CN115000366A - 具有核壳结构的柔性自支撑锂硫电池正极薄膜及制备方法 - Google Patents

具有核壳结构的柔性自支撑锂硫电池正极薄膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有核壳结构的柔性自支撑锂硫电池正极薄膜及制备方法。该柔性自支撑锂硫电池正极薄膜是由零维微米硫球、一维金属相二硫化钼改性的聚吡咯纳米管、一维单壁碳纳米管和二维单层MXene片层复合而成的多维纳米复合材料，其中金属相二硫化钼改性的聚吡咯纳米管为自支撑骨架同时化学吸附多硫化物，单层MXene片层包裹在微米硫球上物理限制多硫化物。本发明通过将金属相二硫化钼片层改性后的聚吡咯纳米管与核壳结构的微米硫球共混后在MXene薄膜上抽滤制得，其具有未添加任何传统胶黏剂的柔性自支撑结构。本发明制备的锂硫电池具有比容量高，循环寿命长，载体利用率高等综合优势。

Description

具有核壳结构的柔性自支撑锂硫电池正极薄膜及制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其是涉及一种具有核壳结构的柔性自支撑锂硫电池正极薄膜及制备方法。
背景技术
锂硫电池是近年来研究较为热门的一种高性能可逆电化学储能器件。2009年，L.F.Nazar等人探索了纳米多孔材料在碳硫复合正极的巨大应用潜力，将锂硫电池的电化学性能提升到一个新的高度。传统的硫碳复合正极在制备过程中需要掺杂入无电化学活性的胶黏剂，降低了活性物质的利用效率，同时倒浆法制备工艺也较为复杂，制备出的正极片不具备一定的柔性。
然而鲜有研究人员研究不掺杂胶黏剂的高性能柔性自支撑正极。目前自支撑正极的制备方法主要包括静电纺丝，真空抽滤和旋涂等制膜方法，而真空抽滤是操作最为简便迅捷的一种方法。研究显示，柔性材料的导电性普遍较差。在真空抽滤成膜的研究思路中，较难实现在自支撑正极中实现良好导电性的同时保持一定的柔性，这对自支撑正极中复合材料的选择和纳米结构的设计有较高的要求。
因此采用有效方法实现无胶黏剂的高性能柔性自支撑正极，对于其在电化学储能领域的应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有核壳结构的柔性自支撑锂硫电池正极薄膜及制备方法。
本发明在无胶黏剂的自支撑体系中，基于双重抑制机理减缓多硫化物的穿梭效应，从而提升锂硫电池的循环性能，同时还保证了正极片的柔性，拓宽了极片应用的领域。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种具有核壳结构的柔性自支撑锂硫电池正极薄膜，该柔性自支撑锂硫电池正极薄膜是由零维微米硫球、一维金属相二硫化钼改性的聚吡咯纳米管、一维单壁碳纳米管和二维单层MXene片层复合而成的多维纳米复合材料，其中金属相二硫化钼改性的聚吡咯纳米管为自支撑骨架同时化学吸附多硫化物，单层MXene片层包裹在微米硫球上物理限制多硫化物。
在本发明的一个实施方式中，进一步的，所述零维微米硫球选自实心微米硫球、中空微米硫球或多孔微米硫球。
本发明进一步提供具有核壳结构的柔性自支撑锂硫电池正极薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备单层MXene分散液：将Ti3AlC2 MAX相在氢氟酸中刻蚀，洗涤至中性后，超声、离心后收集上层黑色清液，得到单层MXene分散液；
(2)制备金属相二硫化钼改性聚吡咯管：取聚吡咯纳米管与十六烷基三甲基溴化铵CTAB在水中充分搅拌，再加入钼酸钠和L-半胱氨酸，最后进行水热反应，然后用去离子水洗涤数次，干燥后收集，得到金属相二硫化钼改性的聚吡咯纳米管；
(3)制备柔性自支撑锂硫电池正极薄膜：取单层MXene分散液加入到微米硫球溶液中，搅拌均匀后，再往溶液中加入金属相二硫化钼改性聚吡咯管，均匀分散后进行真空抽滤，冷冻干燥，最终获得柔性自支撑锂硫电池正极薄膜。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，超声的条件为：在100～400W功率下超声60～300min。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，离心的条件为：在3500转速下离心1h。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述聚吡咯管、钼酸钠和L-半胱氨酸的用量关系为1：2-4：7-9。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，水热反应的条件为：在180℃高温下水热24h。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，所述单层MXene分散液与微米硫球溶液的溶质质量比为1:5至1:30。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，所述金属相二硫化钼改性聚吡咯管加入溶液，所述金属相二硫化钼改性聚吡咯管在溶液中的含量为10％至30％。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，取单层MXene分散液加入到微米硫球溶液中，搅拌均匀后，再加入单壁碳纳米管作为导电剂，以增加成膜后的导电性；所述单壁碳纳米管在溶液中的含量控制在2％wt以下。
步骤(3)中，采用真空抽滤，冷冻干燥的方法后，MXene包裹的微米硫球均匀分散在金属相二硫化钼改性的聚吡咯纳米管形成的薄膜中，从而获得柔性的核壳自支撑薄膜材料。
本发明还提供具有核壳结构的柔性自支撑锂硫电池正极薄膜的应用，所述具有核壳结构的柔性自支撑锂硫电池正极薄膜用于制备柔性自支撑锂硫电池正极。
该制备方法将过渡金属碳化物二维纳米片MXene堆叠包裹在微米硫球表面，搭建了具有多孔隙的纳米离子通道，其特殊的核壳结构在保证锂离子能够传递的同时对硫正极在充放电过程中产生的多硫化物具有物理限域和化学吸附的双重抑制作用，有效的缓解穿梭效应。
本发明的极片薄膜制备过程有别于当前传统主流的倒浆法，是通过将金属相二硫化钼片层改性后的聚吡咯纳米管与核壳结构的微米硫球共混后在MXene薄膜上抽滤制得，其具有未添加任何传统胶黏剂的柔性自支撑结构。
本发明制备的锂硫电池具有比容量高，循环寿命长，载体利用率高等综合优势。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
一、本发明中聚吡咯纳米管作为典型的一维导电纳米聚合物，在抽滤过程中能搭建柔性自支撑的导电骨架，为正极片提供一定导电性和柔性。
二、本发明采用金属相二硫化钼纳米片层来改性聚吡咯纳米管表面能化学吸附在充放电过程中产生的可溶性多硫化物，抑制穿梭效应。
三、本发明的微米硫球在充放电过程中为体积膨胀和收缩提供空间，防止电极结构被破坏，保证了电池的循环稳定性。
四、本发明采用MXene纳米片层包裹中空硫球能形成特殊的核壳结构，可以提供物理限域和化学吸附的双重抑制屏障。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例中制备所得的柔性自立式正极薄膜的扫描电子显微镜照片；
图2为实施例中制备所得MXene片层包裹微米硫球的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
本实施例为一种具有核壳结构的柔性自支撑锂硫电池正极的制备方法，按以下步骤进行。
(1)制备单层MXene分散液：将2g Ti3AlC2 MAX相在氢氟酸中刻蚀，洗涤至中性后，先在100W功率下超声180min，再在3500转速下离心1h后收集上层黑色清液，得到单层MXene分散液；
(2)制备金属相二硫化钼改性聚吡咯管：称取0.1g聚吡咯管与0.3g十六烷基三甲基溴化铵CTAB在40ml水中充分搅拌，再加入0.257g的钼酸钠和0.793g的L-半胱氨酸，最后在180℃高温下水热24h后用去离子水洗涤数次，干燥后收集，得到金属相二硫化钼改性的聚吡咯纳米管；
(3)制备柔性自支撑正极：取一定含量单层MXene分散液加入到实心微米硫球溶液中，MXene片层与微米硫球的质量比控制在1:5，搅拌均匀后加入商业单壁碳纳米管导电剂，再往溶液中加入10％的金属相二硫化钼改性聚吡咯管，将充分搅拌后的混合液在砂芯漏斗中真空抽滤，再在-80℃低温冰箱中冷冻2h后真空冻干48h，最终获得锂硫电池柔性自支撑正极薄膜。
(4)将获得的自支撑正极片从滤膜上揭下，然后冲压切成直径12mm的圆片状结构组装成扣式电池，电池型号CR2032。扣式电池的组装在氧和水含量低于1ppm的手套箱中进行。电解液的配方是1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)＝1:1V％，并添加2％wt的LiNO3，隔膜选择Celgard 2400。电池的充放电测试仪器型号为Neware-BTS 4000。
(5)本实施例正极材料的首圈质量比容量高达1330mAh/g。对其稳定性进行测试，电池在170mA/g的电流密度下，经过50次循环后电池质量比容量保持原有比容量的73％。
实施例2：
本实施例为一种具有核壳结构的柔性自支撑锂硫电池正极的制备方法，按以下步骤进行。
(1)制备单层MXene分散液：将2g Ti3AlC2 MAX相在氢氟酸中刻蚀，洗涤至中性后，先在200W功率下超声210min，再在3500转速下离心1h后收集上层黑色清液，得到单层MXene分散液；
(2)制备金属相二硫化钼改性聚吡咯管：称取0.1g聚吡咯管与0.3g十六烷基三甲基溴化铵CTAB在40ml水中充分搅拌，再加入0.327g的钼酸钠和0.832g的L-半胱氨酸，最后在180℃高温下水热24h后用去离子水洗涤数次，干燥后收集，得到金属相二硫化钼改性的聚吡咯纳米管；
(3)制备柔性自支撑正极：取一定含量单层MXene分散液加入到中空微米硫球溶液中，MXene片层与微米硫球的质量比控制在1:10，搅拌均匀后加入商业单壁碳纳米管导电剂，再往溶液中加入20％的金属相二硫化钼改性聚吡咯管，将充分搅拌后的混合液在砂芯漏斗中真空抽滤，再在-80℃低温冰箱中冷冻2h后真空冻干48h，最终获得锂硫电池柔性自支撑正极膜，即具有核壳结构的柔性自支撑锂硫电池正极薄膜。
(4)将获得的自支撑正极片从滤膜上揭下，然后冲压切成直径12mm的圆片状结构组装成扣式电池，电池型号CR2032。扣式电池的组装在氧和水含量低于1ppm的手套箱中进行。电解液的配方是1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)＝1:1V％，并添加2％wt的LiNO3，隔膜选择Celgard 2400。电池的充放电测试仪器型号为Neware-BTS 4000。
(5)本实施例正极材料的首圈质量比容量高达1375mAh/g。对其稳定性进行测试，电池在170mA/g的电流密度下，经过50次循环后电池质量比容量保持原有比容量的75％。
实施例3：
本实施例为一种具有近零介电常数的石墨烯/聚烯烃弹性体微球的制备方法，按以下步骤进行。
(1)制备单层MXene分散液：将2g Ti3AlC2 MAX相在氢氟酸中刻蚀，洗涤至中性后，先在350W功率下超声240min，再在3500转速下离心1h后收集上层黑色清液，得到单层MXene分散液；
(2)制备金属相二硫化钼改性聚吡咯管：称取0.1g聚吡咯管与0.3g十六烷基三甲基溴化铵CTAB在40ml水中充分搅拌，再加入0.389g的钼酸钠和0.898g的L-半胱氨酸，最后在180℃高温下水热24h后用去离子水洗涤数次，干燥后收集，得到金属相二硫化钼改性的聚吡咯纳米管；
(3)制备柔性自支撑正极：取一定含量单层MXene分散液加入到多孔微米硫球溶液中，MXene片层与微米硫球的质量比控制在1:20，搅拌均匀后加入商业单壁碳纳米管导电剂，再往溶液中加入30％的金属相二硫化钼改性聚吡咯管，将充分搅拌后的混合液在砂芯漏斗中真空抽滤，再在-80℃低温冰箱中冷冻2h后真空冻干48h，最终获得锂硫电池柔性自支撑正极膜。
(4)将获得的自支撑正极片从滤膜上揭下，然后冲压切成直径12mm的圆片状结构组装成扣式电池，电池型号CR2032。扣式电池的组装在氧和水含量低于1ppm的手套箱中进行。电解液的配方是1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)＝1:1V％，并添加2％wt的LiNO3，隔膜选择Celgard 2400。电池的充放电测试仪器型号为Neware-BTS 4000。
(5)本实施例正极材料的首圈质量比容量高达1317mAh/g。对其稳定性进行测试，电池在170mA/g的电流密度下，经过50次循环后电池质量比容量保持原有比容量的70％。
实施例1所制备的具有核壳结构的柔性自支撑锂硫电池正极薄膜材料的形貌如图1所示，MXene片层包裹的微米硫球形成核壳结构，并均匀分散在聚吡咯纳米管搭建成的自支撑三维结构中，同时在聚吡咯纳米管上还可以观察到负载的金属相二硫化钼片层。根据X射线衍射测试图2为MXene片层成功引入并包裹了微米硫球形成核壳结构提供了有力的成分证明。
综上，本发明中具有核壳结构的柔性自支撑薄膜材料薄膜作为锂硫电池的自支撑正极结构实现了在无胶黏剂和保持一定柔性的情况下提高锂硫电池倍率性能和循环性能的目的，该发明中制备的聚吡咯纳米管作为典型的一维导电纳米聚合物，在抽滤过程中能搭建柔性自支撑的导电骨架，为正极片提供一定导电性和柔性。采用金属相二硫化钼纳米片层来改性聚吡咯纳米管表面能化学吸附在充放电过程中产生的可溶性多硫化物，抑制穿梭效应导致的容量下降。同时微米硫球在充放电过程中为体积膨胀和收缩提供空间，防止电极结构被破坏，保证了电池的循环稳定性。MXene纳米片层包裹中空硫球能形成特殊的核壳结构，可以提供物理限域和化学吸附的双重抑制屏障。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有核壳结构的柔性自支撑锂硫电池正极薄膜，其特征在于，该柔性自支撑锂硫电池正极薄膜是由零维微米硫球、一维金属相二硫化钼改性的聚吡咯纳米管、一维单壁碳纳米管和二维单层MXene片层复合而成的多维纳米复合材料，其中金属相二硫化钼改性的聚吡咯纳米管为自支撑骨架同时化学吸附多硫化物，单层MXene片层包裹在微米硫球上物理限制多硫化物。
2.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的柔性自支撑锂硫电池正极薄膜，其特征在于，所述零维微米硫球选自实心微米硫球、中空微米硫球或多孔微米硫球。
3.如权利要求1或2所述具有核壳结构的柔性自支撑锂硫电池正极薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备单层MXene分散液：将Ti3AlC2 MAX相在氢氟酸中刻蚀，洗涤至中性后，超声、离心后收集上层黑色清液，得到单层MXene分散液；
(2)制备金属相二硫化钼改性聚吡咯管：取聚吡咯纳米管与十六烷基三甲基溴化铵CTAB在水中充分搅拌，再加入钼酸钠和L-半胱氨酸，最后进行水热反应，然后用去离子水洗涤数次，干燥后收集，得到金属相二硫化钼改性的聚吡咯纳米管；
(3)制备柔性自支撑锂硫电池正极薄膜：取单层MXene分散液加入到微米硫球溶液中，再往溶液中加入金属相二硫化钼改性聚吡咯管，均匀分散后进行真空抽滤，冷冻干燥，最终获得柔性自支撑锂硫电池正极薄膜。
4.根据权利要求3所述具有核壳结构的柔性自支撑锂硫电池正极薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，超声的条件为：在100～400W功率下超声60～300min。
5.根据权利要求3所述具有核壳结构的柔性自支撑锂硫电池正极薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，离心的条件为：在3500转速下离心1h。
6.根据权利要求3所述具有核壳结构的柔性自支撑锂硫电池正极薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚吡咯管、钼酸钠和L-半胱氨酸的用量关系为1：2-4：7-9。
7.根据权利要求3所述具有核壳结构的柔性自支撑锂硫电池正极薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水热反应的条件为：在180℃高温下水热24h。
8.根据权利要求3所述具有核壳结构的柔性自支撑锂硫电池正极薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述单层MXene分散液与微米硫球溶液的溶质质量比为1:5至1:30。
9.根据权利要求3所述具有核壳结构的柔性自支撑锂硫电池正极薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述金属相二硫化钼改性聚吡咯管加入溶液，所述金属相二硫化钼改性聚吡咯管在溶液中的含量为10％至30％。
10.根据权利要求3所述具有核壳结构的柔性自支撑锂硫电池正极薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，取单层MXene分散液加入到微米硫球溶液中，搅拌均匀后，再加入单壁碳纳米管作为导电剂，所述单壁碳纳米管在溶液中的含量控制在2％wt以下。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115942728A (zh) * 2022-11-15 2023-04-07 中国人民解放军国防科技大学 一种纺锤状Co@C-Mxene电磁屏蔽材料及制备方法

Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130232772A1 (en) * 2012-03-07 2013-09-12 Leyden Energy Surface modification of battery materials and method for making a battery
CN104466183A (zh) * 2014-12-03 2015-03-25 湘潭大学 一种聚吡咯锂硫电池正极材料及其制备方法
US20150104690A1 (en) * 2013-10-11 2015-04-16 GM Global Technology Operations LLC Porous interlayer for a lithium-sulfur battery
KR20160043769A (ko) * 2014-10-14 2016-04-22 울산과학기술원 삼차원구조 전극의 제조 방법, 그리고 상기 전극을 포함하는 전기 화학 소자
CN106057498A (zh) * 2016-06-15 2016-10-26 齐鲁工业大学 一种二硫化钼/聚吡咯超级电容器电极材料的制备方法和应用
WO2016192389A1 (zh) * 2015-06-03 2016-12-08 中国地质大学（武汉） 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法
CN106450245A (zh) * 2016-12-23 2017-02-22 合肥工业大学 一种柔性可充放电锂硫电池正极材料及其制备方法
US20190006719A1 (en) * 2017-06-30 2019-01-03 Nanotek Instruments, Inc. Shape-Conformable Alkali Metal-Sulfur Battery Having a Deformable and Conductive Quasi-Solid Electrode
CN109473646A (zh) * 2018-10-30 2019-03-15 肇庆市华师大光电产业研究院 一种硫-聚吡咯-二维层状碳化钛复合材料的制备方法和应用
CN109473659A (zh) * 2018-12-07 2019-03-15 杭州电子科技大学 一种聚吡咯纳米管/Co3O4颗粒复合材料及制备方法
CN109759147A (zh) * 2019-03-07 2019-05-17 长春工业大学 一种核壳结构的二硫化钼包覆聚吡咯纳米复合材料的制备及在染料废水处理中的应用
CN109888178A (zh) * 2019-03-10 2019-06-14 复旦大学 一种柔性自支撑锂硫电池复合正极材料及其制备方法
CN110034288A (zh) * 2019-04-15 2019-07-19 深圳市高能达电池有限公司 一种锂硫电池正极用石墨烯接枝聚吡咯纳米管/硫复合材料的制备方法
CN110459755A (zh) * 2019-09-06 2019-11-15 北京理工大学 一种硫/聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜、制备方法及其应用
CN112875681A (zh) * 2021-01-27 2021-06-01 常州大学 一种改性碳纳米管膜/硫复合柔性正极材料的制备方法及在柔性锂硫电池中的应用
CN113346054A (zh) * 2021-04-23 2021-09-03 西交利物浦大学 MXene-碳纳米笼-硫复合材料的制备方法及应用
CN113555547A (zh) * 2021-08-10 2021-10-26 大连理工大学 一种锂硫电池用正极碳基膜材料的制备与应用
CN113846347A (zh) * 2021-09-11 2021-12-28 武汉科技大学 一种碳/二硫化钼-富氮氮化钼复合材料及其制备与电催化析氢应用
CN114464954A (zh) * 2022-01-07 2022-05-10 大连理工大学 一种用于锂硫电池的MXene@WS2异质结构材料及其应用

Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130232772A1 (en) * 2012-03-07 2013-09-12 Leyden Energy Surface modification of battery materials and method for making a battery
US20150104690A1 (en) * 2013-10-11 2015-04-16 GM Global Technology Operations LLC Porous interlayer for a lithium-sulfur battery
KR20160043769A (ko) * 2014-10-14 2016-04-22 울산과학기술원 삼차원구조 전극의 제조 방법, 그리고 상기 전극을 포함하는 전기 화학 소자
CN104466183A (zh) * 2014-12-03 2015-03-25 湘潭大学 一种聚吡咯锂硫电池正极材料及其制备方法
WO2016192389A1 (zh) * 2015-06-03 2016-12-08 中国地质大学（武汉） 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法
CN106057498A (zh) * 2016-06-15 2016-10-26 齐鲁工业大学 一种二硫化钼/聚吡咯超级电容器电极材料的制备方法和应用
CN106450245A (zh) * 2016-12-23 2017-02-22 合肥工业大学 一种柔性可充放电锂硫电池正极材料及其制备方法
US20190006719A1 (en) * 2017-06-30 2019-01-03 Nanotek Instruments, Inc. Shape-Conformable Alkali Metal-Sulfur Battery Having a Deformable and Conductive Quasi-Solid Electrode
CN109473646A (zh) * 2018-10-30 2019-03-15 肇庆市华师大光电产业研究院 一种硫-聚吡咯-二维层状碳化钛复合材料的制备方法和应用
CN109473659A (zh) * 2018-12-07 2019-03-15 杭州电子科技大学 一种聚吡咯纳米管/Co3O4颗粒复合材料及制备方法
CN109759147A (zh) * 2019-03-07 2019-05-17 长春工业大学 一种核壳结构的二硫化钼包覆聚吡咯纳米复合材料的制备及在染料废水处理中的应用
CN109888178A (zh) * 2019-03-10 2019-06-14 复旦大学 一种柔性自支撑锂硫电池复合正极材料及其制备方法
CN110034288A (zh) * 2019-04-15 2019-07-19 深圳市高能达电池有限公司 一种锂硫电池正极用石墨烯接枝聚吡咯纳米管/硫复合材料的制备方法
CN110459755A (zh) * 2019-09-06 2019-11-15 北京理工大学 一种硫/聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜、制备方法及其应用
CN112875681A (zh) * 2021-01-27 2021-06-01 常州大学 一种改性碳纳米管膜/硫复合柔性正极材料的制备方法及在柔性锂硫电池中的应用
CN113346054A (zh) * 2021-04-23 2021-09-03 西交利物浦大学 MXene-碳纳米笼-硫复合材料的制备方法及应用
CN113555547A (zh) * 2021-08-10 2021-10-26 大连理工大学 一种锂硫电池用正极碳基膜材料的制备与应用
CN113846347A (zh) * 2021-09-11 2021-12-28 武汉科技大学 一种碳/二硫化钼-富氮氮化钼复合材料及其制备与电催化析氢应用
CN114464954A (zh) * 2022-01-07 2022-05-10 大连理工大学 一种用于锂硫电池的MXene@WS2异质结构材料及其应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GONGYU WEN等: "Mn3O4 anchored polypyrrole nanotubes as an efficient sulfur host for high performance lithium-sulfur batteries", JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE *
JING WANG等: "Recent advances and perspectives in conductive-polymer-based composites as cathode materials for high-performance lithium-sulfur batteries", SUSTAINABLE ENERGY & FUELS *
WENLI WEI等: "Hierarchically Porous SnO2 Nanoparticle-Anchored Polypyrrole Nanotubes as a High-Efficient Sulfur/Polysulfide Trap for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries", ACS APPL. MATER. INTERFACES *
戴洋: "锂硫电池的聚吡咯正极复合材料电化学性能研究", 中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅱ辑 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115942728A (zh) * 2022-11-15 2023-04-07 中国人民解放军国防科技大学 一种纺锤状Co@C-Mxene电磁屏蔽材料及制备方法
CN115942728B (zh) * 2022-11-15 2023-08-29 中国人民解放军国防科技大学 一种纺锤状Co@C-Mxene电磁屏蔽材料及制备方法

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