CN112143460A - 一种基于金属有机框架材料的复合吸波材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于金属有机框架材料的复合吸波材料，所述复合吸波材料为基于金属有机框架MOFs材料的在金属纳米颗粒表层包裹多孔碳层的纳米复合材料。本发明还公开了如上所述的一种基于金属有机框架材料的复合吸波材料的制备方法和其在电磁波吸收材料中的应用。本发明的一种基于金属有机框架材料的复合吸波材料，通过原位化学合成方法和热处理工艺，获得的复合吸波材料具有可控、优异、稳定的微波吸收性能，在试样厚度为2.0mm时，最大吸收强度可达‑82dB。

Description

一种基于金属有机框架材料的复合吸波材料及其制备方法和 应用

技术领域

本发明属于复合吸波材料技术领域，具体涉及一种基于金属有机框架材料的复合吸波材料及其制备方法和应用。

背景技术

当代随着无线通信技术的迅猛发展，电磁辐射和干扰在日常生活中造成的危害日益引起全球科研工作者的关注。电磁辐射和干扰一方面威胁着人类的健康，同时还会对电磁设备造成干扰，以及给电磁设备在军事领域的应用带来一系列问题。为了解决这些日益严重的电磁辐射和干扰，人们一直在努力研发高效的具有薄匹配厚度、宽吸收带宽、轻量化、强吸收能力的电磁吸收材料。根据电磁波损耗特性，电磁吸收材料可分为导电材料、介电材料和磁性材料三大类。迄今为止，碳材料、磁性金属材料被广泛用于制备电磁吸收材料。

在磁性材料中，虽然有关于磁性吸波材料的大量工作报道，但是磁性材料的吸收带宽窄、厚度大、密度大等多方面问题限制了磁性材料在电磁波吸收领域的实际应用。另一方面，碳材料例如碳纳米管等具有硬度高、密度小、质量轻、吸收带宽等优点，但其相对较高的复介电常数和较差的磁导率导致阻抗失配严重地限制了碳材料在电磁波吸收领域的应用。因此，对于单一导电材料或磁性材料来说，很难实现高的电磁波吸收性能。为了克服上述缺点，一种有效的方法是设计一种磁性材料和碳材料的复合材料，从而利用两者之间的协同作用。虽然通过磁性材料与碳材料复合，电磁波吸收性能有了实质性的提高，然而如何通过简单、便捷的方法来制备高性能的电磁吸收材料仍存在一定难度。

金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。由于纳米孔和开放通道的特性，可以为制备具有多孔结构的碳材料提供理想的模板。中国专利CN108834389A公开了一种双金属有机框架衍生多孔碳/多壁碳纳米管纳米复合吸波材料的制备方法，该复合吸波材料以多壁碳纳米管为载体，六水合硝酸钴、六水合硝酸锌为金属盐前驱体，2-甲基咪唑为有机配体，甲醇和乙醇为混合溶剂，通过高温热解法，制得由多壁碳纳米管负载Co/Zn双金属纳米多孔碳组成的复合吸波材料。该专利制备的复合吸波材料，制备过程和成分均较复杂，在3.0mm厚度下，最大吸收强度仅为-39.07dB，电磁波吸收强度还不够。

因此，开发一种制备方法简单、性能优异的电磁复合吸波材料对于吸波材料的开发与生产具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种基于金属有机框架材料的复合吸波材料及其制备方法，本发明的复合吸波材料通过简单的原位化学合成及热处理获得可控、优异、稳定的微波吸收性能。

本发明的第一个目的在于提供一种基于金属有机框架材料的复合吸波材料，所述复合吸波材料为基于金属有机框架MOFs材料的在金属纳米颗粒表层包裹多孔碳层的纳米复合材料。

作为本发明的一个优选实施例，所述金属有机框架MOFs材料中的金属元素选自镍、铁、钴、锰中的至少一种。

本发明的第二个目的在于提供一种如上所述的基于金属有机框架材料的复合吸波材料的制备方法，将金属有机框架MOFs材料通过微波辅助加热方式发生原位反应，然后进行热处理得到在金属纳米颗粒表层包裹多孔碳层的纳米复合材料。

作为本发明的一个优选实施例，所述热处理的温度为500-700℃。

作为本发明的一个优选实施例，所述纳米复合材料的比表面积大于70m²/g。

作为本发明的一个优选实施例，所述制备方法包括以下步骤：

步骤(1)，将金属盐、有机配体、氢氧化钠、N,N-二甲基甲酰胺和水混合，获得均一混合液；

步骤(2)，将步骤(1)得到的均一混合液以微波辅助加热的方式升温至100-150℃，保温5-30min，随后冷却至室温；

步骤(3)，将步骤(2)得到的产物离心分离、清洗、干燥，得到复合材料前体；以及

步骤(4)，将步骤(3)得到的复合材料前体在惰性气体中热处理，热处理温度为500-700℃，保温60-180min，升温速率为5-10℃/min。

作为本发明的一个优选实施例，所述金属盐为镍、铁、钴、锰的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种；所述有机配体选自对苯二甲酸和2-氨基对苯二甲酸中的至少一种。

作为本发明的一个优选实施例，所述金属盐、有机配体、氢氧化钠和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：(1-3)：(2-3)：(400-1200)。

作为本发明的一个优选实施例，所述惰性气体为氢气/氮气混合气或氢气/氩气混合气。

本发明的第三个目的在于提供如上所述的一种基于金属有机框架材料的复合吸波材料在电磁波吸收材料中的应用。

与现有技术相比，本发明的一种基于金属有机框架材料的复合吸波材料及其制备方法具有如下有益效果：本发明的一种基于金属有机框架材料的复合吸波材料，通过原位化学合成方法和热处理工艺，获得的复合吸波材料具有可控、优异、稳定的微波吸收性能，在试样厚度为2.0mm时，最大吸收强度可达-82dB。

附图说明

图1为本发明的实施例1、实施例2、实施例3和对比实施例得到的复合吸波材料的XRD图谱；

图2为本发明的实施例1、实施例2、实施例3和对比实施例得到的复合吸波材料的磁滞回线；

图3为本发明的实施例2的SEM(上)和TEM(下)图像；

图4为本发明的实施例1、实施例2、实施例3的比表面积；

图5-1为本发明的实施例1的吸波性能图；

图5-2为本发明的实施例2的吸波性能图；

图5-3为本发明的实施例3的吸波性能图；

图5-4为本发明的对比实施例的吸波性能图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。

实施例1-6：

一种基于金属有机框架材料的复合吸波材料，所述复合吸波材料为基于金属有机框架MOFs材料的在金属纳米颗粒表层包裹多孔碳层的纳米复合材料。优选地，所述金属有机框架MOFs材料中的金属元素选自镍、铁、钴、锰中的至少一种。在本实施例中，所述三维金属有机框架MOFs材料以Ni-MOFs为例。

一种基于Ni-MOFs的复合吸波材料的制备方法如下：

步骤(1)、将A克的六水合硝酸镍与B克的对苯二甲酸先后加到50ml的N,N-二甲基甲酰胺中，在25℃左右的温度下搅拌60分钟左右，使其充分溶解并混合均匀；

步骤(2)、向步骤(1)所得溶液缓慢滴加C毫升氢氧化钠(0.4M)，在25℃左右的温度下搅拌60分钟左右，使其充分溶解并混合均匀；

步骤(3)、将步骤(1)所得溶液转入三口烧瓶中排气1小时，采用微波辅助加热法原位合成，反应功率为3kw，反应温度为D摄氏度，保温时间为E分钟；将所制备的样品离心分离，N,N-二甲基甲酰胺、去离子水清洗三遍，置于60℃左右的烘箱中，烘干24小时左右；

步骤(4)、将步骤(3)制得的样品在惰性气体F气氛中热处理，升温速率为5℃/min，热处理温度为M摄氏度，保温时间为N分钟，随炉冷却至室温。

表1中列出了上述实施例的各参数值。

表1

对比实施例：

在本实施例中，制得的材料为Ti₃C₂材料。

本实施例的Ti₃C₂材料的制备方法如下：

步骤(a)、将0.24g的六水合硝酸镍与0.42g的对苯二甲酸先后加到50ml的N,N-二甲基甲酰胺中，在25℃左右的温度下搅拌60分钟左右，使其充分溶解并混合均匀；

步骤(b)、向步骤(a)所得溶液中缓慢滴加5ml氢氧化钠溶液(0.4M)，在25℃左右的温度下搅拌60分钟左右，使其充分溶解并混合均匀；

步骤(c)、将步骤(b)所得溶液转入三口烧瓶中排气1小时，采用微波辅助加热法原位合成，反应功率为3kw，反应温度为100℃，保温时间为10分钟；将所制备的样品离心分离，N,N-二甲基甲酰胺、去离子水清洗三遍，置于60℃左右的烘箱中，烘干24小时左右。

性能测试：

(1)分别采用照射源为Cu-Kα

的X射线衍射(简称XRD)来确定样品的晶体结构。

(2)通过物理性能测量***(量子设计有限公司制造)获得产品的磁学性能。

(3)分别采用扫描电子显微镜(简称SEM)、透射电子显微镜(简称TEM)和高分辨透射电子显微镜(简称HRTEM)观察样品形貌。

(4)分别采用Quad-rasorb-SI仪记录样品的氮气吸附-释放曲线，并用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法测量样品的比表面积。

(5)在2-18GHz的频率范围内通过思仪3672B-S矢量网络分析仪使用同轴线法测定电磁参数的复介电常数和复磁导率的电磁参数。测试样品制备：通过将产物均匀分散在石蜡中，其占总重量百分比为25％，然后压制成环形件(外径7.0毫米，内径3.04毫米)。

实施例1、2、3与对比实施例中制得的材料的物相变化如图1所示，其磁学性能如图2所示。实施例2制得的材料的微观结构如图3所示，其比表面积变化如图4所示。实施例1、2、3与对比实施例中制得的材料的吸波性能如下表2所示，结果如图5。

表2实施例1、2、3与对比实施例的吸波性能表

表2中，RL为反射损失，RL_min为最小反射损失。

物相分析：

从图1可以看出，通过热处理后，实施例1、2、3所制备的复合材料由Ni和碳两种物相构成。

磁性能分析：

从图2可以看出，对比实施例所得产物Ni基金属有机框架纳米复合材料没有典型的磁滞行为，这主要是因为其组成中缺乏具有铁磁性的成分；而实施例1、2、3中得到的产物均有比较明显的磁滞行为，且实施例3所得产物的饱和磁化强度明显高于实施例1所得产物，这主要是因为经过热处理后，实施例3中Ni-多孔碳磁性含量比实施例1所得产物的Ni-多孔碳多。

形貌及比表面积变化分析：

从图3可以看出，经过热处理后得到实施例2的产物，其SEM图像中层状结构中包含了大量的颗粒，能谱分析该材料是由Ni和C组成。通过TEM图像分析，其包含了多孔碳和大量的Ni纳米颗粒(～30nm)。此外，高分辨TEM进一步发现Ni纳米颗粒表层包裹5nm的晶化碳层，形成Ni@C核壳结构。由图4所示，随着热处理的进行，实施例1、2、3所得产物的比表面积不断缩小，主要是由其有机物热分解导致其颗粒坍缩，且随着温度升高，氧化物颗粒长大，所制备的纳米复合材料均具有较高的比表面积，这将有利于提高复合材料的电磁波吸收性能。

吸波性能分析：

从表2及图5可以看出，对比实施例所得产物Ni基金属有机框架纳米复合材料在所测频率范围内RL值均大于-10dB，即其并不具有良好的吸波性能。实施例1所得产物Ni-多孔碳试样厚度范围为2.0-5.0mm，其吸波带宽(RL<-10dB)为5.0-18.0GHz，在试样厚度为3.5mm时，RL_min为-28dB。实施例2所得产物Ni-多孔碳颗粒试样厚度范围为1.5-5mm，其吸波带宽(RL<-10dB)为4.2-18GHz，在频率为15.3GHz、试样厚度为2.0mm时，RL_min为-82dB。实施例3所得产物Ni-多孔碳颗粒试样厚度范围为1.5-2.5mm，其吸波带宽(RL<-10dB)为9.5-18GHz，在试样厚度为1.5mm时，RL_min为-13dB。由此可见，实施例2所得产物的在C-Ku频带(4-18GHz)范围内表现出了优异的吸波性能，具有很大的应用潜力。

综上所述，本发明通过简单的微波辅助加热反应、热处理技术可以制备出优良吸波性能的在金属纳米颗粒表层包裹多孔碳层的纳米复合材料，尤其是该工艺过程能有效调节纳米复合材料的纳米颗粒的物相成分和微观结构，最终调控其性能，有利于推进工业化生产，对于吸波材料的广泛应用和发展具有重要意义。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种基于金属有机框架材料的复合吸波材料，其特征在于，所述复合吸波材料为基于金属有机框架MOFs材料的在金属纳米颗粒表层包裹多孔碳层的纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种基于金属有机框架材料的复合吸波材料，其特征在于，所述金属有机框架MOFs材料中的金属元素选自镍、铁、钴、锰中的至少一种。

3.如权利要求1所述的一种基于金属有机框架材料的复合吸波材料的制备方法，其特征在于，将金属有机框架MOFs材料通过微波辅助加热方式发生原位反应，然后进行热处理得到在金属纳米颗粒表层包裹多孔碳层的纳米复合材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为500-700℃。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述纳米复合材料的比表面积大于70m²/g。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

步骤(1)，将金属盐、有机配体、氢氧化钠、N,N-二甲基甲酰胺和水混合，获得均一混合液；

步骤(2)，将步骤(1)得到的均一混合液以微波辅助加热的方式升温至100-150℃，保温5-30min，随后冷却至室温；

步骤(3)，将步骤(2)得到的产物离心分离、清洗、干燥，得到复合材料前体；以及

步骤(4)，将步骤(3)得到的复合材料前体在惰性气体中热处理，热处理温度为500-700℃，保温60-180min，升温速率为5-10℃/min。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为镍、铁、钴、锰的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种；所述有机配体选自对苯二甲酸和2-氨基对苯二甲酸中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐、有机配体、氢氧化钠和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：(1-3)：(2-3)：(400-1200)。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氢气/氮气混合气或氢气/氩气混合气。

10.如权利要求1所述的一种基于金属有机框架材料的复合吸波材料在电磁波吸收材料中的应用。

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