CN113248725A - 一种基于mof衍生的电磁波吸收材料的制备方法及电磁波吸收材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电磁波吸收材料技术领域，具体涉及一种基于MOF衍生的电磁波吸收材料的制备方法及电磁波吸收材料。制备方法包括如下步骤：步骤1：制备前驱体。将金属盐水溶液和2‑甲基咪唑水溶液混合搅拌，在室温下充分反应后，将得到的反应物经离心、洗涤、干燥，得到具有MOFs结构的前驱体。步骤2：制备电磁波吸收材料。将步骤1的前驱体在惰性气体的保护下高温热处理，得到类糯米饭团的球状结构。制备的电磁波吸收材料为类糯米饭团的球状结构。单个粒子单元的直径为30～70nm，所述单个电磁波吸收材料的直径为400～800nm。本发明制备工艺简单，制备成本低，制备过程中不会产生污染环境。本发明制备的电磁波吸收材料吸波性能好，有效频宽宽，负载量小。

Description

一种基于MOF衍生的电磁波吸收材料的制备方法及电磁波吸 收材料

技术领域

本发明涉及电磁波吸收材料技术领域，具体涉及一种基于MOF衍生的电磁波吸收材料的制备方法及电磁波吸收材料。

背景技术

目前，随着通讯技术和电子信息化的快速发展，电磁波广泛应用于我们的生活环境中，随之带来的是电磁波污染的不断加剧，同时也威胁着人类的身体健康。因此，如何能够降低或消除日益恶化电磁污染对信息、通讯以及人们生活工作环境的危害已得到世界各国政府的高度关注，同时也成为各国专家学者研究与讨论的重点、热点。

金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)是由过渡金属离子和多功能的有机配体自组装而成的。其孔径大小和形状可以根据实际需要进行可控调节，可以选择不同长度的或具有不同配位数的有机配体来制备不同的孔径大小的，以满足实际应用的需求。其具有比表面积大、孔道结构有序且可调、表面易功能化修饰等优势，近年来广泛应用于电磁波吸收领域。

目前，现有的技术中也制备出MOFs基的电磁波吸收材料，但仍存在制备工艺复杂，制备成本高，以及制备的过程中会产生废液，对环境造成污染以及制备的电磁波吸收材料吸波性能差，有效频宽窄，负载量大的问题。

因此，现在亟需研发一种吸波性能好，有效频宽宽，负载量小的电磁波吸收材料，并且制备工艺简单，制备成本低，制备过程中不会产生污染环境的废液的电磁波吸收材料及其制备方法。

发明内容

为解决现有技术存在的不足，本发明提供了一种基于MOF衍生的电磁波吸收材料的制备方法及电磁波吸收材料。

本发明的技术方案为：

一种基于MOF衍生的电磁波吸收材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：制备前驱体

将所需量的金属盐溶解于去离子水中，将所需量的2-甲基咪唑溶于去离子水中；将金属盐水溶液和2-甲基咪唑水溶液混合搅拌，在室温下充分反应后，将得到的反应物经离心、洗涤、干燥，得到具有MOFs结构的前驱体。

步骤2：制备电磁波吸收材料

将步骤1制备的前驱体在惰性气体的保护下高温热处理，得到类糯米饭团的球状结构。

优选的，步骤1中，所述金属盐为锌盐、镍盐、铁盐、钴盐中的至少一种。

优选的，所述金属盐为锌盐和镍盐，所述锌盐与镍盐的摩尔比为1:1～1:20；所述锌盐为硝酸锌或乙酸锌；所述镍盐为硝酸镍或乙酸镍。

优选的，所述锌盐与镍盐的摩尔比为1:3。

优选的，所述金属盐为锌盐和铁盐，所述锌盐与铁盐的摩尔比为1:1～1:20；所述锌盐为硝酸锌或乙酸锌；所述铁盐为硝酸铁或乙酸铁。

优选的，所述金属盐为锌盐和钴盐，所述锌盐与钴盐的摩尔比为1:1～1:20；所述锌盐为硝酸锌或乙酸锌；所述钴盐为硝酸钴或乙酸钴。

优选的，步骤1中，所述去离子水的体积为5～200ml，所述2-甲基咪唑的质量为1～20g。

优选的，步骤1中，混合搅拌的时间为1～48h。

优选的，步骤2中，热处理的升温速率为1～30℃·min^-1，热处理温度为300～800℃，热处理的时间为1～15h。

一种基于MOF衍生的电磁波吸收材料，由上述的制备方法制得，所述单个电磁波吸收材料设置为由若干个球状结构的粒子单元团聚成的类糯米饭团的球状结构。

进一步的，所述粒子单元的直径为30～70nm，所述单个电磁波吸收材料的直径为400～800nm。

本发明所达到的有益效果为：

本发明中的制备方法简单，在制备过程中，本发明采用简单的沉淀搅拌制备所需样品，反应温度为室温下，并未在合成过程中进行微波辅助加热等方式。并且，本发明在收集样品的过程中，采用简单的离心洗涤和烘干，并未进行抽滤洗涤等步骤，大大简化了制备工艺。

本发明中的制备方法制备成本低，在合成过程中，本发明未使用N,N-二甲基甲酰胺或者甲醇等有机溶剂，采用去离子水为反应溶剂，在一定程度上缩小了成本支出。

本发明中的制备方法不产生污染环境的废液，本发明的反应溶剂为去离子水，不会产生废液，且未用到任何危化品，对环境无污染。

本发明中的电磁波吸收材料根据调控金属盐的摩尔比，优化所得样品的微观结构，在N₂下热解后，获得的多孔碳结构在结构优化的同时也进一步提高了材料的导电性能，磁性金属与多孔碳的巧妙结合，让样品的磁损耗和介电损耗在一定程度上达到了阻抗匹配，从而进一步的提高了材料的电磁吸波性能。

通过本发明制备方法制备的Ni@NC电磁波吸收材料，电磁波吸收性能好，最优反射损耗可达到-74.06dB，有效吸收频宽为5.23GHz，显著优于现有市场上的电磁波吸收材料。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的Ni@NC电磁波吸收材料的XRD谱图。

图2是本发明实施例1制得的Ni@NC电磁波吸收材料的SEM照片。

图3是本发明实施例1制得的Ni@NC电磁波吸收材料的电磁参数图(负载量为20wt％)。

图4是本发明实施例1制得的Ni@NC电磁波吸收材料的反射损耗图。

图5是本发明实施例2制得的Ni@NC电磁波吸收材料的XRD谱图。

图6是本发明实施例2制得的Ni@NC电磁波吸收材料的电磁参数图(负载量为20wt％)。

具体实施方式

为便于本领域的技术人员理解本发明，下面结合附图说明本发明的具体实施方式。

实施例1

Ni@NC电磁波吸收材料的制备方法，具体包含如下步骤：

步骤1：将0.2975g的硝酸锌和0.873g的硝酸镍(硝酸锌与硝酸镍的摩尔比为1：3)溶解于30ml的去离子水中，2.602g的2-甲基咪唑溶于5ml的去离子水中，二者混合，在室温下搅拌12h。将反应后的产物在8000r/min的转速下离心5min，并且离心洗涤3-5次，最后置于烘箱内在55℃下烘干，得到前驱体NiZn-ZIF-L。

步骤2：将前驱体粉末在N₂保护下，以1℃·min^-1升温至700℃，保温2h，自然冷却至室温，获得Ni@NC电磁波吸收材料。

从图1可以找到分别对应C(002)和Ni(111)、(200)、(202)晶面，另外衍射峰强度高，说明结晶度较高。

从图2中可以看出，小粒子的直径为50nm左右，聚合成的球状物直径为500nm左右。且可以清晰看出是由小粒子团聚成为一个个球状结构。

从图3中可以看出，复介电常数实部处于6～8的范围内，虚部则在2～3的范围内，说明样品具有较高的介电性能。同时，起始磁导率接近1，高于绝大多数同类电磁吸波剂，主要原因在于样品具有极强的磁性。

从图4中可以看出，当阻抗匹配厚度为1.91mm时，Ni@NC电磁波吸收材料在15.63GHz处达到了最大吸收强度-74.06dB，有效吸收宽带5.23GHz。

实施例2

Ni@NC电磁波吸收材料的制备方法，具体包含如下步骤：

步骤1：将0.2975g的硝酸锌和0.291g的硝酸镍(硝酸锌与硝酸镍的摩尔比为1：1)溶解于30ml的去离子水中，2.602g的2-甲基咪唑溶于5ml的去离子水中，二者混合，在室温下搅拌12h。将反应后的产物在8000r/min的转速下离心5min，并且离心洗涤3-5次，最后置于烘箱内在55℃下烘干，得到前驱体NiZn-ZIF-L。

步骤2：将前驱体粉末在N₂保护下，以1℃·min^-1升温至700℃，保温2h，自然冷却至室温，获得Ni@NC电磁波吸收材料。

从图5可以找到分别对应C(002)和Ni(111)、(200)、(202)晶面，另外衍射峰强度也较高，说明结晶度也较高。但是相比实施例1来说，强度有所下降。

从图6中可以看出，复介电常数实部在3左右波动，虚部则在1左右起伏，相比较实施例1制得的Ni@NC电磁波吸收材料，实施例2制得的材料复介电常数降低的主要原因在于镍含量的减少，粒子团聚后的孔洞较少，使得导电网络难以构建，复磁导率明显降低，说明样品的磁性也有所减弱。

实施例3

Ni@NC电磁波吸收材料的制备方法，具体包含如下步骤：

步骤1：将0.873g的硝酸镍(硝酸锌与硝酸镍的摩尔比为0:1)溶解于30ml的去离子水中，2.602g的2-甲基咪唑溶于5ml的去离子水中，二者混合，在室温下搅拌12h。将反应后的产物在8000r/min的转速下离心5min，并且离心洗涤3-5次，最后置于烘箱内在55℃下烘干，得到前驱体Ni-ZIF-L。

步骤2：将前驱体粉末在N₂保护下，以1℃·min^-1升温至700℃，保温2h，自然冷却至室温，获得Ni@NC电磁波吸收材料。所述Ni@NC电磁波吸收材料的直径为400nm，最大吸收强度-55.1dB，有效吸收宽带3.63GHz。

实施例4

NC电磁波吸收材料的制备方法，具体包含如下步骤：

步骤1：将0.2975g的硝酸锌(硝酸锌与硝酸镍的摩尔比为1：0)溶解于30ml的去离子水中，2.602g的2-甲基咪唑溶于5ml的去离子水中，二者混合，在室温下搅拌12h。将反应后的产物在8000r/min的转速下离心5min，并且离心洗涤3-5次，最后置于烘箱内在55℃下烘干，得到前驱体Zn-ZIF-L。

步骤2：将前驱体粉末在N₂保护下，以1℃·min^-1升温至700℃，保温2h，自然冷却至室温，获得NC电磁波吸收材料。所述NC电磁波吸收材料的直径为800nm，最大吸收强度-1.75dB，有效吸收宽带0GHz。

实施例5

Fe@NC电磁波吸收材料的制备方法，具体包含如下步骤：

步骤1：将0.2975g的硝酸锌和1.212g硝酸铁(硝酸锌与硝酸铁的摩尔比为1：3)溶解于30ml的去离子水中，2.602g的2-甲基咪唑溶于5ml的去离子水中，二者混合，在室温下搅拌12h。将反应后的产物在8000r/min的转速下离心5min，并且离心洗涤3-5次，最后置于烘箱内在55℃下烘干，得到前驱体FeZn-ZIF-L。

步骤2：将前驱体粉末在N₂保护下，以1℃·min^-1升温至700℃，保温2h，自然冷却至室温，获得Fe@NC电磁波吸收材料。所述Fe@NC电磁波吸收材料的直径为1μm，最大吸收强度-45.04dB有效吸收宽带4.65GHz。

实施例6

Co@NC电磁波吸收材料的制备方法，具体包含如下步骤：

步骤1：将0.2975g的硝酸锌和0.873g硝酸钴(硝酸锌与硝酸钴的摩尔比为1：3)溶解于30ml的去离子水中，2.602g的2-甲基咪唑溶于5ml的去离子水中，二者混合，在室温下搅拌12h；将反应后的产物在8000r/min的转速下离心5min，并且离心洗涤3-5次，最后置于烘箱内在55℃下烘干，得到前驱体CoZn-ZIF-L。

步骤2：将前驱体粉末在N₂保护下，以1℃·min^-1升温至700℃，保温2h，自然冷却至室温，获得Co@NC电磁波吸收材料。所述Co@NC电磁波吸收材料的直径为4μm，最大吸收强度-44.3dB，有效吸收宽带2GHz。

本发明以特定金属有机框架为前驱体进一步制得类糯米饭团的球状结构，制得的电磁波吸收材料具有高介电常数，电磁波损耗能力强，对金属电磁材料的合成与发展起到了促进作用。

以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于MOF衍生的电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：制备前驱体

将所需量的金属盐溶解于去离子水中，将所需量的2-甲基咪唑溶于去离子水中；将金属盐水溶液和2-甲基咪唑水溶液混合搅拌，在室温下充分反应后，将得到的反应物经离心、洗涤、干燥，得到具有MOFs结构的前驱体；

步骤2：制备电磁波吸收材料

将步骤1制备的前驱体在惰性气体的保护下高温热处理，得到类糯米饭团的球状结构。

2.根据权利要求1所述的一种基于MOF衍生的电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述金属盐为锌盐、镍盐、铁盐、钴盐中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的一种基于MOF衍生的电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于：所述金属盐为锌盐和镍盐，所述锌盐与镍盐的摩尔比为1:1～1:20；所述锌盐为硝酸锌或乙酸锌；所述镍盐为硝酸镍或乙酸镍。

4.根据权利要求3所述的一种基于MOF衍生的电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于：所述锌盐与镍盐的摩尔比为1:3。

5.根据权利要求2所述的一种基于MOF衍生的电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于：所述金属盐为锌盐和铁盐，所述锌盐与铁盐的摩尔比为1:1～1:20；所述锌盐为硝酸锌或乙酸锌；所述铁盐为硝酸铁或乙酸铁。

6.根据权利要求2所述的一种基于MOF衍生的电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于：所述金属盐为锌盐和钴盐，所述锌盐与钴盐的摩尔比为1:1～1:20；所述锌盐为硝酸锌或乙酸锌；所述钴盐为硝酸钴或乙酸钴。

7.根据权利要求1所述的一种基于MOF衍生的电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述去离子水的体积为5～200ml，所述2-甲基咪唑的质量为1～20g。

8.根据权利要求1所述的一种基于MOF衍生的电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，混合搅拌的时间为1～48h。

9.根据权利要求1所述的一种基于MOF衍生的电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于：步骤2中，热处理的升温速率为1～30℃·min^-1，热处理温度为300～800℃，热处理的时间为1～15h。

10.一种基于MOF衍生的电磁波吸收材料，其特征在于：由权利要求1-9任一所述的制备方法制得，所述单个电磁波吸收材料设置为由若干个球状结构的粒子单元团聚成的类糯米饭团的球状结构；所述粒子单元的直径为30～70nm，所述单个电磁波吸收材料的直径为400～800nm。

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