CN111082051A - 一种含单层MXene纳米片的碳纤维复合材料及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料领域,公开了一种含单层MXene纳米片的碳纤维复合材料及制备和应用。将微米级MAX相陶瓷材料经高能球磨预处理和刻蚀处理,得到二维层状MXene,超声剥离,得到单层MXene纳米片;将单层MXene纳米片、可溶性高分子聚合物和有机溶剂混合,得到纺丝前驱体溶液,静电纺丝后经预氧化和碳化处理,得到含单层MXene纳米片的碳纤维复合材料。本发明材料有着独特的结构优势,所得单层MXene纳米片能够很好地嵌入碳纤维中,所得复合材料导电性好、比表面积大,且能有效缩短钾离子/电子扩散路径。应用于钾离子电池负极材料具有比容量高、长周期循环性能好和倍率性能优异等特点。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域,具体涉及一种含单层MXene纳米片的碳纤维复合材料及制备和应用。
背景技术
随着现代社会的不断发展以及传统化石能源带来的生态环境的日益恶化,人们对寿命长、成本低的电化学储能装置给予了极大的关注。商业化的锂离子电池(LIB)已经越来越广泛的应用在能量便携设备等方面。然而,有限的锂资源和过高的价格限制了LIB在大规模储能***中的进一步应用。因此,开发低成本、高安全性和优异性能的储能装置就显得尤为必要。与锂离子电池相比,钾离子电池(PIB)有着更多的优势,如价格低廉、储量丰富以及氧化还原电位较低,这便意味着PIB的放电电压平稳性和能量密度均高于LIB。因此,开发具有能量密度高且循环寿命长的钾离子电池具有重大意义。
遗憾的是,常用的碳类负极材料具有较差的速率能力,导致容量偏低,难以满足高容量、大倍率和长寿命的要求。在追求高能量和高功率密度的过程中,一类新型的材料“MXene”,由层状过渡金属碳化物或氮化物组成,由于其独特的二维层状结构、丰富的表面官能团和良好的金属导电性,因此具有较高的理论比容量和倍率性能,已成为一种用于新概念能量储存设备热门的电极材料。然而,受现有MXene合成制备工艺限制,所制备MXene的尺寸分布较宽,加之MXene片层自支撑能力较弱,以及二维MXene纳米片不管是在储存或是在制作电极时都会发生堆坨和团聚的问题,使比表面和暴露的活性位点数量下降,从而限制了其电化学性能。因此找到一种科学有效的策略,开发出高性能的MXene基钾离子电池具有十分重要的意义。为了解决这些问题,将二维MXene材料进行分层剥离后与有机、无机材料复合,使它们在性能上取长补短产生协同效应从而使复合材料性能优于MXene材料。
碳纤维一直是一类优异的钾离子电池负极材料,可以与钾离子进行多步脱嵌反应最终结合生成KC8,同时碳纤维的高比表面积可以很好地容纳MXene纳米片的存在,从而成为与MXene材料复合的上上之选。但由于MXene剥离分层之后依旧片层尺寸较大,使之很难嵌入到碳纤维中,从而不能起到抑制MXene片团聚的目的。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处,本发明的首要目的在于提供一种含单层MXene纳米片的碳纤维复合材料的制备方法。本发明方法利用陶瓷和高分子聚合物为原料,采用高能球磨辅助法和简单的静电纺丝工艺,合成一种含有单层MXene纳米片的碳纤维复合材料。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的含单层MXene纳米片的碳纤维复合材料。所得材料具有像豇豆状一样独特的结构特点,碳纤维把单片MXene紧紧包覆着从而起到抑制MXene纳米片团聚的目的。
本发明的再一目的在于提供上述含单层MXene纳米片的碳纤维复合材料在钾离子电池负极材料中的应用。MXene与碳纤维的协同效应为离子传输提供了一条稳定的通道,有利于钾离子在其中进行快速扩散和脱嵌,从而使该复合材料性能优于单纯MXene材料。
本发明目的通过以下技术方案实现:
一种含单层MXene纳米片的碳纤维复合材料的制备方法,包括如下制备步骤:
(1)将微米级MAX相陶瓷材料经高能球磨预处理,然后用盐酸和氟化锂溶液刻蚀处理,得到二维层状MXene;
(2)将步骤(1)得到的二维层状MXene加入去离子水中在惰性气氛下超声剥离,得到单层MXene纳米片;
(3)将单层MXene纳米片、可溶性高分子聚合物和有机溶剂混合,搅拌及超声分散均匀,得到稳定的纺丝前驱体溶液;
(4)将步骤(3)制备的纺丝前驱体溶液经静电纺丝成型,得到纳米复合纤维,然后经预氧化和碳化处理,得到含单层MXene纳米片的碳纤维复合材料。
进一步地,步骤(1)中所述MAX相陶瓷材料为Ti3AlC2、Ti2AlC、Ti3SiC2、Ti2AlN、Nb4AlC3、Nb2AlC、Ta3AlC2、V3AlC2、V2AlC中的任意一种。
进一步地,步骤(1)中所述高能球磨预处理的球料比为5~40:1,球磨时间为12~36h。
进一步地,步骤(1)所述盐酸和氟化锂溶液中盐酸的浓度为1~10mol L-1,氟化锂与球磨预处理后的MAX相陶瓷材料的质量比为1~5:1;所述刻蚀处理的时间为12~36h。
进一步地,步骤(2)中所述超声剥离的超声时间为1~6h。超声时间过短,不能彻底剥离成单片MXene,超声时间过长,会破坏MXene表面的官能团。
进一步地,步骤(3)中所述可溶性高分子聚合物为聚丙烯腈、废旧腈纶毛线、聚对苯二甲酸、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸醋、聚丙烯中的至少一种;所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、吡啶、六氟异丙醇、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、氯仿中的一种或两种以上的混合。
更进一步优选地,所述可溶性高分子聚合物为聚丙烯腈,所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
进一步地,步骤(3)中所述纺丝前驱体溶液中单层MXene纳米片的百分含量为2-5wt.%,可溶性高分子聚合物的百分含量为1.5-15wt.%。MXene纳米片浓度过高,静电纺丝得到的高分子纳米纤维直径过大;浓度过低,限制了MXene纳米片的电化学储能能力。
进一步地,步骤(5)中所述预氧化的升温速率为1~8℃/min,预氧化温度为100~400℃,预氧化时间为1~5h;所述碳化的升温速率为1~8℃/min,碳化温度为400~1000℃,碳化时间为2~10h。
更进一步优选地,所述预氧化温度为200~400℃,碳化温度为600℃~800℃。预氧化温度过低,则无法完成预氧化反应;温度过高,会发生其他副反应;碳化温度过低,碳化不彻底;碳化温度过高,破坏纤维结构,影响电化学性能的发挥。
一种含单层MXene纳米片的碳纤维复合材料,通过上述方法制备得到。
进一步地,所述含单层MXene纳米片的碳纤维复合材料结构为单层MXene纳米片嵌入在碳纤维中,单层MXene纳米片大小为60~200nm,质量百分含量为20-70wt.%;碳纤维的直径为100~400nm。
上述含单层MXene纳米片的碳纤维复合材料在钾离子电池负极材料中的应用。
进一步地,所述应用过程为:将所述含单层MXene纳米片的碳纤维复合材料与碳黑和PVDF充分混合后加入NMP搅拌均匀制浆,再涂布于铜箔上,得到钾离子电池负极。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果:
(1)本发明将微米级MAX原材料经过高能球磨辅助预处理得到更小尺寸的MAX材料,用盐酸和氟化锂溶液刻蚀上述所获得的MAX相得到二维层状MXene。采用高能球磨辅助法,有助于减少刻蚀时间以及使腐蚀更加彻底,更有助于减小MXene纳米片的尺寸,使MXene纳米片能够更好地嵌入到碳纤维中。MXene尺寸较大容易团聚,使其在纺丝过程中易沉降,因而在高分子纤维中分布效果差,会造成后续无法顺利拉丝成纤维。
(2)本发明方法使得MXene纳米片很好地嵌入在碳纤维中,抑制了MXene纳米片的团聚,以及MXene纳米片与碳纤维所形成的相互高度交联的导电网络为钾离子/电子传输提供了一个稳定的通道,有利于钾离子在其中进行快速扩散和脱嵌,能够有效缩短钾离子/电子扩散路径,可以有效缓解体积膨胀问题,维持电极材料结构的稳定性,显著提高复合材料的电化学性能。组装的钾离子电池,具有较高的比容量和优异的长周期循环,在100mA g-1的电流密度下,循环500圈后仍然有224mAhg-1的可逆比容量;即使在1A g-1的电流密度下,100圈后仍然具有125mAhg-1的可逆比容量,具有优异的倍率性能和长周期循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例5所得含有单层MXene纳米片的碳纤维复合材料的Raman图。
图2为本发明实施例5所得含有单层MXene纳米片的碳纤维复合电极材料在1000mAg-1的电流密度下充放电比容量曲线和库伦效率曲线图。
图3为本发明实施例5所得含有单层MXene纳米片的碳纤维复合材料的SEM图。
图4为本发明实施例5所得含有单层MXene纳米片的碳纤维复合材料的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)取Ti3SiC2 20g、锆球(磨介)200g、在400rpm的转速下球磨24h得到尺寸更小的Ti3SiC2;再取2g上述得到的更小尺寸的MAX相加入到20mL 9mol L-1盐酸及2g LiF溶液中,反应混合物在常温下搅拌36h,过滤洗涤,在室温下干燥获得多层Ti3C2Tx MXene。
(2)取1g上述所得多层Ti3C2Tx MXene经过在惰性气氛的氛围中600W的功率下超声2h便可获得单层MXene纳米片。
(3)取步骤(2)所得单层MXene纳米片0.2g、聚丙烯腈0.84g、N,N-二甲基甲酰胺8.4mL置于密封容器中,经过4小时搅拌、4小时超声,组成高度分散、稳定的静电纺丝前驱体溶液。
(4)将制备的静电纺丝前驱体溶液装入注射器中,高压静电纺丝机在18Kv、钝性针头推送速度0.030mLmin-1、针尖与铝箔的距离20cm的高压条件下喷丝得到纳米复合纤维。将得到的纳米复合纤维在管式炉中氮气气氛下经历预氧化和碳化过程,预氧化的温度为250℃、升温速率为2℃/min、时间为1小时;碳化温度为600℃、升温速率为2℃/min、时间为4小时,即可得到豇豆状的含单层MXene纳米片的碳纤维复合材料。
取0.16g本实施例所制得的含单层MXene纳米片的碳纤维复合材料、0.02g PVDF、0.02g碳黑,混合研磨后加入NMP搅拌均匀制浆,再将浆液涂布在铜箔上制成电极,采用金属钾作为对电极在手套箱中组装成CR2032型纽扣电池,进行电化学性能测试。
实施例2
(1)取Ta3AlC2 20g、锆球(磨介)400g、在400rpm的转速下球磨12h得到尺寸更小的Ta3AlC2;再取2g上述得到的更小尺寸的MAX相加入到15mL6mol L-1盐酸及3g LiF溶液中,反应混合物在常温下搅拌24h,过滤洗涤,在室温下干燥获得多层Ta3C2Tx MXene。
(2)取1g上述所得多层Ta3C2Tx MXene经过在惰性气氛的氛围中600W的功率下超声1h便可获得单层MXene纳米片。
(3)取步骤(2)所得单层MXene纳米片0.3g、聚对苯二甲酸0.8g、N-甲基吡咯烷酮10mL置于密封容器中,经过6小时搅拌、6小时超声,组成高度分散、稳定的静电纺丝前驱体溶液。
(4)将制备的静电纺丝前驱体溶液装入注射器中,高压静电纺丝机在18Kv、钝性针头推送速度0.030mLmin-1、针尖与铝箔的距离20cm的高压条件下喷丝得到纳米复合纤维;将得到的纳米复合纤维在管式炉中氮气气氛下经历预氧化和碳化过程,预氧化的温度为200℃、升温速率为3℃/min、时间为2小时;碳化温度为800℃、升温速率为3℃/min、时间为3小时,即可得到豇豆状的含单层MXene纳米片的碳纤维复合材料。
CR2032型纽扣电池工艺与实施例1相同。
实施例3
(1)取Nb4AlC3 20g、锆球(磨介)200g、在400rpm的转速下球磨36h得到尺寸更小的Nb4AlC3;再取2g上述得到的更小尺寸的MAX相加入到20mL5mol L-1盐酸及2.5g LiF溶液中,反应混合物在常温下搅拌20h,过滤洗涤,在室温下干燥获得多层Nb4C3Tx MXene。
(2)取1g上述所得多层Nb4C3Tx MXene经过在惰性气氛的氛围中600W的功率下超声6h便可获得单层MXene纳米片。
(3)取步骤(2)所得单层MXene纳米片0.2g、聚乙烯醇缩丁醛0.15g、六氟异丙醇10mL置于密封容器中,经过8小时搅拌、8小时超声,组成高度分散、稳定的静电纺丝前驱体溶液。
(4)将制备的静电纺丝前驱体溶液装入注射器中,高压静电纺丝机在18Kv、钝性针头推送速度0.030mLmin-1、针尖与铝箔的距离20cm的高压条件下喷丝得到纳米复合纤维;将得到的纳米复合纤维在管式炉中氮气气氛下经历预氧化和碳化过程,预氧化的温度为250℃、升温速率为5℃/min、时间为2小时;碳化温度为650℃、升温速率为5℃/min、时间为6小时,即可得到豇豆状的含单层MXene纳米片的碳纤维复合材料。
CR2032型纽扣电池工艺与实施例1相同。
实施例4
(1)取Nb2AlC 20g、锆球(磨介)400g、在400rpm的转速下球磨24h得到尺寸更小的Nb2AlC;再取2g上述得到的更小尺寸的MAX相加入到20mL5mol L-1盐酸及4g LiF溶液中,反应混合物在常温下搅拌12h,过滤洗涤,在室温下干燥获得多层Nb2CTx MXene。
(2)取1g上述所得多层Nb2CTx MXene经过在惰性气氛的氛围中600W的功率下超声4h便可获得单层MXene纳米片。
(3)取步骤(2)所得单层MXene纳米片0.3g、聚乙烯吡咯烷酮0.8g、四氢呋喃10mL置于密封容器中,经过12小时搅拌、4小时超声,组成高度分散、稳定的静电纺丝前驱体溶液。
(4)将制备的静电纺丝前驱体溶液装入注射器中,高压静电纺丝机在18Kv、钝性针头推送速度0.030mLmin-1、针尖与铝箔的距离20cm的高压条件下喷丝得到纳米复合纤维;将得到的纳米复合纤维在管式炉中氮气气氛下经历预氧化和碳化过程,预氧化的温度为200℃、升温速率为2℃/min、时间为2小时;碳化温度为800℃、升温速率为2℃/min、时间为4小时,即可得到豇豆状的含单层MXene纳米片的碳纤维复合材料。
CR2032型纽扣电池工艺与实施例1相同。
实施例5
(1)取Ti3AlC2 20g、锆球(磨介)400g、在400rpm的转速下球磨24h得到尺寸更小的Ti3AlC2;再取2g上述得到的更小尺寸的MAX相加入到15mL10mol L-1盐酸及4g LiF溶液中,反应混合物在常温下搅拌36h,过滤洗涤,在室温下干燥获得多层Ti3C2Tx MXene。
(2)取1g上述所得多层Ti3C2Tx MXene经过在惰性气氛的氛围中600W的功率下超声4h便可获得单层MXene纳米片。
(3)取步骤(2)所得单层MXene纳米片0.2g、聚丙烯腈0.4g、N,N-二甲基甲酰胺6mL置于密封容器中,经过8小时搅拌、8小时超声,组成高度分散、稳定的静电纺丝前驱体溶液。
(4)将制备的静电纺丝前驱体溶液装入注射器中,高压静电纺丝机在18Kv、钝性针头推送速度0.030mLmin-1、针尖与铝箔的距离20cm的高压条件下喷丝得到纳米复合纤维;将得到的纳米复合纤维在管式炉中氮气气氛下经历预氧化和碳化过程,预氧化的温度为280℃、升温速率为2℃/min、时间为1小时;碳化温度为650℃、升温速率为2℃/min、时间为4小时,即可得到豇豆状的含单层MXene纳米片的碳纤维复合材料。
CR2032型纽扣电池工艺与实施例1相同。
图1为本实施例所得含有单层MXene纳米片的碳纤维复合材料的Raman图。
图2为本实施例所得含有单层MXene纳米片的碳纤维复合电极材料(45%MXene/碳纤维,45%是指热重分析得到的MXene纳米片的百分含量)和纯MXene在1000mA g-1的电流密度下充放电比容量曲线和库伦效率曲线图。可见本发明所得碳纤维复合电极材料相比纯MXene电极材料具有更好的充放电循环性能。
图3和图4分别为本实施例所得含有单层MXene纳米片的碳纤维复合材料的SEM图和TEM图。可见本发明所得含有单层MXene纳米片的碳纤维复合材料具有豇豆状结构;单层MXene纳米片嵌入在碳纤维中,单层MXene纳米片大小为60~200nm,碳纤维的直径为100~400nm。
实施例6
(1)取Ti3AlC2 20g、锆球(磨介)800g、在400rpm的转速下球磨12h得到尺寸更小的Ti3AlC2;再取2g上述得到的更小尺寸的MAX相加入到20mL 6mol L-1盐酸及6g LiF溶液中,反应混合物在常温下搅拌20h,过滤洗涤,在室温下干燥获得多层Ti3C2Tx MXene。
(2)取1g上述所得多层Ti3C2Tx MXene经过在惰性气氛的氛围中600W的功率下超声3h便可获得单层MXene纳米片。
(3)取步骤(2)所得单层MXene纳米片0.2g、聚对苯二甲酸乙二酯0.6g、六氟异丙醇4mL置于密封容器中,经过12小时搅拌、12小时超声,组成高度分散、稳定的静电纺丝前驱体溶液。
(4)将制备的静电纺丝前驱体溶液装入注射器中,高压静电纺丝机在18Kv、钝性针头推送速度0.030mLmin-1、针尖与铝箔的距离20cm的高压条件下喷丝得到纳米复合纤维;将得到的纳米复合纤维在管式炉中氮气气氛下经历预氧化和碳化过程,预氧化的温度为200℃、升温速率为3℃/min、时间为2小时;碳化温度为700℃、升温速率为3℃/min、时间为6小时,即可得到豇豆状的含单层MXene纳米片的碳纤维复合材料。
CR2032型纽扣电池工艺与实施例1相同。
实施例7
(1)取Ti2AlC 20g、锆球(磨介)200g、在400rpm的转速下球磨12h得到尺寸更小的Ti2AlC;再取2g上述得到的更小尺寸的MAX相加入到15mL 9mol L-1盐酸及2g LiF溶液中,反应混合物在常温下搅拌36h,过滤洗涤,在室温下干燥获得多层Ti2CTx MXene。
(2)取1g上述所得多层Ti2CTx MXene经过在惰性气氛的氛围中600W的功率下超声4h便可获得单层MXene纳米片。
(3)取步骤(2)所得单层MXene纳米片0.2g、聚丙烯0.24g、氯仿8mL置于密封容器中,经过6小时搅拌、6小时超声,组成高度分散、稳定的静电纺丝前驱体溶液。
(4)将制备的静电纺丝前驱体溶液装入注射器中,高压静电纺丝机在18Kv、钝性针头推送速度0.030mLmin-1、针尖与铝箔的距离20cm的高压条件下喷丝得到纳米复合纤维;将得到的纳米复合纤维在管式炉中氮气气氛下经历预氧化和碳化过程,预氧化的温度为200℃、升温速率为2℃/min、时间为2小时;碳化温度为600℃、升温速率为2℃/min、时间为6小时,即可得到豇豆状的含单层MXene纳米片的碳纤维复合材料。
CR2032型纽扣电池工艺与实施例1相同。
实施例8
(1)取Ti2AlN 20g、锆球(磨介)400g、在400rpm的转速下球磨24h得到尺寸更小的Ti2AlN;再取2g上述得到的更小尺寸的MAX相加入到20mL 9mol L-1盐酸及2g LiF溶液中,反应混合物在常温下搅拌24h,过滤洗涤,在室温下干燥获得多层Ti2NTx MXene。
(2)取1g上述所得多层Ti2NTx MXene经过在惰性气氛的氛围中600W的功率下超声2h便可获得单层MXene纳米片。
(3)取步骤(2)所得单层MXene纳米片0.2g、聚苯乙烯0.4g、四氢呋喃6mL置于密封容器中,经过12小时搅拌、6小时超声,组成高度分散、稳定的静电纺丝前驱体溶液。
(4)将制备的静电纺丝前驱体溶液装入注射器中,高压静电纺丝机在18Kv、钝性针头推送速度0.030mLmin-1、针尖与铝箔的距离20cm的高压条件下喷丝得到纳米复合纤维;将得到的纳米复合纤维在管式炉中氮气气氛下经历预氧化和碳化过程,预氧化的温度为280℃、升温速率为2℃/min、时间为1小时;碳化温度为650℃、升温速率为2℃/min、时间为4小时,即可得到豇豆状的含单层MXene纳米片的碳纤维复合材料。
CR2032型纽扣电池工艺与实施例1相同。
实施例9
(1)取V3AlC2 20g、锆球(磨介)200g、在400rpm的转速下球磨36h得到尺寸更小的V3AlC2;再取2g上述得到的更小尺寸的MAX相加入到15mL10mol L-1盐酸及4g LiF溶液中,反应混合物在常温下搅拌36h,过滤洗涤,在室温下干燥获得多层V3C2Tx MXene。
(2)取1g上述所得多层V3C2Tx MXene经过在惰性气氛的氛围中600W的功率下超声4h便可获得单层MXene纳米片。
(3)取步骤(2)所得单层MXene纳米片0.2g、废旧腈纶毛线0.8g、吡啶10mL置于密封容器中,经过6小时搅拌、6小时超声,组成高度分散、稳定的静电纺丝前驱体溶液。
(4)将制备的静电纺丝前驱体溶液装入注射器中,高压静电纺丝机在18Kv、钝性针头推送速度0.030mLmin-1、针尖与铝箔的距离20cm的高压条件下喷丝得到纳米复合纤维;将得到的纳米复合纤维在管式炉中氮气气氛下经历预氧化和碳化过程,预氧化的温度为200℃、升温速率为2℃/min、时间为2小时;碳化温度为600℃、升温速率为2℃/min、时间为6小时,即可得到豇豆状的含单层MXene纳米片的碳纤维复合材料。
CR2032型纽扣电池工艺与实施例1相同。
实施例10
(1)取V2AlC 20g、锆球(磨介)400g、在400rpm的转速下球磨24h得到尺寸更小的V2AlC;再取2g上述得到的更小尺寸的MAX相加入到20mL 6mol L-1盐酸及2g LiF溶液中,反应混合物在常温下搅拌24h,过滤洗涤,在室温下干燥获得多层V2CTx MXene。
(2)取1g上述所得多层V2CTx MXene经过在惰性气氛的氛围中600W的功率下超声3h便可获得单层MXene纳米片。
(3)取步骤(2)所得单层MXene纳米片0.2g、聚丙烯腈0.5g、N-甲基吡咯烷酮7mL置于密封容器中,经过8小时搅拌、4小时超声,组成高度分散、稳定的静电纺丝前驱体溶液。
(4)将制备的静电纺丝前驱体溶液装入注射器中,高压静电纺丝机在18Kv、钝性针头推送速度0.030mLmin-1、针尖与铝箔的距离20cm的高压条件下喷丝得到纳米复合纤维;将得到的纳米复合纤维在管式炉中氮气气氛下经历预氧化和碳化过程,预氧化的温度为300℃、升温速率为1℃/min、时间为1小时;碳化温度为700℃、升温速率为2℃/min、时间为4小时,即可得到豇豆状的含单层MXene纳米片的碳纤维复合材料。
CR2032型纽扣电池工艺与实施例1相同。
以上实施例的具体参数条件及所得产物的电化学性能测试结果如表1所示:
表1
通过比较10个实施例,经热重分析发现当MXene纳米片在整个复合纤维中的含量为30%时(实施例1,热重分析得到的MXene纳米片的百分含量,下同),所制备的含有单层MXene纳米片的碳纤维复合材料作为钾离子电池负极能够在电流密度为100mA g-1下循环100圈后保持132mAh g-1的可逆比容量;当MXene纳米片的含量为45%时(实施例6),循环500圈以后容量保持在224mAh g-1;当MXene纳米片的含量为50%时(实施例8),循环100圈以后容量保持在127mAh g-1;当MXene纳米片的含量为60%时(实施例7),循环100圈以后容量保持在110mAh g-1;当MXene纳米片的含量为70%时(实施例3),循环100圈以后容量保持在86mAh g-1;当MXene纳米片的含量为100%时(纯MXene纳米片),循环100圈以后容量保持在18mAh g-1。通过不同比例的探索,可以发现复合物的性能显然优于单纯MXene材料,同时也可以明显发现当MXene纳米片的含量为45%时所制备含有单层MXene纳米片的碳纤维作为钾离子电池负极具有最好的电化学性能,如此好的电化学性能主要归因于MXene和碳纤维的协同效应,甚至能够在电流密度1000mA g-1下循环100圈后保持138mAh g-1的可逆比容量,具有优异的倍率性能和长周期循环性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含单层MXene纳米片的碳纤维复合材料的制备方法,其特征在于包括如下制备步骤:
(1)将微米级MAX相陶瓷材料经高能球磨预处理,然后用盐酸和氟化锂溶液刻蚀处理,得到二维层状MXene;
(2)将步骤(1)得到的二维层状MXene加入去离子水中在惰性气氛下超声剥离,得到单层MXene纳米片;
(3)将单层MXene纳米片、可溶性高分子聚合物和有机溶剂混合,搅拌及超声分散均匀,得到稳定的纺丝前驱体溶液;
(4)将步骤(3)制备的纺丝前驱体溶液经静电纺丝成型,得到纳米复合纤维,然后经预氧化和碳化处理,得到含单层MXene纳米片的碳纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种含单层MXene纳米片的碳纤维复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述MAX相陶瓷材料为Ti3AlC2、Ti2AlC、Ti3SiC2、Ti2AlN、Nb4AlC3、Nb2AlC、Ta3AlC2、V3AlC2、V2AlC中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种含单层MXene纳米片的碳纤维复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述高能球磨预处理的球料比为5~40:1,球磨时间为12~36h;步骤(1)所述盐酸和氟化锂溶液中盐酸的浓度为1~10mol L-1,氟化锂与球磨预处理后的MAX相陶瓷材料的质量比为1~5:1;所述刻蚀处理的时间为12~36h;步骤(2)中所述超声剥离的超声时间为1~6h。
4.根据权利要求1所述的一种含单层MXene纳米片的碳纤维复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述可溶性高分子聚合物为聚丙烯腈、废旧腈纶毛线、聚对苯二甲酸、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸醋、聚丙烯中的至少一种;所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、吡啶、六氟异丙醇、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、氯仿中的一种或两种以上的混合。
5.根据权利要求1所述的一种含单层MXene纳米片的碳纤维复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述纺丝前驱体溶液中单层MXene纳米片的百分含量为2-5wt.%,可溶性高分子聚合物的百分含量为1.5-15wt.%。
6.根据权利要求1所述的一种含单层MXene纳米片的碳纤维复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(4)中所述预氧化的升温速率为1~8℃/min,预氧化温度为100~400℃,预氧化时间为1~5h;所述碳化的升温速率为1~8℃/min,碳化温度为400~1000℃,碳化时间为2~10h。
7.一种含单层MXene纳米片的碳纤维复合材料,其特征在于:通过权利要求1~6任一项所述的方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的一种含单层MXene纳米片的碳纤维复合材料,其特征在于:所述含单层MXene纳米片的碳纤维复合材料结构为单层MXene纳米片嵌入在碳纤维中,单层MXene纳米片大小为60~200nm,质量百分含量为20-70wt.%;碳纤维的直径为100~400nm。
9.权利要求7或8所述的一种含单层MXene纳米片的碳纤维复合材料在钾离子电池负极材料中的应用。
10.根据权利要求9所述的一种含单层MXene纳米片的碳纤维复合材料在钾离子电池负极材料中的应用,其特征在于所述应用过程为:将所述含单层MXene纳米片的碳纤维复合材料与碳黑和PVDF充分混合后加入NMP搅拌均匀制浆,再涂布于铜箔上,得到钾离子电池负极。
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