CN110433849B - 一种氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳/氧化石墨烯三元气凝胶光催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳/氧化石墨烯三元气凝胶光催化剂，其制备方法为：以三聚氰胺为原料，通过水热反应，制备得到PCNO；将氧化石墨分散在水中，制备氧化石墨烯纳米片GO分散液1，加入浓硝酸和浓硫酸，进行加热回流反应，过滤透析，即得ox‑GQDs分散液；将PCNO分散在水中，加入ox‑GQDs分散液后搅拌混合，沉淀洗涤干燥后研磨，即得PCNGD；将PCNGD和氧化石墨分别分散在水中得PCNGD分散液和GO分散液2，混合超声，依次加入乙二胺、CTAB并分别进行加热反应，冷却得PCNGD/GO水凝胶，冷冻干燥得PCNGD‑GOA光催化剂。本方法具有高效、绿色、温和的特点。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，尤其是涉及一种将自组装法和交联法相结合制备氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳/氧化石墨烯三元气凝胶光催化剂的方法。
背景技术
氮化碳是一种新型非金属有机半导体可见光催化剂，由于其具有价格低廉、制备简单、稳定性高、无生物毒性等优点，在降解污染物和抗菌等方面都具有良好的应用价值。
但是，传统缩聚法制备的块状氮化碳比表面积小、可见光利用率低、光生电子-空穴对易复合，致使其光催化活性不够理想。另外，粉体氮化碳催化剂不利于回收利用，也严重制约了其实际应用的前景。因此，开发出兼具大比表面积、宽可见光谱响应范围、快速的光生载流子迁移能力以及易回收循环使用的氮化碳基光催化剂至关重要。
氧化石墨烯量子点(ox-GQDs)是一种新型的0D石墨烯基材料，粒径小于10nm，由具有高结晶度的接近单原子厚的石墨烯平面和丰富的含氧官能团(包括羟基、羧基基团等)组成，这些含氧基团赋予ox-GQDs良好的溶解度以及独特的光学和电子性质。氧化石墨烯(GO)是一种由碳原子以sp2杂化成的六元环排列成的二维网络结构，具有大比表面积、优异的导电性、高机械强度以及良好的柔韧性，被认为是最有前景的材料之一。近年来，三维(3D)多孔网状结构的GO基气凝胶常被用作光催化中的载体，用来提高所支撑光催化剂的吸附能力、光催化性能、耐久性和回收率。
发明内容
本申请针对现有技术的不足，本发明提供了一种氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳/氧化石墨烯三元气凝胶光催化剂。本发明的优点是操作简单、成本低，而且制备出的PCNGD-GOA光催化剂的光催化效率高，具有大规模生产的可能性。
本发明的技术方案如下：
一种氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳/氧化石墨烯三元气凝胶光催化剂，所述光催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)以三聚氰胺为原料，在空气氛围下进行煅烧，制备块状氮化碳(BCN)，再将所得氮化碳(BCN)超声分散在水中，并进行水热反应，反应完后冷却，进行固液分离收集沉淀，将沉淀干燥研磨成粉，即得氧掺杂多孔氮化碳(PCNO)；
(2)将氧化石墨(GO)超声分散在水中得氧化石墨烯纳米片(GO)分散液1，加入浓硝酸和浓硫酸，并进行加热回流反应，冷却至室温，再加入pH调节剂调节分散液的pH至7.0～9.0，最后将混合物通过0.22μm微孔膜过滤，并在透析袋中进一步透析，即得氧化石墨烯量子点(ox-GQDs)分散液；
(3)将步骤(1)中所得氧掺杂多孔氮化碳(PCNO)超声分散在水中，加入步骤(2)中所得氧化石墨烯量子点(ox-GQDs)分散液，搅拌混合进行反应，反应结束后固液分离收集沉淀物，将沉淀物洗涤干燥并研磨，即得氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳(PCNGD)；
(4)将步骤(3)中所得氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳(PCNGD)分散在水中得到氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳(PCNGD)分散液，同时将氧化石墨(GO)分散在水中得到氧化石墨烯纳米片(GO)分散液2，将所述氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳(PCNGD)分散液加入所述氧化石墨烯纳米片(GO)分散液2中，混合超声得到混合液，所得混合液中加入乙二胺，并进行加热反应，反应一定时间后加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，再次进行加热反应，反应结束后冷却至室温，即得氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳/氧化石墨烯水凝胶(PCNGD/GO)；
(5)将步骤(4)中所得水凝胶用水浸泡，最后冷冻干燥，即得氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳/氧化石墨烯三元气凝胶(PCNGD-GOA)光催化剂。
步骤(1)中所述煅烧包括依次进行的升温加热阶段和恒温阶段；所述升温加热阶段的升温速率为1～12℃/min；所述恒温阶段的温度为500～600℃，恒温时间为1～8h；所述氮化碳(BCN)与水的质量体积比为1g:20～150mL；所述超声功率为200～800W，超声频率为10～50kHz，超声时间为5～60min；所述水热反应温度为120～200℃，反应时间为8～16h。
步骤(2)中所述氧化石墨(GO)与水的质量体积比为1mg:1～10mL，所述超声功率为200～800W，超声频率为10～50kHz，超声处理时间0.5～10h；所述浓硝酸浓度为60％～70％，浓硫酸浓度为90％～99％；所述浓硝酸与氧化石墨烯分散液的体积比为1:1～10，所述浓硫酸与氧化石墨烯(GO)分散液1的体积比为1:5～15。
步骤(2)中所述加热回流反应的温度为50～150℃，反应时间为5～30h；所述pH调节剂为碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钠中至少一种；所述透析的保留分子量为1000Da，透析时间为5～60h，透析后氧化石墨烯量子点(ox-GQDs)分散液浓度为0.1～0.01mg/mL。
步骤(3)中所述氧掺杂多孔氮化碳(PCNO)与水的质量体积比为1g:50～500mL；所述超声功率为200～800W，超声频率为10～50kHz，超声处理时间为0.1～5h；所述氧掺杂多孔氮化碳(PCNO)与氧化石墨烯量子点(ox-GQDs)的质量比为1:0.001～0.1，反应温度为10～60℃，反应时间为5～50h。
步骤(4)中所述氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳(PCNGD)与水的质量体积比为1mg:0.1～1mL，所述氧化石墨(GO)与水的质量体积比为1mg:0.05～0.5mL，氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳(PCNGD)与氧化石墨(GO)的质量比为0.1～2：1，所述超声功率为200～800W，超声频率为10～50kHz，超声处理时间为0.1～5h；所述氧化石墨(GO)与乙二胺的质量体积比为1mg:0.5～5μL，氧化石墨(GO)与CTAB的质量比为1mg:0.05～0.5mg，所述加热反应时间范围均为0.1～10h，加热反应的温度范围均为50～150℃。
步骤(5)中所述浸泡时间为5～100h，冷冻干燥时间为5～100h。
本发明有益的技术效果在于：
本发明公开一种将自组装法和交联法相结合制备氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳/氧化石墨烯三元气凝胶光催化剂的方法。以三聚氰胺为原料，通过煅烧-水热相结合的方法制备了氧掺杂多孔氮化碳(PCNO)，通过自上而下法将氧化石墨烯(GO)用强酸剥离成ox-GQDs，再通过自组装法将ox-GQDs修饰到PCNO上，制备了氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳(PCNGD)复合光催化剂，再通过交联法将PCNGD与GO进行复合制备了氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳/氧化石墨烯三元气凝胶(PCNGD-GOA)光催化剂。
(1)本发明通过自组装法和交联法相结合，一方面，PCNO骨架中羟基和氨基与ox-GQDs中的含氧官能团(羟基和羧基)产生氢键作用、π-π作用以及化学键作用(-NH-C＝O-)，从而使ox-GQDs不仅能与PCNO的表面进行接触，还可以进入PCNO的孔道内部，从而均匀稳定地沉积在PCNO上；另一方面，PCNGD和GO之间通过π-π堆积和氢键作用复合在一起，同时GO片层的共轭吸附和卷曲包封使得PCNGD与GO载体能够稳定结合。
(2)本发明将自组装法和交联法相结合，制备了具有大比表面积、宽可见光谱响应范围、快速的光生载流子迁移能力以及易回收循环使用的氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳/氧化石墨烯三元气凝胶光催化剂，其中气凝胶的3D网状结构提高了PCNGD对污染物的吸附能力和回收利用率，ox-GQDs和GO的高导电性可以显著提高PCNO的光生电荷的分离效率和光响应范围，从而在很大程度上提高了氮化碳对污染物的吸附能力、光催化降解性能、抗菌活性和回收利用率，对于提高光催化剂的应用前景和实用价值具有重要的意义；另外，自组装法和交联法具有高效、绿色、温和的特点。
(3)本发明通过多孔形貌调控和氧元素掺杂来优化氮化碳进行光催化作用的空间和电子结构，再与ox-GQDs复合实现氮化碳光生电荷的快速转移以及光谱吸收范围的拓展，然后与GO交联形成3D多孔网状结构气凝胶提高氮化碳光生载流子的迁移速率、光响应范围以及回收能力，制备出具有优异的降解污染物和抗菌性能的氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳/氧化石墨烯三元气凝胶光催化剂。
(4)本发明提供的氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳/氧化石墨烯三元气凝胶拥有相比于氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳更为优异的光催化降解和抗菌性能；本发明提供的制备方法，其原料价廉、工艺简单，有效降低了产品成本，提高了产品的循环再使用能力，适合于工业化大批量生产，具有很高的应用前景和实用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳/氧化石墨烯三元气凝胶30％-PCNGD-GOA、60％-PCNGD-GOA和90％-PCNGD-GOA与对比例4制备的氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳PCNGD、对比例5制备的氧化石墨烯气凝胶GOA在可见光下对苋菜红的降解性能对比图；
图2为实施例1制备的30％-PCNGD-GOA、60％-PCNGD-GOA和90％-PCNGD-GOA与对比例4制备的PCNGD在可见光对大肠杆菌的抗菌性能对比图；
图3为实施例1制备的30％-PCNGD-GOA、60％-PCNGD-GOA、90％-PCNGD-GOA和对比例4制备的PCNGD、对比例5制备的GOA的XRD对比图；
图4为实施例1制备的60％-PCNGD-GOA和对比例1制备的PCNO、对比例2制备的GO、对比例3制备的ox-GQDs、对比例4制备的PCNGD、对比例5制备的GOA的TEM照片对比图；其中图4中(a)ox-GQDs、(b)GO、(c)PCNO、(d)ox-GQDs-0.2％/PCNO(PCNGD)、(e)-(f)60％-PCNGD-GOA的TEM照片，(g)60％-PCNGD-GOA的HRTEM照片；
图5为实施例1制备的60％-PCNGD-GOA的SEM图；
图6为实施例1制备的60％-PCNGD-GOA与对比例4制备的PCNGD的孔径分布对比图；
图7为实施例1制备的30％-PCNGD-GOA、60％-PCNGD-GOA、90％-PCNGD-GOA与对比例1制备的PCNO和对比例4制备的PCNGD的DRS对比图；
图8为实施例1制备的60％-PCNGD-GOA与对比例4制备的PCNGD在可见光下的光电性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
下述实施例和对比例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中，采用Bruker D2-phaser型X射线衍射仪(XRD)(Cu Kα射线)，测试样品的晶型结构；采用JEOL JEM-2100型透射电子显微镜，电子束加速电压为200kV，拍摄透射电镜(TEM)图像；采用FEI Inspect F50型场发射扫描电子显微镜拍摄扫描电镜(SEM)图像；采用Micromeritics TriStar II 3020型全自动化学吸附仪，在液氮温度下使用N2吸附-脱附方法，测定样品的BET比表面积和孔分布；采用Shimadzu UV-3600Plus紫外可见分光光度计记录样品的漫反射光谱(DRS)。
实施例1
一种氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳/氧化石墨烯三元气凝胶，所述光催化剂的制备方法包括如下步骤：
首先，将三聚氰胺在马弗炉中550℃下煅烧4h，在空气气氛中以10℃/min的加热速率制备块状g-C3N4(BCN)；将1.5g BCN分散在135mL水中并超声(560W，40kHz)30min，再将分散液转移到特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，在160℃下加热12h；用水彻底洗涤水热反应所得沉淀，干燥后研磨成粉，得到的淡黄色粉末产物为氧掺杂多孔氮化碳(PCNO)。然后，将15mg氧化石墨分散在30mL水中并超声(560W，40kHz)2h，以获得小尺寸纳米片GO分散液1(0.5mg/mL)；将8mL68％浓硝酸和3mL98％浓硫酸与所制备的纳米片GO分散液1混合超声处理1h，随后将混合物转移至100℃的油浴锅中并搅拌24h，冷却至室温后，将混合物置于温和超声波下超声处理20min，再加入碳酸钠调节混合物溶液pH至8.0后，将混合物通过0.22μm微孔膜过滤，并在透析袋(保留分子量：1000Da)中进一步透析48h，所得产物即为氧化石墨烯量子点(ox-GQDs)分散液。接着，将0.1g PCNO分散在适量的水中并超声处理30min以获得均匀的悬浮液；将相对于PCNO的质量分数为0.2wt％的ox-GQDs分散在上述悬浮液中并在室温下搅拌24h，将混合液的总体积保持在30mL；再通过离心收集沉淀，用水洗涤干燥后进行研磨，所得产物即为氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳(PCNGD)光催化剂。其次，将45mg的氧化石墨粉末分散在3mL中，后超声2h制备得到浓度为15mg/mL的GO分散液2，再将相对于氧化石墨的质量分数分别为30、60、90wt％的PCNGD分散在2mL水中超声30min制备得到三种不同浓度的PCNGD分散液，将上述GO分散液2分别与三种不同浓度的PCNGD分散液混合超声30min，接着分别加入80μL乙二胺，并在95℃下加热30min，再分别加入5mg的CTAB，并在95℃下分别加热7h，得到三种氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳/氧化石墨烯水凝胶(PCNGD/GO)。最后，用水浸泡PCNGD/GO两天以除去多余的交联剂，再将三种水凝胶冷冻干燥48h完全除去水凝胶中的溶剂，所得产物即为氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳/氧化石墨烯三元气凝胶光催化剂，分别命名为30％-PCNGD-GOA、60％-PCNGD-GOA、90％-PCNGD-GOA。
实施例2
一种氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳/氧化石墨烯三元气凝胶，所述光催化剂的制备方法包括如下步骤：
首先，将三聚氰胺在马弗炉中500℃下煅烧1h，在空气气氛中以1℃/min的加热速率制备块状g-C3N4(BCN)；将1.5g BCN分散在30mL水中并超声(200W，10kHz)5min，再将分散液转移到特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下加热8h；用水彻底洗涤水热反应所得沉淀，干燥后研磨成粉，得到的淡黄色粉末产物为氧掺杂多孔氮化碳(PCNO)。然后，将15mg氧化石墨分散在150mL水中并超声(200W，10kHz)0.5h，以获得小尺寸纳米片GO分散液1(0.1mg/mL)；将15mL60％浓硝酸和10mL90％浓硫酸与所制备的纳米片GO分散液1混合超声处理0.5h，随后将混合物转移至50℃的油浴锅中并搅拌5h，冷却至室温后，将混合物置于温和超声波下超声处理5min，再加入碳酸钠调节混合物溶液pH至7.0后，将混合物通过0.22μm微孔膜过滤，并在透析袋(保留分子量：1000Da)中进一步透析5h，所得产物即为氧化石墨烯量子点(ox-GQDs)。接着，将0.1g PCNO分散在适量的水中并超声处理6min以获得均匀的悬浮液；将质量分数为0.001wt％的ox-GQDs分散液分散在上述PCNO悬浮液中并在10℃下搅拌5h，将混合液的总体积保持在50mL；再通过离心收集沉淀，用水洗涤干燥后进行研磨，所得产物即为氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳(PCNGD)光催化剂。其次，将6mg的氧化石墨粉末分散在3mL水中超声0.1h制备浓度为2mg/mL的GO分散液2，再将0.6mg的PCNGD分散在0.6mL水中超声0.1h制备1mg/mL的PCNGD分散液，将上述PCNGD分散液和GO分散液2混合超声0.1h，接着加入3μL乙二胺，并在50℃下加热0.1h，再加入0.3mg的CTAB，并在50℃下加热0.1h，得到氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化/氧化石墨烯水凝胶(PCNGD/GO)。最后，用水浸泡PCNGD/GO 5h以除去多余的交联剂，再将其冷冻干燥5h完全除去水凝胶中的溶剂，所得产物即为氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳/氧化石墨烯三元气凝胶光催化剂，即为PCNGD-GOA。
实施例3
一种氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳/氧化石墨烯三元气凝胶，所述光催化剂的制备方法包括如下步骤：
首先，将三聚氰胺在马弗炉中600℃下煅烧8h，在空气气氛中以12℃/min的加热速率制备块状g-C3N4(BCN)；将1g BCN分散在150mL水中并超声(800W，50kHz)60min，再将分散液转移到特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，在200℃下加热16h；用水彻底洗涤水热反应所得沉淀，干燥后研磨成粉，得到的淡黄色粉末产物为氧掺杂多孔氮化碳(PCNO)。然后，将15mg氧化石墨分散在15mL水中并超声(800W，50kHz)10h，以获得小尺寸纳米片GO分散液1(1mg/mL)；将15mL70％浓硝酸和3mL99％浓硫酸与所制备的纳米片GO分散液1混合超声处理2h，随后将混合物转移至150℃的油浴锅中并搅拌30h，冷却至室温后，将混合物置于温和超声波下超声处理60min，再加入碳酸钠调节混合物溶液pH至9.0后，将混合物通过0.22μm微孔膜过滤，并在透析袋(保留分子量：1000Da)中进一步透析50h，所得产物即为氧化石墨烯量子点(ox-GQDs)。接着，将0.1g PCNO分散在适量的水中并超声处理5h以获得均匀的悬浮液；将质量分数为10.0wt％的ox-GQDs分散在上述悬浮液中并在60℃下搅拌5h，将混合液的总体积保持在5mL；再通过离心收集沉淀，用水洗涤干燥后进行研磨，所得产物即为氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳(PCNGD)复合光催化剂。其次，将60mg的氧化石墨粉末分散在3mL水中超声5h制备浓度为20mg/mL的GO分散液2，再将120mg的PCNGD分散在12mL水中超声5h制备10mg/mL的PCNGD分散液，将上述PCNGD分散液和GO分散液2混合超声5h，接着加入300μL乙二胺，并在150℃下加热10h，再加入30mg的CTAB，并在150℃下加热10h，得到氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳/氧化石墨烯水凝胶(PCNGD/GO)。最后，用水浸泡PCNGD/GO 100h以除去多余的交联剂，再将其冷冻干燥100h完全除去水凝胶中的溶剂，所得产物即为氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳/氧化石墨烯三元气凝胶光催化剂，即为PCNGD-GOA。
对比例1
水热法制备氧掺杂多孔氮化碳
首先，将三聚氰胺在马弗炉中550℃下煅烧4h，在空气气氛中以10℃/min的加热速率制备块状g-C3N4(BCN)；将1.5g BCN分散在135mL水中并超声(560W，40kHz)30min，再将分散液转移到特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，在160℃下加热12h；用水彻底洗涤水热反应所得沉淀，干燥后研磨成粉，得到的淡黄色粉末产物为氧掺杂多孔氮化碳(PCNO)。
对比例2
超声法制备氧化石墨烯纳米片分散液
将15mg氧化石墨分散在30mL水中并超声(560W，40kHz)2h，以获得小尺寸氧化石墨烯纳米片(GO)分散液(0.5mg/mL)。
对比例3
酸剥离法制备氧化石墨烯量子点
将15mg氧化石墨分散在30mL水中并超声(560W，40kHz)2h，以获得小尺寸纳米片GO分散液(0.5mg/mL)；将8mL68％浓硝酸和3mL98％浓硫酸与所制备的纳米片GO分散液混合超声处理1h，随后将混合物转移至100℃的油浴锅中并搅拌24h，冷却至室温后，将混合物置于温和超声波下20min，再加入碳酸钠调节混合物溶液pH至8.0后，将混合物通过0.22μm微孔膜过滤，并在透析袋(保留分子量：1000Da)中进一步透析48h，所得产物即为氧化石墨烯量子点(ox-GQDs)。
对比例4
自组装法制备氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳
首先，将三聚氰胺在马弗炉中550℃下煅烧4h，在空气气氛中以10℃/min的加热速率制备块状g-C3N4(BCN)；将1.5g BCN分散在135mL水中并超声(560W，40kHz)30min，再将分散液转移到特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，在160℃下加热12h；用水彻底洗涤水热反应所得沉淀，干燥后研磨成粉，得到的淡黄色粉末产物为氧掺杂多孔氮化碳(PCNO)。其次，将15mg氧化石墨分散在30mL水中并超声(560W，40kHz)2h，以获得小尺寸纳米片GO分散液(0.5mg/mL)；将8mL68％浓硝酸和3mL98％浓硫酸与所制备的纳米片GO分散液混合超声处理1h，随后将混合物转移至100℃的油浴锅中并搅拌24h，冷却至室温后，将混合物置于温和超声波下20min，再加入碳酸钠调节混合物溶液pH至8.0后，将混合物通过0.22μm微孔膜过滤，并在透析袋(保留分子量：1000Da)中进一步透析48h，所得产物即为氧化石墨烯量子点(ox-GQDs)。最后，将0.1g PCNO分散在适量的水中并超声处理30min以获得均匀的悬浮液；将相对于PCNO的质量分数分别为0.2wt％的ox-GQDs分散在上述悬浮液中并在室温下搅拌24h，将混合液的总体积保持在30mL；再通过离心收集沉淀，用水洗涤干燥后进行研磨，所得产物即为氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳复合光催化剂，即为PCNGD。
对比例5
交联法制备氧化石墨烯气凝胶
将45mg的氧化石墨粉末分散在3mL水中超声2h制备浓度为15mg/mL的氧化石墨烯纳米片(GO)分散液，再加入80μL乙二胺，并在95℃下加热30min，接着加入5mg的CTAB，并在95℃下加热7h，得到GO水凝胶。然后，用水浸泡GO水凝胶两天以除去多余的交联剂，再将其冷冻干燥48h完全除去水凝胶中的溶剂，所得产物即为氧化石墨烯气凝胶，即为GOA。
测试例
1、光催化降解污染物性能测试
采用苋菜红作为目标降解物，在可见光下考察PCNGD-GOA复合光催化剂的降解活性，可见光采用500W的氙灯为光源加420nm滤光片，平均光强为30mW/cm2；取2.0×10-5M的苋菜红溶液50mL，加入5.0mg的光催化剂，先将溶液超声分散15min，然后在暗室环境中搅拌50min使得光催化剂和目标污染物间达到吸附平衡；打开氙灯光源开始光催化反应，每隔10min取2mL反应溶液，用离心机离心(转速为11000rpm/min)去除溶液中的光催化剂，上清液中苋菜红的浓度采用Shimadzu UV-1800型紫外可见分光光度计测定在521nm波长处的吸光度的变化。
图1为实施例1制备的30％-PCNGD-GOA、60％-PCNGD-GOA和90％-PCNGD-GOA与对比例4制备的PCNGD、对比例5制备的GOA在可见光下对苋菜红的降解性能对比图。由图1中图(a)可知，PCNGD-GOA在暗反应进行到50min基本达到吸附平衡，然而在可见光照射50min后，不同比例的PCNGD-GOA复合物对苋菜红都表现出比PCNGD、GOA更好的光催化性能。随着PCNGD含量从30％增加到90％，复合物的降解效率先增加后减小，表明复合物中PCNGD的最佳比例为60％，其在50min内对苋菜红的降解率为99.3％，对应的降解速率常数为0.0844min-1，是PCNGD的29.6倍，为GOA的13.1倍。另外，通过5次循环降解实验测试复合材料的稳定性(图1中图(b))，60％-PCNGD-GOA气凝胶在第5轮循环后对苋菜红的去除率几乎不变，表明其具有优秀的循环利用能力。证明相比于氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳和氧化石墨烯气凝胶，氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳/氧化石墨烯三元气凝胶光催化剂拥有更为优异的光催化降解污染物性能和回收循环利用能力。
2、光催化抗菌性能测试
选择革兰氏阴性大肠杆菌作为模型细菌以分析样品的抗菌性能。首先将细菌在100mL Luria-Bertani(LB)营养液中孵育，然后在37℃下振荡4h。离心后，将细菌细胞沉淀用无菌盐水(0.9％NaCl)溶液洗涤两次，然后重悬于无菌盐水溶液中。通过光化学反应器(XPA-7)中配有的420nm截止滤光片和500W氙灯进行对大肠杆菌细胞的光催化抗菌性能测试。细菌细胞密度和光催化剂浓度分别约为5×106CFU/mL和0.1mg/mL。在可见光照射期间以一定时间间隔提取悬浮液作为样液，然后用无菌盐水溶液连续稀释。之后，将100μL稀释的悬浮液涂布在LB固体培养基上，然后在37℃下孵育12h。采用菌落计数法来估计活大肠杆菌的细胞密度(以CFU计)。同时，在可见光照射下，在没有光催化剂的情况下进行光控实验，并在黑暗中用所制备的60％-PCNGD-GOA光催化剂进行暗对照实验以进行比较。每个抗菌实验一式三份进行。为了确保无菌，将所有玻璃器皿在121℃下在高压釜中灭菌20min。
图2为实施例1制备的30％-PCNGD-GOA、60％-PCNGD-GOA和90％-PCNGD-GOA与对比例4制备的PCNGD在可见光对大肠杆菌的抗菌性能对比图。由图2可知，光控制实验表明可见光对细菌没有影响，同时黑暗控制实验中经过80min后仍有约93.2％的细菌残留表明光催化剂本身对大肠杆菌无明显的生物毒性。在可见光照射80min后，PCNGD只能使约15.9％的大肠杆菌细胞失活，而30％-PCNGD-GOA、60％-PCNGD-GOA、和90％-PCNGD-GOA的抗菌活性随负载比例的增加呈先升高后降低的趋势，能分别使约86.2％、99.8％和93.2％的大肠杆菌细胞失活。因此，PCNGD-GOA比PCNGD具有更优异的抗菌性能，这与光催化降解苋菜红的结果一致。证明相比于氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳，氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳/氧化石墨烯三元气凝胶光催化剂拥有更为优异的光催化抗菌性能。
图3为实施例1制备的30％-PCNGD-GOA、60％-PCNGD-GOA和90％-PCNGD-GOA和对比例4制备的PCNGD、对比例5制备的GOA的XRD对比图。由图3可知，PCNO在13.0°(100)和27.4°(002)处显示两个不同的衍射峰，分别对应3-s-三嗪单元的平面内堆叠和共轭芳香环的平面间堆叠，10.6°的弱峰代表水热过程中形成的含氧基团。PCNGD的衍射峰与PCNO基本相同，但在10.6°的峰几乎消失，这是由于ox-GQDs和PCNO相互作用导致含氧官能团减少。另一方面，GO在10.8°有尖锐的衍射峰，而GOA在001处的峰值从10.8°变为12.9°并且变为宽的衍射峰，表明GOA结构中保留大部分GO原来的含氧官能团且GO纳米片在凝胶结构中的松散堆叠。PCNGD-GOA在001处有与GOA相同的特征峰，在27.4°显示出对应PCNGD的特征峰，并且随PCNGD含量的增加，PCNGD-GOA在001处的峰值逐渐变弱，而在002处的峰值明显增强，表明GO片层和PCNGD片层能够稳定地交联结合。证明本发明通过自组装法和交联法可以将氧化石墨烯量子点、氧掺杂多孔氮化碳和氧化石墨烯成功复合成三元气凝胶材料。
图4为实施例1制备的60％-PCNGD-GOA和对比例1制备的PCNO、对比例2制备的GO、对比例3制备的ox-GQDs、对比例4制备的PCNGD、对比例5制备的GOA的TEM照片对比图。由图4(a)可知，ox-GQDs直径约为3nm且分散均匀，在图4(b)的上半图和下半图中可以分别观察到呈透明薄片状的GO和呈多孔片状的PCNO；由图4(c)可知，ox-GQDs均匀地沉积在PCNO的表面和孔道上；由图4(d)和图4(e)可知，PCNGD均匀地分散在GO的衬底上，PCNGD或堆叠在GO片层上(如橘色圆圈所示)，或被封装在GO片层内(如红色圆圈所示)，从而使三元复合物PCNGD-GOA具有多个重叠层，这表明片状结构的PCNGD和GO成功进行了堆叠交联；从PCNGD-GOA的宏观照片(图4(d)右上角)可以看出，PCNGD片层和GO片层互联堆叠最终形成的宏观气凝胶呈现为与反应容器外形一致的圆柱状；由图4(f)可知，PCNGD和GO之间具有明显的异质界面，有助于复合材料内部光生载流子的迁移，进而提高PCNGD-GOA的光催化性能。证明本发明通过自组装法和交联法可以将氧化石墨烯量子点、氧掺杂多孔氮化碳和氧化石墨烯成功复合成3D网状结构的三元气凝胶材料。
图5为实施例1制备的60％-PCNGD-GOA的SEM图。由图5可知，60％-PCNGD-GOA显示为网状多孔结构，这主要是由PCNGD片层和GO片层互相堆叠和交联形成的。证明本发明通过交联法可以将氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳与氧化石墨烯成功复合成3D网状结构的三元气凝胶材料。
图6为实施例1制备的60％-PCNGD-GOA与对比例4制备的PCNGD的孔径分布对比图。如图6所示，PCNGD的孔径主要分布在约3.7nm处，说明其结构中有介孔的存在，而60％-PCNGD-GOA在1.8～25nm范围内表现出明显的孔分布，峰值位于约3.7nm处，表明复合气凝胶结构中有微孔和中孔的存在，这些孔主要由PCNGD本身的孔结构以及GO片层和PCNGD片层交联组装产生的狭缝孔结构组成。另外，由于气凝胶的3D网状结构，使得60％-PCNGD-GOA的BET比表面积(1571.23m2/g)显著增大，是PCNGD的BET比表面积(40.55m2/g)的38.75倍。证明本发明用交联法可以将氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳与氧化石墨烯成功复合成3D网状多孔结构的三元气凝胶材料。
图7为实施例1制备的30％-PCNGD-GOA、60％-PCNGD-GOA和90％-PCNGD-GOA与对比例4制备的PCNGD的DRS对比图。如图7所示，相比于PCNGD，所有PCNGD-GOA均显示出显著增强的可见光吸收并且吸收边都出现红移，以60％-PCNGD-GOA的红移程度最为明显，这可能是由入射光在气凝胶的3D多孔网状内的多次反射和折射引起的。此结果也说明60％-PCNGD-GOA具有最佳的可见光响应，原因可能是60％-PCNGD-GOA的3D网状结构比其他比例复合物的结构更利于入射光的反射和折射。证明氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳/氧化石墨烯三元气凝胶光催化剂在可见光范围内的光吸收能力显著增强，从而具有更加优异的可见光催化降解污染物和抗菌性能。
3、光电性能测试
光电流测量在CHI 660B电化学工作站(Chenhua Instrument)上进行，标准三电极***包括对电极即铂丝，参比电极即饱和甘汞电极和工作电极，同时将0.1M Na2SO4溶液作为电解质。如下制备工作电极：将2mg样品分散在2mL无水乙醇溶液中，然后将悬浮液涂布在20mm×40mm的ITO玻璃基板上，活性区域约为20mm×30mm，并在180℃下干燥5h。使用具有400nm截止滤光片的300W氙灯(CEL-HXF 300，Ceaulight)作为可见光源。光电流响应测试在0.0V下进行。电化学阻抗谱(EIS)光谱在5mV的AC电压下并在0.05Hz至105Hz的范围内记录。
图8为实施例1制备的60％-PCNGD-GOA与对比例4制备的PCNGD在可见光下的光电性能对比图。如图8(a)所示，PCNGD的瞬态光电流密度大于PCNO，这主要是由于ox-GQDs的高导电率可以提高光生电荷的迁移。另外，60％-PCNGD-GOA显示出最高的光电流强度，分别是PCNGD和PCNO的2倍和18倍，这种增强可能是由于GO与PCNGD之间交联形成的3D网状结构可以加速光生电子-空穴对的分离。同时，如图8(b)所示，在Nyquist图中，PCNGD具有比PCNO更小半径的EIS圆弧曲线，而相比于PCNO、PCNGD，60％-PCNGD-GOA具有半径最小的EIS圆弧曲线，进一步证实了ox-GQDs和GO的高导电性。证明3D多孔网状结构为氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳/氧化石墨烯三元气凝胶光催化剂的光生载流子提供了丰富的转移通道，大幅度地提高了其光生电荷的迁移效率，从而具有更加优异的可见光催化降解污染物和抗菌性能。
Claims (5)
1.一种氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳/氧化石墨烯三元气凝胶光催化剂，其特征在于，所述光催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)以三聚氰胺为原料，在空气氛围下进行煅烧，制备块状氮化碳，再将所得氮化碳超声分散在水中，并进行水热反应，反应完后冷却，进行固液分离收集沉淀，将沉淀干燥研磨成粉，即得氧掺杂多孔氮化碳；
(2)将氧化石墨超声分散在水中得氧化石墨烯纳米片分散液1，加入浓硝酸和浓硫酸，并进行加热回流反应，冷却至室温，再加入pH调节剂调节分散液的pH至7.0～9.0，最后将混合物通过0.22μm微孔膜过滤，并在透析袋中进一步透析，即得氧化石墨烯量子点分散液；
(3)将步骤(1)中所得氧掺杂多孔氮化碳超声分散在水中，加入步骤(2)中所得氧化石墨烯量子点分散液，搅拌混合进行反应，反应结束后固液分离收集沉淀物，将沉淀物洗涤干燥并研磨，即得氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳；
(4)将步骤(3)中所得氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳分散在水中得到氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳分散液，同时将氧化石墨分散在水中得到氧化石墨烯纳米片分散液2，将所述氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳分散液加入所述氧化石墨烯纳米片分散液2中，混合超声得到混合液，所得混合液中加入乙二胺，并进行加热反应，反应一定时间后加入十六烷基三甲基溴化铵，再次进行加热反应，反应结束后冷却至室温，即得氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳/氧化石墨烯水凝胶；
(5)将步骤(4)中所得水凝胶用水浸泡，最后冷冻干燥，即得氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳/氧化石墨烯三元气凝胶光催化剂；
步骤(1)中所述煅烧包括依次进行的升温加热阶段和恒温阶段；所述升温加热阶段的升温速率为1～12℃/min；所述恒温阶段的温度为500～600℃，恒温时间为1～8h；所述氮化碳与水的质量体积比为1g:20～150mL；所述超声功率为200～800W，超声频率为10～50kHz，超声时间为5～60min；所述水热反应温度为120～200℃，反应时间为8～16h；
步骤(3)中所述氧掺杂多孔氮化碳与水的质量体积比为1g:50～500mL；所述超声功率为200～800W，超声频率为10～50kHz，超声处理时间为0.1～5h；所述氧掺杂多孔氮化碳与氧化石墨烯量子点的质量比为1:0.001～0.1，反应温度为10～60℃，反应时间为5～50h。
2.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，步骤(2)中所述氧化石墨与水的质量体积比为1mg:1～10mL，所述超声功率为200～800W，超声频率为10～50kHz，超声处理时间0.5～10h；所述浓硝酸浓度为60％～70％，浓硫酸浓度为90％～99％；所述浓硝酸与氧化石墨烯分散液的体积比为1:1～10，所述浓硫酸与氧化石墨烯分散液的体积比为1:5～15。
3.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，步骤(2)中所述加热回流反应的温度为50～150℃，反应时间为5～30h；所述pH调节剂为碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钠中至少一种；所述透析的保留分子量为1000Da，透析时间为5～60h，透析后氧化石墨烯量子点分散液浓度为0.1～0.01mg/mL。
4.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，步骤(4)中所述氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳与水的质量体积比为1mg:0.1～1mL，所述氧化石墨与水的质量体积比为1mg:0.05～0.5mL，氧化石墨烯量子点/氧掺杂多孔氮化碳与氧化石墨的质量比为0.1～2：1，所述超声功率为200～800W，超声频率为10～50kHz，超声处理时间为0.1～5h；所述氧化石墨与乙二胺的质量体积比为1mg:0.5～5μL，氧化石墨与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1mg:0.05～0.5mg，所述加热反应时间范围均为0.1～10h，加热反应的温度范围均为50～150℃。
5.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，步骤(5)中所述浸泡时间为5～100h，冷冻干燥时间为5～100h。
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