CN115050586A - 一种MXene纳米片-黑曲霉菌炭化碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种MXene纳米片‑黑曲霉菌炭化碳复合材料及其制备方法和应用，包括：步骤1，将MXene纳米片和pH值缓冲液加入水中，混合均匀，再加入黑曲霉菌，混合均匀后培养，培养所得固体产物进行冷冻干燥，得到前驱体；步骤2，将前驱体在650～850℃下退火处理，得到碳化物；步骤3，将碳化物进行活化处理，得到MXene纳米片‑黑曲霉菌炭化碳复合材料；所述MXene‑黑曲霉菌炭化碳复合结构可作为电极材料用于电容去离子核废水净化，大大提高了对水中放射性离子的吸附效率。

Description

一种MXene纳米片-黑曲霉菌炭化碳复合材料及其制备方法和 应用

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种MXene纳米片-黑曲霉菌炭化碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

核能具有各种优点，但是由此产生的大量废料也极大地限制了核能的飞速发展。放射性元素进入水体后造成放射性污染。放射性废水是指核燃料前处理和后处理，原子能发电站，应用放射性同位素的研究、医院、工厂等排出的废水。含铀废水是一类来源广泛的放射性废水，如铀矿的开采和水冶废水、铀的精制和核燃料制造废水、反应堆运行废水、反应堆燃料的后处理废水、生产放射性同位素产生的废水以及使用放射同位素的工厂和研究部门产生的废水等，主要包括铀(²³⁸UO₂ ²⁺)、镭(²²⁵Ra²⁺)、碘(^131/129/125I^-)、铯(¹³⁷Cs⁺)和钚(^{239 /240/241}Pu⁴⁺)等放射性核素离子。

水体会因这些元素的介入导致化学、物理、生物或者放射性等方面特征的改变，从而影响水的有效利用，危害人体健康或者破坏生态环境，造成水质恶化的现象。目前地球表面虽然有70％是被水覆盖，但人类可利用的淡水资源不足1％，淡水资源又是经常被人类活动污染的对象，被污染的水体要想恢复是非常困难的，因此，研究开发出高效、环保、低成本的核废液的处理技术，减轻含放射性废水对环境的污染具有重大的社会、经济和环境意义。

目前去除放射性物质的水质净化技术主要的工艺有混凝法、吸附法、离子交换法和生物处理法。在常规的处理方法中都存在着不同缺点如混凝沉淀法工艺简单，成本低，但沉淀产物不易富集回收，容易造成二次污染；蒸发浓缩法简单、有效，去除率高，但成本较高；萃取法效果好，除水铀的浓度低但处理费用高昂，萃取后废渣量大；反渗透法铀去除率高，但处理费用高、工业应用困难。传统生物处理法因其取材广泛、品种繁多、可选择性大、成本较低的特性受到广泛的应用，但生物处理法的吸附效率不高。

发明内容

为了解决上述现有技术的问题，本发明提供一种MXene纳米片-黑曲霉菌炭化碳复合材料及其制备方法和应用，所述MXene-黑曲霉菌炭化碳复合结构可作为电极材料用于电容去离子核废水净化，大大提高了对水中放射性离子的吸附效率。

本发明通过以下技术方案实现：

本发明先选取耐辐射、生命力强以及除铀能力强的黑曲霉菌孢子进行培育改良，再制备MXene纳米片，随后制备黑曲霉菌和MXene纳米片复合结构，这样二维纳米通道提供了快速的离子迁移途径，优化了比电容和倍率性能。然后通过退火和活化，进一步增加它们的比表面积，最后制备成电极膜，用于核废水的净化。

本发明MXene-黑曲霉菌炭化碳复合结构的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)从土壤中筛选得到黑曲霉菌，进行纯种分离，斜面活化，再用2kGy的γ射线对黑曲霉菌株进行诱变育种；由此可制备出黑曲霉菌孢子

(2)在室温下将Ti₃AlC₂粉末浸泡在刻蚀溶液中刻蚀，经超声波处理得到悬浮液；

(3)离心悬浮液并用去离子水反复清洗至溶液为中性后，离心得到的沉淀物即为Ti₃C₂T_X；

(4)将Ti₃C₂T_X和DMSO混合并在室温下搅拌，然后将混合液经离心后得到的沉淀物；

(5)将沉淀物和H₂O混合并在室温下超声，随后再将超声所得分散液离心，并用聚丙烯滤膜真空抽滤所得上清液；

(6)在室温下晾干滤饼得到分层Ti₃C₂T_X，由此制备出MXene纳米片。

(7)按照1000mL水16～20克蛋白胨、20～25克葡萄糖的比例将蛋白胨、葡萄糖加入蒸馏水中，搅拌均匀并加热煮沸20～30min进行消毒，使得蛋白胨、葡萄糖完全溶解；

(8)将步骤(7)得到的溶液用封口膜密封并固定，超声，之后放入100～125℃的高温灭菌锅中灭菌15～50min，由此可制备出黑曲霉菌的液体培养基；

(9)将黑曲霉菌孢子接种在液体培养基上，在培养箱中在30～35℃温度下培养3～5天，得到球状的黑曲霉菌菌球，黑曲霉菌菌球清洗后得到黑曲霉菌；

(10)将一定量的MXene纳米片与质量分数为0.05～0.1％的柠檬酸和1～2％的柠檬酸钠水溶液加入到蒸馏水中并搅拌10～20分钟后并超声处理，待溶液混合一定时间后，将在液态营养介质中培养所得的黑曲霉菌与配好的混合溶液以10～20g：1000mL的比例混合，并搅拌均匀，然后在35°С条件下继续培养1～2天，最后将所得的脱水菌体放进带有CaCl₂干燥剂的干燥箱中保存待用；

(11)将步骤(10)的脱水菌体放入冷冻干燥剂里进行冷冻干燥；

(12)干燥后放进管式炉内，加热到650～850℃保温3～5h，得到MXene纳米片-黑曲霉菌碳化物；

(13)将步骤(12)得到的MXene纳米片-黑曲霉菌碳化物和氢氧化钾按1:3～5的质量比均匀混合后放入管式炉以1～3℃·min^-1的升温速率加热到600～900℃保温2～5h，再冷却，配置盐酸溶液进行反复清洗，再经无水乙醇和去离子水洗涤至pH＝7后放入烘箱中干燥，得到MXene纳米片-黑曲霉菌复合材料。

采用MXene纳米片-黑曲霉菌复合材料作为电极材料制备电极，方法包括：

1)取适量聚偏氟乙烯(PVDF)倒入N-甲基吡络烷酮(NMP)中，充分搅拌至PVDF完全溶解；

2)在步骤1)得到的溶液中加入适量的Super P Li，继续强力搅拌1～5h；

3)加入MXene纳米片-黑曲霉菌复合材料粉末，强力搅拌，得到混合均匀的电极浆料；

4)使用涂布机将混合好的浆料均匀涂布在铝箔表面，初步烘干温度120～150℃。通过控制涂布机刮刀的高度，得到厚度为10～100微米的涂层；

5)再把步骤4)得到的未裁剪的铝箔极片在10～30MPa下进行30～120s的加压处理，按照尺寸裁剪电极的大小，放入真空干燥箱中，真空干燥16～48h，由此制备出电极。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

本发明将MXene富集在黑曲霉菌上，利用MXene表面富含的易与重金属离子结合的-OH、-F等基团，与真菌细胞表面的羟基、羧基、磷酰等表面官能团相结合而构成稳定的复合结构体系，通过退火、活化，得到MXene-黑曲霉菌炭化碳复合材料，从而将MXene和黑曲霉菌炭化碳组合在一起形成复合结构。与石墨烯类似，MXene具有较高的比表面积，极佳的柔韧性以及很好的亲水性、导电性，同时又具备特有的组分多样性、层厚可控性以及结构可调性，将其作为电极材料用于电容去离子核废水的净化时，MXene纳米片可作为有效的导电层，利用MXene的高导电性，MXene的二维纳米通道提供了快速的离子迁移途径，优化了比电容和倍率性能，室温下质量比电容可以达到499F/g，增加复合电导率，从而提高了电化学反应的效率，并产生了强烈的伪电容效应。并且MXene纳米片还可作为复杂混合结构的稳定剂，防止了堆积和聚集过程，提高电极材料循环稳定性，此外，MXene还可作为处理放射性废液的固化添加剂，降低放射性核素的浸出率。黑曲霉菌是高耐辐射、强生命力以及强除铀性的生物菌种，其对放射性铀元素的饱和吸附能力为60～80mg/g。其衍生的生物质碳具有丰富的大孔-微孔-介孔结构(比表面积高达(2230m²，孔径分布(3～4nm))、一维纤维形状、具有丰富的表面缺陷和活性点位、氮元素掺杂等特点，其对放射性元素的饱和吸附量显著高于市场上常见的活性碳的吸附量(吸附铀离子可达46.83mg/g，较高的比电容194F/g。同时，相比于商业化的碳颗粒，菌种具有的一维纤维状，不仅其良好的电学性能，更有利于电流输运，能够显著提升其复合结构的电化学吸附性能。本发明可以实现真菌炭和MXene的比电容的协同增强效应，完美地解决真菌(机械强度差)和现有炭基电极活性材料的电容能力较低及金属氧化物电极材料较差的循环稳定性等缺点，提高真菌炭对放射性铀元素的吸附能力。本发明制备方法简单、成本低。

进一步的，本发明限定的MXene纳米片与黑曲霉菌的质量比能使吸附性能达到最佳的效果。

进一步的，本发明采用γ射线对黑曲霉菌孢子进行诱变处理后，菌种具有寿命长、除铀力强以及耐辐射的特性。

进一步的，本发明的活化温度能最大程度的扩大黑曲霉菌的比表面积，不至于破坏它的结构。若活化温度过高，吸附会变得特别缓慢，影响它的吸附性能。

本发明制备得到的MXene纳米片-黑曲霉菌炭化碳复合材料，具有其独特的一维管式结构和高比表面积、高电导率及孔径分布均匀等特点，作为电极材料用于电容去离子法核废水的净化，碳化后独特的复合结构除了双电层吸附核离子还能通过选择和协同效应对目标核离子产生选择性吸附、固化等作用进一步提升其吸附能力高效、高选择性对核污染水体中放射性元素进行吸附去除，对放射性铀元素的饱和吸附能力大概为110mg/g，而且可以循环再生、重复利用。整个核废水净化过程简单、净化时间短、成本低，无需加入离子交换膜，能够更高效去除水中放射性离子，是一种极具发展前景的核废水处理方法。

附图说明

图1为本发明实施例1中培育好的黑曲霉菌不同放大倍数的SEM图；

图2为本发明实施例1中菌种培育过程；

图3为本发明实施例1中菌种生长图片；

图4为本发明实施例1中电容去离子吸附数据；

图5为本发明实施例1中MXene纳米片的SEM图；

图6为本发明实施例1中MXene纳米片与黑曲霉菌种复合后的电镜扫描图；

图7为本发明中MXene与黑曲霉菌种的复合合流程示意图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行描述，这些描述只是进一步解释本发明的特征和优点，并非用于限制本发明的权利要求。

实施例1：基于黑曲霉菌炭化碳和Ti₃C₂T_X的电容去离子核废水的净化方法

(1)选取俄罗斯托姆斯克理工大学核反应堆乏燃料的地下储存选取有霉菌的长势良好的霉腐土大约10g，筛选出黑曲霉菌株，采用琼脂培养基，即将10g蛋白胨，5g酵母提取物，10g氯化钠以及10.8g琼脂粉溶解在0.9L的水中。添加碳酸钙，从长出的菌落中选透明圈大的菌落于斜面，并从中挑选出除铀性能强的黑曲霉菌株，并将其接种于斜面活化，随后在琼脂斜面培养基中加入少量无菌蒸馏水，用无菌接种环刮取表面新鲜霉菌孢子，将孢子悬液置于250ml锥心瓶中，注入40mL洗脱液。然后在锥形瓶中加入12粒直径5mm的玻璃珠与孢子混合，再放进水域振荡器中将抱团的孢子振散，并用单层棉纱布过滤去除菌丝。然后装进灭菌离心管中分离沉淀孢子，去除上清液，再加入40mL洗脱液，重复3次离心操作，制得10⁶spores/mL的霉菌孢子悬液。最后用剂量为2kGy的γ射线进行诱变处理，之后用加碳酸钙的平板分离诱变处理后的孢子，待菌落长大后，挑选200个透明圈较大的单菌落，并在30℃下培养长出黑曲霉菌孢子；然后在室温下将Ti₃AlC₂粉末浸泡在50％的氢氟酸溶液中2h，经超声波处理得到悬浮液，将其用去离子水反复清洗至溶液为中性后，离心得到沉淀物Ti₃C₂T_X；再将Ti₃C₂T_X和DMSO以1:20的质量比混合并在室温下搅拌18h，并经3500rpm下离心20min后得到沉淀物；将沉淀物和H₂O以1:500的质量比混合并在室温下300W超声4h，随后再将超声所得分散液在2000rpm下离心10min，并用聚丙烯滤膜真空抽滤所得上清液，在室温下晾干抽滤得到分层Ti₃C₂T_X。

(2)在市面上购买蛋白胨和葡萄糖，将16g蛋白胨、20g葡萄糖加入到1000mL蒸馏水中溶解于锥形瓶中，搅拌均匀、煮沸26min消毒，使得蛋白胨和葡萄糖完全溶解。然后用封口膜包住，再用皮筋固定，放在超声机里超声10min，待均匀分散之后放入121℃的高温灭菌锅中加热15min，关闭高温灭菌锅，把锥形瓶取出来并迅速移动到超净工作台上。当锥形瓶冷却至接近室温时，在无菌室中以每个30mL的用量将制得的液体培养基分装于50mL锥形瓶中，并用培养膜封口；

(3)在超净实验室内用接种枪头直接将黑曲霉菌孢子接种在液体培养基上，在培养箱中以35℃培养4天，在锥形瓶中得到小球状的菌球，然后把锥形瓶中多余的营养液倒掉，用蒸馏水清洗得到黑曲霉菌(该菌株为黑曲霉MultiShot 550，保藏在中国工业微生物菌种保藏管理中心，保藏号为CICC2487)；

(4)将一定量的MXene纳米片与25mL质量分数为0.1％的柠檬酸和2％的柠檬酸钠水溶液加入到1000mL蒸馏水中并搅拌5分钟后并超声处理15min，得到混合溶液，将黑曲霉菌与配好的混合溶液以20g：1000mL的比例混合(MXene纳米片与黑曲霉菌的质量比例为1:3)，并搅拌均匀，然后在35°С条件下继续培养2天，最后将所得的脱水菌体放进带有CaCl₂干燥剂的干燥箱中保存待用。

(5)将脱水黑曲霉菌体放入冷冻干燥剂里进行冷冻干燥，干燥后放进管式炉内加热到750℃保温3h，就得到了碳化物，随后将得到的碳化物和氢氧化钾按1:4的质量比均匀混合后放入管式炉以3℃·min^-1的升温速率加热到800℃保温2h，冷却，配置60ml的盐酸进行反复清洗，再经无水乙醇和去离子水洗涤至pH＝7后放入烘箱中干燥；得到MXene纳米片-黑曲霉菌炭化碳复合材料。

(6)随后取适量聚偏氟乙烯(PVDF)倒入N-甲基吡络烷酮(NMP)中，充分搅拌至PVDF完全溶解，再加入适量的Super P Li，继续强力搅拌1h，然后加入MXene纳米片-黑曲霉菌炭化碳复合材料粉末，强力搅拌3h，得到混合均匀地电极浆料，其中MXene纳米片-黑曲霉菌炭化碳复合材料、PVDF，Super P Li的质量比为90:5:5，浆料固含量为25％；然后使用涂布机将混合好的浆料均匀涂布在铝箔表面，走带速度6m·min^-1，初步烘干温度120℃。通过控制涂布机刮刀的高度，得到88μm的涂层，再把得到的极片在10MPa下进行30s的加压处理；随后按照尺寸裁剪电极的大小；最后放入真空干燥箱中，200℃真空干燥16h。

实施例2：基于黑曲霉菌炭化碳和Ti₃C₂T_X的电容去离子核废水的净化方法

与实施例1相同，除了在步骤(1)中把刻蚀液氢氟酸替换成LiF/HCl混合液。

实施例3：基于黑曲霉菌炭化碳和Ti₃C₂T_X的电容去离子核废水的净化方法与实施例1相同，除了在步骤(1)中把刻蚀液氢氟酸替换成NH₄HF₂溶液。

图1为本发明实施例1中培育好的黑曲霉菌，可以看出该菌种为一维纤维状结构。

图2为本发明实施例1中菌种培育过程，图3为菌种生长图片。图4为本发明实施例1中电容去离子数据图，通过I-V曲线图进而计算比电容，从图4可以计算出本发明实施例1制备的复合材料的比电容可达到499F/g，对放射性铀元素的饱和吸附能力大概为110mg/g，明显高于黑曲霉菌60～80mg/g的吸附能力。

图5为本发明实施例1制备的MXene纳米片的电镜图，可以看出Ti₃C₂T_x的层状结构，单层纳米片的厚度大约为1nm，纳米片比较平整且没有空洞。

图6为本发明实施例1中MXene纳米片与黑曲霉菌种复合后的电镜扫描图，可以看出，黑曲霉菌种分布在MXene纳米片上。

图7为MXene纳米片与黑曲霉菌种的复合流程示意图，通过超声剥离得到少层Ti₃C₂T_x，然后层层自组装形成MXene纳米片，层层自组装的同时与黑曲霉菌种复合在一起。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种MXene纳米片-黑曲霉菌炭化碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1，将MXene纳米片和pH值缓冲液加入水中，混合均匀，再加入黑曲霉菌，混合均匀后培养，培养所得固体产物进行冷冻干燥，得到前驱体；

步骤2，将前驱体在650～850℃下退火处理，得到碳化物；

步骤3，将碳化物进行活化处理，得到MXene纳米片-黑曲霉菌炭化碳复合材料。

2.根据权利要求1所述的MXene纳米片-黑曲霉菌炭化碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，MXene纳米片的制备方法为：

将Ti₃AlC₂粉末浸泡在刻蚀溶液中刻蚀，得到悬浮液；

离心悬浮液，所得固体用去离子水清洗至洗液为中性后，得到Ti₃C₂T_X；

将Ti₃C₂T_X和DMSO搅拌混合，然后将所得混合液经离心得到沉淀物；

将沉淀物和水超声混合，将超声所得分散液离心，所得上清液用聚丙烯滤膜真空抽滤，干燥得到MXene纳米片。

3.根据权利要求1所述的MXene纳米片-黑曲霉菌炭化碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，MXene纳米片与黑曲霉菌的质量比为1:3。

4.根据权利要求1所述的MXene纳米片-黑曲霉菌炭化碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述黑曲霉菌的制备方法包括：

采用γ射线对黑曲霉菌孢子进行诱变处理，之后将诱变得到的黑曲霉菌孢子接种在液体培养基上，培养得到黑曲霉菌。

5.根据权利要求1所述的MXene纳米片-黑曲霉菌炭化碳复合材料的制备方法，其特征在于，pH值缓冲液为柠檬酸钠缓冲液。

6.根据权利要求1所述的MXene纳米片-黑曲霉菌炭化碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3具体为：将碳化物和氢氧化钾混合后加热到600～900℃保温2～5h，所得产物经洗涤得到MXene纳米片-黑曲霉菌炭化碳复合材料。

7.采用权利要求1-6任一项所述的制备方法得到的MXene纳米片-黑曲霉菌炭化碳复合材料。

8.一种电极，其特征在于，所述电极表面覆盖有包含权利要求7所述的MXene纳米片-黑曲霉菌炭化碳复合材料的电极膜。

9.一种电容去离子装置，其特征在于，包括权利要求8所述的电极。

10.权利要求7所述的TiO₂-黑曲霉菌炭化碳复合物、权利要求8所述的电极或权利要求9所述的电容去离子装置在电容去离子法净化核废水中的应用。

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