CN111393573A - 一种功能化单分散微球材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种功能化单分散微球材料及其制备方法，通过以下二步制备而成：S01：采用溶液阴离子引发聚合法制备交联微球；S02：通过溶胀法进行自由基聚合形成粒径均一的单分散微球。本发明首先采用阴离子聚合法可以实现种子的可控聚合，并且种子的洁净程度很高，避免大量使用表面活性剂带来的反复洗涤的过程和洗涤不干净微球会粘连，造成第二步溶胀后分散度差。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种功能化单分散微球材料及其制备方法。
背景技术
随着技术和经济的发展，化工催化，光电材料，磁性材料应用范围逐步扩大，不仅用在光电材料的异方导电膜中，也更多的替代原有的纯金属引发剂Ⅰ，降低成本或利用载体的多孔性，高比表面性实现金属位点纳米尺寸的可控性，进而产生小尺寸效应，极大的促进金属引发剂Ⅰ活性，或利用载体降低导电粒子成本。在合成纳米微球过程中，常用的方法主要有悬浮聚合法，乳液聚合，沉淀聚合或种子溶胀聚合法，其中悬浮聚合法得到的粒子比较小，而乳液聚合法虽能得到大粒子的纳米颗粒，然而其均一度不够好，很难在要求粒子均一度的场合使用，例如异方性导电胶膜(ACF)制备中，通常用种子溶胀法能够实现比较好的单分散纳米微球聚合。然而种子溶胀法用了大量的比表活性剂等助剂，后期会有很长的洗涤过程，废水严重；难以实现绿色的大规模生产；溶液聚合法，尤其是阴离子溶液聚合法是新一代的绿色聚合法，具有活性高，分子链预设计性强，溶剂可回收再用等特点，是合成绿色纯净高性能微球的具有工业化应用前景的合成方法。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种高效的功能化核壳型单分散粒子及其制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种功能化单分散微球材料，通过以下二步制备而成：
S01：采用溶液阴离子引发聚合法制备交联微球；
S02：通过溶胀法进行自由基聚合形成粒径均一的单分散微球。
优选地，步骤S01所述交联微球分子量为50～100万，优选60～70万，由以下组分通过溶液阴离子引发聚合法制备而成：聚合单体，溶剂Ⅰ，引发剂Ⅰ，交联剂，阻聚剂；所述聚合单体为苯乙烯，异戊二烯，或丁二烯中的一种或二种或三种，质量浓度为5～30％，优选10～15％；交联剂质量浓度为聚合单体的5～30％，优选10～15％；引发剂Ⅰ的浓度为0.5～1.6M/L。
优选地，所述溶剂Ⅰ为正己烷、环戊烷、环己烷中的一种或几种，优选为正己烷或环戊烷，其中含水量为10～20ppm；所述引发剂Ⅰ为丁基锂或环己亚胺锂；所述交联剂为DVB(二乙烯基苯)；所述阻聚剂为亲电试剂中的水，醇或酸。
优选地，步骤S02中所述单分散微球由以下重量份数的组分通过种子溶胀法制备而成：交联微球100份，稳定剂10-20份，分散剂10-20份，溶剂Ⅱ，溶胀剂200-300份，聚合单体40-60份，引发剂Ⅱ0.1-0.2份；所述稳定剂为PVP；所述分散剂为表面活性剂；溶胀剂非极性烷烃或芳烃体系；溶剂Ⅱ为水体或非水体系。
优选地，所述分散剂为PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，PVA(聚乙烯醇类)，SDS(十二烷基硫酸钠)中一种或几种；所述溶剂Ⅱ为水，乙醇或甲醇；所述溶胀剂为苯，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，氯代十二烷烃，溴代十二烷烃，十八烷，十六烷中的一种或几种。
优选地，所述引发剂Ⅱ为过氧类引发剂或偶氮类引发剂，包括过氧化环己酮、BPO(过氧化二苯甲酰)、叔丁基过氧化氢，AIBN(偶氮二异丁腈)、偶氮二异庚腈。
一种功能化单分散微球材料的制备方法，包括以下步骤：
S01阴离子聚合法：在高压反应器中，氮气置换三次，加入干燥好的溶剂Ⅰ，按照设计分子量加入一定量聚合单体，加入引发剂Ⅰ，升温聚合一定时间，加入一定量交联剂进行交联，交联完毕，用阻聚剂终止并沉淀出粉料，得交联微球种子备用(如反应式Ⅰ所示)；
S02种子溶胀法：在得到的交联微球种子中加入一定量稳定剂，后溶于或分散在溶剂Ⅱ中，先在一定温度下加入一定量的溶胀剂和聚合单体进行溶胀，再加入引发剂Ⅱ进行自由基引发，在一定的条件下超声分散合成单分散微球。
优选地，步骤S01中阴离子聚合法反应温度为40～90℃，优选60～80℃，时间为X-X。
优选地，步骤S02中溶胀的温度为30-40℃，时间为10-15h。
优选地，步骤S02中种子溶胀法聚合的反应温度为70-80℃，时间为3-5h。
相较于现有技术，本发明的有益效果是：
1)本发明首先采用阴离子聚合法可以实现种子的可控聚合，并且种子的洁净程度很高，避免大量使用表面活性剂带来的反复洗涤的过程和洗涤不干净微球会粘连，造成第二步溶胀后分散度差；
2)本发明通过阴离子溶液聚合法与后期种子溶胀法的协同合成了绿色环保、且均一度更好的单分散功能化微球。
附图说明
图1是实施例1中交联微球种子的光镜；
图2是实施例1中交联微球种子的TEM透射电镜图(分散于乙醇中)；
图3是实施例1中交联微球种子的SEM电镜图(分散于乙醇中)；
图4是实施例1中溶胀后5.4um单分散微球SEM电镜图(分散于乙醇中)；
图5是实施例1中溶胀后5.4um单分散微球SEM电镜尺寸统计图(分散于乙醇中)；
图6是实施例6中DVB大于8g时交联微球种子团聚SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
5um单分散微球的制备方法：
S01：在高压反应器中，氮气置换三次，加入干燥好的溶剂(含水10～20ppm)正己烷1kg，加入除过阻聚剂的无水苯乙烯50g，加入丁二烯45g，加入结构调节剂四氢呋喃0.2mL，加入引发剂1M/L丁基锂引发剂0.2mL，升温至60度聚合2小时，加入DVB 5g进行交联，交联完毕，用乙醇终止并沉淀出粉料，得3.8um交联微球。
S02：将得到的PS颗粒5g种子分散在0.2L的5％SDS水溶液中，加入PVP 0.5g，先在40度下加入苯乙烯3g，甲苯10mL，AIBN 0.05g进行超声溶胀12小时，加热至80度进行引发聚合，超声分散升温合成单分散的纳米微球B微球约5.4um，离心洗涤，干燥。
实施例2
10um单分散微球的制备方法：
S01：在高压反应器中，氮气置换三次，加入干燥好的溶剂(含水10～20ppm)正己烷1kg，加入除过阻聚剂的无水苯乙烯50g，加入丁二烯45g，加入结构调节剂四氢呋喃0.2mL，加入引发剂1M/L丁基锂引发剂0.2mL，升温至60度聚合2小时，加入DVB 2g进行交联，交联完毕，用乙醇终止并沉淀出粉料，得5.1um交联微球。
S02：将得到的PS纳米颗粒5g种子分散在0.2L的5％SDS水溶液中，加入PVP 0.5g，先在40度下加入苯乙烯3g，氯代十二烷10mL，AIBN 0.05g进行超声溶胀12小时，加热至80度进行引发聚合，超声分散升温合成单分散的纳米微球B微球约10.2um，离心洗涤，干燥。
实施例3
10um氮氮二甲基功能化单分散微球材料的制备方法：
S01：在高压反应器中，氮气置换三次，加入干燥好的溶剂(含水10～20ppm)正己烷1kg，加入丁二烯45g，氮氮-二甲基苯乙烯10g，加入结构调节剂四氢呋喃0.05mL，加入引发剂1M/L丁基锂引发剂0.22mL，60度反应半小时，继续加除过阻聚剂的无水苯乙烯150g，升温至60度聚合1小时，降温至40度，加入DVB 2g进行交联，升温至60度继续反应半小时，降温，用乙醇终止并沉淀出粉料，得4.8um含有氮官能化的交联微球；
S02：将得到的PS纳米颗粒5g种子分散在0.2L的5％SDS水溶液中，加入PVP0.5g，先在40度下加入苯乙烯3g，十八烷10mL，DVB 0.3g，AIBN 0.15g进行超声溶胀12小时，加热至70度进行引发聚合，超声分散升温合成单分散的纳米微球B微球约9.2um，离心洗涤，干燥得官能化微球。
实施例4
8um巯基醚官能化微球材料的制备方法：(十八烷溶胀)
S01：在高压反应器中，氮气置换三次，加入干燥好的溶剂(含水10～20ppm)正己烷1kg，加入巯基官能化单体5g，加入丁二烯40g，加入引发剂1M/L丁基锂引发剂0.2mL，升温至60度反应1小时，继续加入除过阻聚剂的无水苯乙烯150g，继续反应1小时，降温到40度，快速加入DVB 2g进行交联，交联完毕，用乙醇终止并沉淀出粉料，得巯甲基官能化5.4um交联微球；
S02：将得到的PS纳米颗粒5g种子分散在0.2L的5％SDS水溶液中，加入PVP 0.5g，先在40度下加入苯乙烯3g，十八烷10mL，AIBN0.05g进行超声溶胀12小时，加热至80度进行引发聚合，超声分散升温合成单分散的纳米微球B微球约8.2um，离心洗涤，干燥。
实施例5
6um巯基醚官能化微球材料的制备方法：(氯代十二烷溶胀)
S01：在高压反应器中，氮气置换三次，加入干燥好的溶剂(含水10～20ppm)正己烷1kg，加入巯基官能化单体5g，加入丁二烯40g，加入引发剂1M/L丁基锂引发剂0.2mL，升温至60度反应1小时，继续加入除过阻聚剂的无水苯乙烯150g，继续反应1小时，降温到40度，快速加入DVB2g进行交联，交联完毕，用乙醇终止并沉淀出粉料，得巯甲基官能化3.9um交联微球；
S02：将得到的PS纳米颗粒5g种子分散在0.2L的5％SDS水溶液中，加入PVP 0.5g，先在40度下加入苯乙烯3g，氯代十二烷10mL，AIBN 0.05g进行超声溶胀12小时，加热至80度进行引发聚合，超声分散升温合成单分散的纳米微球B微球约6.3um，离心洗涤，干燥。
实施例6
5um丁二烯长毛发型核壳微球材料的制备方法：
S01：在高压反应器中，氮气置换三次，加入干燥好的溶剂(含水10～20ppm)正己烷1kg，加入丁二烯100g，加入引发剂1M/L丁基锂引发剂0.13mL，先制备分子量为85万的丁二烯毛发，待丁二烯聚合完毕，加入除过阻聚剂的无水苯乙烯50g，丁二烯10g，加入DVB 5g，继续加入引发剂1M/L丁基锂引发剂0.05mL，升温至60度聚合2小时，交联完毕，用乙醇终止并沉淀出粉料，得2.1um带有丁二烯长毛发的核壳交联微球；(如果DVB量大于8g则会出现种子过小团聚现象，如图6所示)
S02：将得到的PS纳米颗粒5g种子分散在0.2L的5％SDS水溶液中，加入PVP 0.5g，先在40度下加入苯乙烯3g，甲苯10mL，AIBN 0.05g进行超声溶胀12小时，加热至80度进行引发聚合，超声分散升温合成单分散的带有丁二烯长毛发的核壳微球B微球约4.1um，离心洗涤，干燥。
实施例7
4um异戊二烯长毛发型核壳微球材料的制备方法：
S01：在高压反应器中，氮气置换三次，加入干燥好的溶剂(含水10～20ppm)正己烷1kg，加入异戊二烯100g，加入引发剂1M/L丁基锂引发剂0.13mL，先制备分子量为80万的异戊二烯毛发，待异戊二烯聚合完毕，加入除过阻聚剂的无水苯乙烯50g，丁二烯10g，加入DVB5g，继续加入引发剂1M/L丁基锂引发剂0.05mL，升温至60度聚合2小时，交联完毕，用乙醇终止并沉淀出粉料，得2.1um带有异戊二烯长毛发的核壳交联微球；
S02：将得到的PS纳米颗粒5g种子分散在0.2L的5％SDS水溶液中，加入PVP 0.5g，先在40度下加入苯乙烯3g，甲苯10mL，AIBN 0.05g进行超声溶胀12小时，加热至80度进行引发聚合，超声分散升温合成单分散的带有异戊二烯长毛发的核壳微球B微球约4.3um，离心洗涤，干燥。
实施例8
4um异戊二烯长毛发型核壳微球材料的制备方法：(巯基核体)
S01：在高压反应器中，氮气置换三次，加入干燥好的溶剂(含水10～20ppm)正己烷1kg，加入异戊二烯100g，加入引发剂1M/L丁基锂引发剂0.13mL，先制备分子量为80万的异戊二烯毛发，待异戊二烯聚合完毕，加入除过阻聚剂的无水苯乙烯50g，丁二烯10g，加入DVB5g，继续加入引发剂1M/L丁基锂引发剂0.05mL，升温至60度聚合2小时，交联完毕，用乙醇终止并沉淀出粉料，得2.1um带有异戊二烯长毛发的核壳交联微球；
S02：将得到的PS纳米颗粒5g种子分散在0.2L的5％SDS水溶液中，加入PVP 0.5g，先在40度下加入苯乙烯2g，巯基官能化试剂2g，甲苯10mL，DVB 0.2g，AIBN 0.05g进行超声溶胀12小时，加热至80度进行引发聚合，超声分散升温合成单分散的带有异戊二烯长毛发巯基官能化的核壳微球B微球约4.3um，离心洗涤，干燥。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。
Claims (10)
1.一种功能化单分散微球材料，其特征在于，通过以下二步制备而成：
S01：采用溶液阴离子引发聚合法制备交联微球；
S02：通过溶胀法进行自由基聚合形成粒径均一的单分散微球。
2.根据权利要求1所述的一种功能化单分散微球材料，其特征在于，步骤S01所述交联微球分子量为50～100万，由以下组分通过溶液阴离子引发聚合法制备而成：聚合单体，溶剂Ⅰ，引发剂Ⅰ，交联剂，阻聚剂；所述聚合单体为苯乙烯，异戊二烯，或丁二烯中的一种或二种或三种，质量浓度为5～30％；交联剂质量浓度为聚合单体的5～30％；引发剂Ⅰ的浓度为0.5～1.6M/L。
3.根据权利要求2所述的一种功能化单分散微球材料，其特征在于，所述溶剂Ⅰ为正己烷、环戊烷、环己烷中的一种或几种；所述引发剂Ⅰ为丁基锂或环己亚胺锂；所述交联剂为DVB；所述阻聚剂为亲电试剂中的水，醇或酸。
4.根据权利要求1所述的一种功能化单分散微球材料，其特征在于，步骤S02中所述单分散微球由以下重量份数的组分通过种子溶胀法制备而成：交联微球100份，稳定剂10-20份，分散剂10-20份，溶剂Ⅱ，溶胀剂200-300份，聚合单体40-60份，引发剂Ⅱ0.1-0.2份；所述稳定剂为PVP；所述分散剂为表面活性剂；溶胀剂非极性烷烃或芳烃体系；溶剂Ⅱ为水体或非水体系。
5.根据权利要求4所述的一种功能化单分散微球材料，其特征在于，所述分散剂为PVP，PVA，SDS中一种或几种；所述溶剂Ⅱ为水，乙醇或甲醇；所述溶胀剂为苯，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，氯代十二烷烃，溴代十二烷烃，十八烷，十六烷中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的一种功能化单分散微球材料，其特征在于，所述引发剂Ⅱ为过氧类引发剂或偶氮类引发剂，包括过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢，偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。
7.基于权利要求1～6任一项所述的一种功能化单分散微球材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S01阴离子聚合法：在高压反应器中，氮气置换三次，加入干燥好的溶剂Ⅰ，按照设计分子量加入一定量聚合单体，加入引发剂Ⅰ，升温聚合一定时间，加入一定量交联剂进行交联，交联完毕，用阻聚剂终止并沉淀出粉料，得交联微球种子备用；
S02种子溶胀法：在得到的交联微球种子中加入一定量稳定剂，后溶于或分散在溶剂Ⅱ中，先在一定温度下加入一定量的溶胀剂和聚合单体进行溶胀，再加入引发剂Ⅱ进行自由基引发，在一定的条件下超声分散合成单分散微球。
8.根据权利要求7所述的一种功能化单分散微球材料的制备方法，其特征在于，步骤S01中阴离子聚合法反应温度为40～90℃，时间为1-3h。
9.根据权利要求7所述的一种功能化单分散微球材料的制备方法，其特征在于，步骤S02中溶胀的温度为30-40℃，时间为10-15h。
10.根据权利要求7所述的一种功能化单分散微球材料的制备方法，其特征在于，步骤S02中种子溶胀法聚合的反应温度为70-80℃，时间为3-5h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010221009.0A CN111393573A (zh) | 2020-03-25 | 2020-03-25 | 一种功能化单分散微球材料及其制备方法 |
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| CN111393573A true CN111393573A (zh) | 2020-07-10 |
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| CN202010221009.0A Pending CN111393573A (zh) | 2020-03-25 | 2020-03-25 | 一种功能化单分散微球材料及其制备方法 |
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| CN (1) | CN111393573A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115215967A (zh) * | 2022-08-15 | 2022-10-21 | 漂莱特（中国）有限公司 | 一种Merrifield树脂及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005060479A (ja) * | 2003-08-08 | 2005-03-10 | Sekisui Chem Co Ltd | 高単分散微粒子の製造方法 |
| CN1927899A (zh) * | 2006-09-01 | 2007-03-14 | 烟台硕德新材料有限公司 | 一种微米级单分散共聚微球的制备方法 |
| CN102718910A (zh) * | 2012-04-23 | 2012-10-10 | 苏州异导光电材料科技有限公司 | 交联聚苯乙烯微球的制备方法 |
-
2020
- 2020-03-25 CN CN202010221009.0A patent/CN111393573A/zh active Pending
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