h。反应结束后将反应液通过离心沉降，去除上层液体，将沉淀分别用乙醇、水洗涤，在真空干燥箱中干燥，得到粒径为1.5μm的均一PS种子微球；
实施例2：单分散多孔聚合物微球的制备
(1)配置0.25wt％十二烷基磺酸钠的乙醇水溶液，所述的乙醇水是溶剂，乙醇：水质量比5：1，得到分散液；
(2)取25g分散液，加入0.5g聚苯乙烯种子微球，超声分散5～20min，得到种子乳液；
(3)取25g分散液，加入0.5g 1-氯十二烷助溶胀剂，超声分散10～60min，得到助溶胀剂乳液；
(4)将分散好的种子乳液和助溶胀剂乳液混合，置于装有机械搅拌，回流冷凝管，氮气导管，温度计的四口反应器中，于30℃，120rpm下溶胀8～24h；进行第一步溶胀，得到活化种子乳液；
(5)取40g分散液，加入2g苯乙烯、6g二乙烯基苯、2g丙烯腈、0.1g过氧化二苯甲酰、10g甲苯。超声分散30min，得到混合单体、引发剂、致孔剂乳液；
(6)第一步溶胀结束后，将分散好的混合单体、引发剂、致孔剂乳液加入到活化种子乳液中进行第二步溶胀，于30℃ 120rpm下溶胀8～24h；得到溶胀微球乳液；
(7)配置5wt％PVP K-30水溶液，得到稳定剂溶液；
(8)第二步溶胀结束后，将溶胀微球乳液转移至分液漏斗中静置分层，除去未溶胀的残存单体，将分离后的溶胀微球乳液转移至四口反应器中，按照稳定剂溶液：分离后的溶胀微球乳液质量比2：1加入5wt％PVP K-30稳定剂溶液，氮气保护下水浴60～80℃聚合12～24h，反应结束后将反应液离心沉降，去除上层液体，将沉淀分别用乙醇、水洗涤，用二氯甲烷抽提，真空干燥，即得到4.58μm的氰基官能化单分散多孔聚合物微球3PSDA3。
其他对比PSDA微球的合成配料以及最终所得微球粒径、比表面积见下表。
其中T为甲苯，H为正庚烷
实施例3：茂金属催化剂的负载
在无水无氧氮气保护条件下，将1g 3PSD3聚合物微球转入Schlenk过滤式反应器中，按照Al/N＝7加入MMAO，50ml甲苯，50℃水浴加热磁力搅拌12h，将反应器倒置抽提体系中的甲苯和过量MMAO，用甲苯反复清洗3次。按照Al/Zr＝50加入Cp2ZrCl2，50ml甲苯，50℃水浴加热磁力搅拌12h，将反应器倒置抽提体系中的甲苯和过量MMAO，用甲苯反复清洗3次，最后将体系中的甲苯抽干，将催化剂转移置事先烘烤过的安瓶中保存。制备的催化剂Cat3锆含量为20.44mg/g。
PSDA载体负载结果见下表：
| 载体 | 催化剂 | 锆导入量/(μg/mg) | 铝导入量/(μg/mg) |
| 3PSDA 1 | Cat1 | 3.292 | 140.1 |
| 3PSDA 2 | Cat2 | 4.075 | 149.9 |
| 3PSDA 3 | Cat3 | 21.13 | 117.2 |
| 3PSDA 4 | Cat4 | 19.25 | 116.7 |
| 3PSDA 5 | Cat5 | 18.61 | 113 |
实施例4：催化乙烯聚合
催化乙烯聚合在无水无氧条件下0.1L高压反应釜中进行，在反应体系中依次加入甲苯80ml、含4.7μmolZr的高分子化的催化剂，Al/Zr＝200、乙烯压强5atm，于50℃反应30min。用含1％(重量比)盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于50℃真空干燥24h。催化活性为117kgPE/molZr.atm.h。
催化乙烯聚合在无水无氧条件下0.1L高压反应釜中进行，在反应体系中依次加入甲苯80ml、含3.8μ molZr的高分子化的催化剂，Al/Zr＝2000、乙烯压强5atm，于50℃反应30min。用含1％(重量比)盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于50℃真空干燥24h。催化活性为393kgPE/molZr.atm.h。
催化乙烯聚合在无水无氧条件下0.1L高压反应釜中进行，在反应体系中依次加入甲苯80ml、含11.47μmolZr的高分子化的催化剂，Al/Zr＝600、乙烯压强5atm，于50℃反应30min。用含1％(重量比)盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于50℃真空干燥24h。催化活性为121kgPE/molZr.atm.h。
催化乙烯聚合在无水无氧条件下0.1L高压反应釜中进行，在反应体系中依次加入甲苯80ml、含5.8μmolZr的高分子化的催化剂，Al/Zr＝600、乙烯压强5atm，于90℃反应30min。用含1％(重量比)盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于50℃真空干燥24h。催化活性为285kgPE/molZr.atm.h。
催化乙烯聚合在无水无氧条件下0.1L高压反应釜中进行，在反应体系中依次加入甲苯80ml、含5.3μmolZr的高分子化的催化剂，Al/Zr＝600、乙烯压强1atm，于50℃反应30min。用含1％(重量比)盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于50℃真空干燥24h。催化活性为99kgPE/molZr.atm.h。
催化乙烯聚合在无水无氧条件下0.1L高压反应釜中进行，在反应体系中依次加入甲苯80ml、含5μmolZr的高分子化的催化剂，Al/Zr＝600、乙烯压强10atm，于50℃反应30min。用含1％(重量比)盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于50℃真空干燥24h。催化活性为111kgPE/molZr.atm.h。
Claims (1)
1.一种单分散多孔有机高分子微球载体化茂金属催化剂的制备方法，其特征在于：
催化剂的组成：催化剂由A、B和C组成；所述的A为其为聚苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈共聚物；简写为P(St-co-DVB-co-AN)；
所述的B为茂金属，其分子式为CpxMCly，式中，x＝1或2，y＝2或3，Cp为环戊二烯基团及其衍生物，M为Ti或Zr；
所述的C为助催化剂，其为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷或三五氟苯硼；
催化剂的制备：
1)单分散多孔有机高分子微球的制备
a、线性聚苯乙烯种子微球的制备
在装有机械搅拌，回流冷凝管，氮气导管，温度检测装置的四口反应器中加入重量配比为10：44：44：0.1：2的苯乙烯、乙醇、乙二醇独甲醚、偶氮二异丁腈和聚乙烯吡咯烷酮PVP K-30进行搅拌，搅拌速度为60～120rpm，氮气保护下水浴60～80℃聚合12～24h，反应结束后，将反应液通过离心沉降，去除上层液体，将沉淀分别用乙醇、水洗涤，在真空干燥箱中干燥，得到粒径均一的线性聚苯乙烯种子微球；
b、两步种子溶胀聚合制备单分散多孔有机高分子微球载体A
(1)配置0.25wt％十二烷基磺酸钠的乙醇水溶液，得到分散液；
所述的乙醇水是溶剂，由质量比5：1的乙醇：水组成；
(2)用分散液分散聚苯乙烯种子，其中聚苯乙烯种子：分散液的质量比为0.5：10～30，超声分散5～20min，得到种子乳液；
(3)用分散液分散1-氯十二烷助溶胀剂，其中1-氯十二烷助溶胀剂：分散液质量比为0.5：20～40，超声分散10～60min，得到助溶胀剂乳液；
(4)将分散好的种子乳液和分散好的助溶胀剂乳液混合，置于装有机械搅拌，回流冷凝管，氮气导管，温度检测装置的四口反应器中，于25～35℃，80～120rpm下溶胀8～24h，进行第一步溶胀，得到活化种子乳液；
(5)用分散液分散混合单体、引发剂、致孔剂；其中，混合单体、引发剂、致孔剂、分散液质量比为10：0.1：10：30～60，所述的混合单体由苯乙烯、二乙烯基苯和其他烯烃组成，各单体所占比例不限；引发剂是过氧化二苯甲酰；致孔剂为甲苯、正庚烷或其他惰性溶剂，它们的比例不限；超声分散10～60min，得到混合单体、引发剂和致孔剂乳液；所述的其他惰性溶剂包括有机酸、醇、酯、芳香族溶剂或具有12个碳以内的任意取代脂肪族烃类；
(6)第一步溶胀结束后，将分散好的混合单体、引发剂和致孔剂乳液加入到第(4)步的活化种子乳液中，于25～35℃，80～120rpm下溶胀8～24h，进行第二步溶胀，得到溶胀微球乳液；
(7)配置5wt％PVPK-30水溶液，得到稳定剂溶液；
(8)第二步溶胀结束后，将溶胀微球乳液转移至分液漏斗中静置分层，除去未溶胀的残存单体，将分离后的溶胀微球乳液转移至四口反应器中，按照稳定剂溶液：分离后的溶胀微球乳液的质量比2：1加入5wt％PVP K-30稳定剂溶液，氮气保护下水浴60～80℃聚合12～24h，反应结束后将反应液离心沉降，去除上层液体，将沉淀分别用乙醇、水洗涤，用二氯甲烷抽提，真空干燥，得到单分散多孔有机高分子微球载体A
2)单分散多孔有机高分子微球载体化茂金属的制备
在无水无氧条件下，将所述的单分散多孔有机高分子微球载体A，按照如下三种公知的典型负载催化剂方法中的一种对载体进行负载：
负载方法1—茂金属催化剂直接与载体反应：
茂金属催化剂+单分散多孔有机高分子微球载体A→单分散多孔有机高分子微球载体A负载催化剂；
负载方法2—茂金属催化剂先与甲基铝氧烷反应，然后与载体反应：
茂金属催化剂+甲基铝氧烷→+单分散多孔有机高分子微球载体A→单分散多孔有机高分子微球载体A负载催化剂；
负载方法3—单分散多孔有机高分子微球载体A+甲基铝氧烷→+茂金属催化剂→单分散多孔有机高分子微球载体A负载催化剂；
上述的任意一种负载方式完毕后，除掉溶剂，真空干燥，得到单分散多孔有机高分子微球载体化茂金属主催化剂；该茂金属主催化剂与助催化剂C构成单分散多孔有机高分子微球载体化茂金属催化剂。
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104017117A (zh) * | 2014-06-19 | 2014-09-03 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 茂金属催化剂及其制备方法、聚乙烯纳米纤维的制备方法 |
| CN104558362A (zh) * | 2013-10-29 | 2015-04-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种三元共聚物载体及其制备方法 |
| CN104558265A (zh) * | 2013-10-29 | 2015-04-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种茂金属催化剂体系及其制备方法 |
| CN104558260A (zh) * | 2013-10-29 | 2015-04-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于烯烃聚合催化剂载体的三元共聚物制备方法 |
| CN104861102A (zh) * | 2015-05-27 | 2015-08-26 | 青岛大学 | 一种多孔交联聚苯乙烯微球及其制备方法 |
| CN109232778A (zh) * | 2018-07-06 | 2019-01-18 | 杭州师范大学 | 一种超高分子量聚乙烯的合成方法 |
| CN109320637A (zh) * | 2018-09-03 | 2019-02-12 | 吉化集团吉林市天龙催化剂有限公司 | 一种乙烯聚合用负载型茂金属催化剂及其制备方法 |
| CN109438596A (zh) * | 2018-12-13 | 2019-03-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 催化剂、制备方法、以聚合物多孔微球为载体的催化剂体系及使用方法 |
| CN111491734A (zh) * | 2018-02-08 | 2020-08-04 | Lg化学株式会社 | 制备负载型混杂茂金属催化剂的方法 |
| CN112409515A (zh) * | 2019-08-23 | 2021-02-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 茂金属聚丙烯催化剂的制备方法 |
| CN113501899A (zh) * | 2021-09-13 | 2021-10-15 | 苏州欣诺科生物科技有限公司 | 负载型烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
-
2008
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Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104558362A (zh) * | 2013-10-29 | 2015-04-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种三元共聚物载体及其制备方法 |
| CN104558265A (zh) * | 2013-10-29 | 2015-04-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种茂金属催化剂体系及其制备方法 |
| CN104558260A (zh) * | 2013-10-29 | 2015-04-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于烯烃聚合催化剂载体的三元共聚物制备方法 |
| CN104558362B (zh) * | 2013-10-29 | 2017-07-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种三元共聚物载体及其制备方法 |
| CN104017117A (zh) * | 2014-06-19 | 2014-09-03 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 茂金属催化剂及其制备方法、聚乙烯纳米纤维的制备方法 |
| CN104861102A (zh) * | 2015-05-27 | 2015-08-26 | 青岛大学 | 一种多孔交联聚苯乙烯微球及其制备方法 |
| CN104861102B (zh) * | 2015-05-27 | 2017-11-28 | 青岛大学 | 一种多孔交联聚苯乙烯微球及其制备方法 |
| CN111491734A (zh) * | 2018-02-08 | 2020-08-04 | Lg化学株式会社 | 制备负载型混杂茂金属催化剂的方法 |
| CN111491734B (zh) * | 2018-02-08 | 2023-11-10 | Lg化学株式会社 | 制备负载型混杂茂金属催化剂的方法 |
| CN109232778A (zh) * | 2018-07-06 | 2019-01-18 | 杭州师范大学 | 一种超高分子量聚乙烯的合成方法 |
| CN109320637A (zh) * | 2018-09-03 | 2019-02-12 | 吉化集团吉林市天龙催化剂有限公司 | 一种乙烯聚合用负载型茂金属催化剂及其制备方法 |
| CN109320637B (zh) * | 2018-09-03 | 2021-10-22 | 吉化集团吉林市天龙催化剂有限公司 | 一种乙烯聚合用负载型茂金属催化剂及其制备方法 |
| CN109438596A (zh) * | 2018-12-13 | 2019-03-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 催化剂、制备方法、以聚合物多孔微球为载体的催化剂体系及使用方法 |
| CN112409515A (zh) * | 2019-08-23 | 2021-02-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 茂金属聚丙烯催化剂的制备方法 |
| CN112409515B (zh) * | 2019-08-23 | 2023-10-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 茂金属聚丙烯催化剂的制备方法 |
| CN113501899A (zh) * | 2021-09-13 | 2021-10-15 | 苏州欣诺科生物科技有限公司 | 负载型烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
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