JP7411693B2 - 光熱硬化性樹脂組成物およびこれを含む液晶シール剤、ならびに液晶表示パネルおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光熱硬化性樹脂組成物およびこれを含む液晶シール剤、ならびに液晶表示パネルおよびその製造方法に関する。

携帯電話やパーソナルコンピュータをはじめとする各種電子機器の画像表示パネルとして、液晶や有機ＥＬ等の表示パネルが広く使用されている。例えば、液晶表示パネルは、表面に電極が設けられた２枚の透明基板と、それらの間に挟持された枠状のシール部材と、該シール部材で囲まれた領域内に封入された液晶材料とを有する。

ここで、上記シール部材には、基板との高い密着性が要求される。当該シール部材が基板から剥離してしまうと、液晶漏れ等が生じ、画像の表示不良が生じる。そこで従来、シール部材を形成するための液晶シール剤中に親水性基を有する化合物（例えばシランカップリング剤等）を含め、シール部材中の親水性基と基板表面に存在する親水性基とを化学的に結合させることで、これらの密着性を高めていた。

また、特許文献１には、シール部材を形成するための液晶シール剤に、コアシェル型の粒子を含めることが提案されている。具体的には、コアシェル構造微粒子（アイカ工業社製 Ｆ－３５１）、即ち、コアがポリブチルアクリレートであり、シェルがポリメチルメタクリレートである粒子が記載されている。

特開２００５－１５７５７号公報

ここで、液晶表示パネルでは、一対の基板の表面にそれぞれ配向膜を配置し、液晶を所望の方向に配向させることが一般的である。そして、従来の液晶表示パネルでは、基板上に配置された配向膜の外側に、液晶シール剤を塗布し、シール部材を形成することが一般的であった。そのため、基板とシール部材との密着性を高めればよく、上述のようにシランカップリング剤の添加等によってシール部材の基板に対する密着性を高めることが可能であった。

しかしながら近年、液晶表示パネルの狭額縁化が求められている。そのため、配向膜が配置されている領域にも液晶シール剤を塗布し、シール部材を形成すること等が求められている。ただし、近年の配向膜は疎水性が高く、親水性基の数が少ない。つまり、液晶シール剤中の親水性基と共有結合可能な基の量が少ない。したがって、従来の液晶シール剤では、これを塗布して得られるシール部材と、配向膜が配置された基板との接着強度を十分に高めることが難しかった。例えば、液晶表示パネルに外部から荷重がかかると、シール部材と基板との界面で、これらが剥離してしまう等の課題があった。また、特許文献１に記載されているような粒子を含む液晶シール剤によっても、基板とシール部材との密着性を高めることは困難であった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。例えば液晶シール剤として用いた際に、各種基板との密着性が高いシール部材を形成可能な光熱硬化性樹脂組成物等の提供を目的とする。

本発明は、以下の光熱硬化性樹脂組成物およびこれを含む液晶シール剤を提供する。
［１］分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する硬化性化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、潜在性熱硬化剤（Ｃ）、および有機微粒子（Ｄ）を含有する光熱硬化性樹脂組成物であり、前記有機微粒子（Ｄ）は外殻部と核部とを有し、前記核部が、共役ジエンに由来する構造単位を含む共役ジエン系ゴムおよびシリコーンゴムのうち、少なくとも一方を含む、光熱硬化性樹脂組成物。

［２］前記有機微粒子（Ｄ）が、前記外殻部および前記核部から構成され、前記核部が、共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む共役ジエン系ゴムを含み、前記外殻部が、メチルメタクリレート構造、スチレン構造、アクリロニトリル構造、およびグリシジル構造からなる群より選ばれる１以上の構造を有する重合体を含む、［１］に記載の光熱硬化性樹脂組成物。

［３］無機充填剤（Ｅ）をさらに含有する、［１］または［２］に記載の光熱硬化性樹脂組成物。
［４］前記有機微粒子（Ｄ）の含有量が５～１７質量％である、［１］～［３］のいずれかに記載の光熱硬化性樹脂組成物。
［５］前記潜在性熱硬化剤（Ｃ）が、有機酸ジヒドラジド系熱潜在性硬化剤、アミンアダクト系熱潜在性硬化剤、およびポリアミン系熱潜在性硬化剤からなる群より選ばれる１以上の硬化剤である、［１］～［４］のいずれかに記載の光熱硬化性樹脂組成物。
［６］前記［１］～［５］のいずれかに記載の光熱硬化性樹脂組成物を含む、液晶シール剤。

本発明は、以下の液晶表示パネルの製造方法や、当該製造方法から得られる液晶表示パネルを提供する。
［７］配向膜をそれぞれ有する一対の基板の、一方の基板の前記配向膜上に、上記［６］に記載の液晶シール剤を塗布し、シールパターンを形成する工程と、前記シールパターンが未硬化の状態において、前記一方の基板上かつ前記シールパターンの領域内、または他方の基板に液晶を滴下する工程と、前記一方の基板および前記他方の基板を、前記シールパターンを介して重ね合わせる工程と、前記シールパターンを硬化させる工程と、を含む、液晶表示パネルの製造方法。

［８］前記シールパターンを硬化させる工程において、前記シールパターンに光を照射して前記シールパターンを硬化させる、［７］に記載の液晶表示パネルの製造方法。
［９］前記シールパターンに照射する光が、可視光領域の光を含む、［８］に記載の液晶表示パネルの製造方法。
［１０］前記シールパターンを硬化させる工程において、光が照射された後の前記シールパターンをさらに加熱する、［８］または［９］に記載の液晶表示パネルの製造方法。
［１１］配向膜をそれぞれ有する一対の基板と、前記一対の基板の前記配向膜の間に配置された枠状のシール部材と、前記一対の基板の間の前記シール部材で囲まれた空間に充填された液晶層と、を含み、前記シール部材が、［６］に記載の液晶シール剤の硬化物である、液晶表示パネル。

本発明の光熱硬化性樹脂組成物によれば、液晶シール剤として用いた際、一対の基板間を強固に接着可能なシール部材が得られる。

１．光熱硬化性樹脂組成物
本発明の光熱硬化性樹脂組成物は、分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する硬化性化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、潜在性熱硬化剤（Ｃ）、および特定の有機微粒子（Ｄ）を含有する。

前述のように、従来の光熱硬化性樹脂組成物（液晶シール剤）では、その硬化物（シール部材）と基板との密着性を化学的な結合によって高めることが一般的であった。しかしながら、当該方法では、基板上に配向膜が配置されている場合等に十分に対応できず、基板の種類によっては、基板との密着性が十分に得られなかった。

これに対し、本発明の光熱硬化性樹脂組成物は、外殻部と核部とを有する有機微粒子（Ｄ）を含み、当該有機微粒子（Ｄ）の核部は、共役ジエンに由来する構造単位を含む共役ジエン系ゴム、またはシリコーンゴムのいずれか一方を含む。光熱硬化性樹脂組成物が、このような有機微粒子（Ｄ）を含むと、光熱硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させる際に生じる残留応力が、有機微粒子（Ｄ）の核部によって緩和される。したがって、基板と硬化物との間に応力がかかり難い。つまり、基板上に配向膜等が配置されていたとしても、基板と光熱硬化性樹脂組成物（シール部材）との間での剥離が生じ難い。さらに、当該光熱硬化性樹脂組成物の硬化物（シール部材）を含む液晶表示パネル等に荷重がかかった場合であっても、その荷重を上記有機微粒子（Ｄ）が分散させることができる。したがって、シール部材と基板との界面に応力が働きにくく、これらの剥離が抑制される。

以下、本発明の光熱硬化性樹脂組成物中の各成分について、詳しく説明する。

１－１．硬化性化合物（Ａ）
硬化性化合物（Ａ）は、分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であればよい。硬化性化合物（Ａ）は、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであってもよい。当該硬化性化合物（Ａ）の例には、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物が含まれる。当該（メタ）アクリロイル基を有する化合物１分子あたりの（メタ）アクリロイル基の数は、１つであってもよく、２以上であってもよい。本明細書において、（メタ）アクリロイル基との記載は、アクリロイル基またはメタクリロイル基、もしくはこれら両方を意味する。また、（メタ）アクリレートとの記載は、アクリレートまたはメタクリレート、もしくはこれら両方を意味する。さらに（メタ）アクリルとの記載は、アクリルまたはメタクリル、もしくはこれら両方を意味する。

１分子内に（メタ）アクリロイル基を１つ含む硬化性化合物（Ａ）の例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２-ヒドロキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが含まれる。

１分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物（Ａ）の例には、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等由来のジ（メタ）アクリレート；トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート由来のジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオール由来のジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオール由来のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオール由来のジもしくはトリ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオール由来のジ（メタ）アクリレート；トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、またはそのオリゴマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートまたはそのオリゴマー；ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート；トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート；アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート；エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのオリゴ（メタ）アクリレート等が含まれる。

硬化性化合物（Ａ）は、分子内にエポキシ基をさらに有してもよい。１分子あたりのエポキシ基の数は１つであってもよく、２以上であってもよい。硬化性化合物（Ａ）が分子内に（メタ）アクリロイル基だけでなくエポキシ基をさらに有すると、光熱硬化性樹脂組成物を熱によっても硬化可能となる。つまり、光硬化と熱硬化とを併用することが可能となる。光熱硬化性樹脂組成物が、光硬化性および熱硬化性を有すると、短時間で効率よく光熱硬化性樹脂組成物を硬化させることが可能となる。

分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物の例には、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを塩基性触媒の存在下で反応させて得られる（メタ）アクリル酸グリシジルエステルが含まれる。

（メタ）アクリル酸と反応させるエポキシ化合物は、分子内に２以上のエポキシ基を有する多官能のエポキシ化合物であればよく、架橋密度が高まりすぎて光熱硬化性樹脂組成物の硬化物の接着性が低下するのを抑制する観点では、２官能のエポキシ化合物が好ましい。２官能のエポキシ化合物の例には、ビスフェノール型エポキシ化合物（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、及び水添ビスフェノール型等）、ビフェニル型エポキシ化合物、およびナフタレン型エポキシ化合物が含まれる。中でも、光熱硬化性樹脂組成物の塗布性が良好になりやすいとの観点から、ビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型のビスフェノール型エポキシ化合物が好ましい。ビスフェノール型エポキシ化合物由来の硬化性化合物（Ａ）は、ビフェニルエーテル型エポキシ化合物由来の硬化性化合物（Ａ）と比べて塗布性に優れる等の利点がある。

なお、硬化性化合物（Ａ）は、上記化合物を一種のみ含んでいてもよいが、二種以上を含んでいてもよい。特に、硬化性化合物（Ａ）が、分子内に（メタ）アクリロイル基を有し、エポキシ基を有しない化合物（Ａ１）と、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物（Ａ２）とを含むことが好ましい。例えば光熱硬化性樹脂組成物に後述のその他の硬化性化合物（例えば、エポキシ化合物）をさらに含む場合、化合物（Ａ１）とエポキシ化合物とでは、相溶性が低いことがある。これに対し、エポキシ基を有する化合物（Ａ２）を組み合わせると、光熱硬化性樹脂組成物中の各成分の相溶性が高まる。また一般的に、光熱硬化性樹脂組成物を液晶シール剤に用いたとき、疎水性の化合物（例えばエポキシ化合物等）のほうが親水性の化合物より液晶に溶出しやすいが、化合物（Ａ１）および化合物（Ａ２）を組み合わせることで、エポキシ化合物の液晶への溶出が抑制されやすくなる。化合物（Ａ２）と化合物（Ａ１）との含有質量比は、Ａ２／Ａ１＝１／０．４～１／０．６が好ましい。

なお、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物（Ａ２）の含有量は、特に制限されないが、例えば硬化性化合物（Ａ）の総量に対して３０質量％以上が好ましい。

また、上述のいずれの硬化性化合物（Ａ）においても、重量平均分子量は、３１０～１０００程度が好ましい。硬化性化合物（Ａ）の重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算にて測定できる。

硬化性化合物（Ａ）の含有量は、光熱硬化性樹脂組成物の総量に対して４０～８０質量％が好ましく、５０～７５質量％がより好ましい。硬化性化合物（Ａ）の量が当該範囲であると、得られる硬化物（例えばシール部材）の強度が高まり、さらには基板と硬化物（シール部材）との密着性を高めることができる。

１－２.光重合開始剤（Ｂ）
光重合開始剤は、光の照射によって、上記硬化性化合物（Ａ）をラジカル重合等させることが可能な化合物であれば特に制限されない。例えば、自己開裂型の光重合開始剤であってもよく、水素引き無機型の光重合開始剤であってもよい。

自己開裂型の自己開裂型の光重合開始剤の例には、アルキルフェノン系化合物（例えば２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１）等のベンジルジメチルケタール；２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）等のα－アミノアルキルフェノン；１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）等のα－ヒドロキシアルキルフェノン等）、アシルホスフィンオキサイド系化合物（例えば２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等）、チタノセン系化合物（例えばビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム等）、アセトフェノン系化合物（例えばジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン等）、フェニルグリオキシレート系化合物（例えばメチルフェニルグリオキシエステル等）、ベンゾインエーテル系化合物（例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等）、およびオキシムエステル系化合物（例えば１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１）、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（０－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２）等）が含まれる。

水素引き抜き型の光重合開始剤の例には、ベンゾフェノン系化合物（例えばベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等）、チオキサントン系化合物（例えばチオキサントン、２－クロロチオキサントン（東京化成工業社製）、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、１－クロロ－４－エトキシチオキサントン（Ｌａｍｂｓｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製 Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＣＰＴＸ）、２－イソプロピルキサントン（Ｌａｍｂｓｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製 Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＩＴＸ）、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン（Ｌａｍｂｓｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製 Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ）、２，４－ジクロロチオキサントン等）、アントラキノン系化合物（例えば２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－ヒドロキシアントラキノン（東京化成工業社製 ２－Ｈｙｄｒｏｘｙａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）、２，６－ジヒドロキシアントラキノン（東京化成工業社製 Ａｎｔｈｒａｆｌａｖｉｃ Ａｃｉｄ）、２－ヒドロキシメチルアントラキノン（純正化学社製 ２－（Ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）等）およびベンジル系化合物が含まれる。光熱硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｂ）を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

光重合開始剤（Ｂ）の吸収波長は特に限定されず、例えば波長３６０ｎｍ以上の光を吸収する光重合開始剤（Ｂ）が好ましい。中でも、可視光領域の光を吸収することがより好ましく、波長３６０～７８０ｎｍの光を吸収する光重合開始剤（Ｂ）がさらに好ましく、波長３６０～４３０ｎｍの光を吸収する光重合開始剤（Ｂ）が特に好ましい。

波長３６０ｎｍ以上の光を吸収する光重合開始剤（Ｂ）の例には、アルキルフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、チオキサントン系化合物、アントラキノン系化合物が含まれ、好ましくはオキシムエステル系化合物である。

なお、光重合開始剤（Ｂ）の構造は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）および液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ）と、ＮＭＲ測定またはＩＲ測定とを組み合わせることで特定できる。

光重合開始剤（Ｂ）の分子量は、例えば２００以上５０００以下が好ましい。分子量が２００以上であると、光熱硬化性樹脂組成物を液晶シール剤としたときに、光重合開始剤（Ｂ）が液晶に溶出し難い。一方、分子量が５０００以下であると、硬化性化合物（Ａ）との相溶性が高まり、光熱硬化性樹脂組成物の硬化性が良好になりやすい。光重合開始剤（Ｂ）の分子量は、２３０以上３０００以下がより好ましく、２３０以上１５００以下がさらに好ましい。

光重合開始剤（Ｂ）の分子量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ：Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分析したときに検出されるメインピークの、分子構造の「相対分子質量」として求めることができる。

具体的には、光重合開始剤（Ｂ）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させた試料液を調製し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定を行う。そして、検出されたピークの面積百分率（各ピークの面積の、全ピークの面積の合計に対する比率）を求め、メインピークの有無を確認する。メインピークとは、各化合物に特徴的な検出波長（例えばチオキサントン系化合物であれば４００ｎｍ）で検出された全ピークのうち、最も強度が大きいピーク（ピークの高さが最も高いピーク）をいう。検出されたメインピークのピーク頂点に対応する相対分子質量は、液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定できる。

光重合開始剤（Ｂ）の量は、上述の硬化性化合物（Ａ）に対して０．０１～１０質量％が好ましい。光重合開始剤（Ｂ）の量が、硬化性化合物（Ａ）に対して０．０１質量％以上であると、光熱硬化性樹脂組成物の硬化性が良好になりやすい。光重合開始剤（Ｂ）の含有量が１０質量％以下であると、光熱硬化性樹脂組成物を液晶シール剤に用いたとき、光重合開始剤（Ｂ）が液晶に溶出し難くなる。光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、硬化性化合物（Ａ）に対して０．１～５質量％がより好ましく、０．１～３質量％がさらに好ましく、０．１～２．５質量％が特に好ましい。

１－３．潜在性熱硬化剤（Ｃ）
潜在性熱硬化剤（Ｃ）は、通常の保存条件下（室温、可視光線下等）では熱硬化性化合物（Ａ）や後述のその他の硬化性化合物を硬化させないが、熱を与えられると、これらの化合物を硬化させる化合物である。光熱硬化性樹脂組成物が潜在性熱硬化剤（Ｃ）を含むと、光熱硬化性樹脂組成物が熱硬化可能になる。潜在性熱硬化剤（Ｃ）は、エポキシ化合物の硬化が可能な硬化剤（以下、「エポキシ硬化剤」とも称する）が好ましい。

エポキシ硬化剤は、光熱硬化性樹脂組成物の粘度安定性を高め、かつ硬化物の耐湿性を損なわない観点から、融点が５０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、融点は１００℃以上２００℃以下がより好ましく、１５０℃以上２００℃以下がさらに好ましい。

エポキシ硬化剤の例には、有機酸ジヒドラジド系熱潜在性硬化剤、イミダゾール系熱潜在性硬化剤、ジシアンジアミド系熱潜在性硬化剤、アミンアダクト系熱潜在性硬化剤、およびポリアミン系熱潜在性硬化剤が含まれる。

有機酸ジヒドラジド系熱潜在性硬化剤の例には、アジピン酸ジヒドラジド（融点１８１℃）、１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）、７，１１－オクタデカジエン－１，１８－ジカルボヒドラジド（融点１６０℃）、ドデカン二酸ジヒドラジド（融点１９０℃）、およびセバシン酸ジヒドラジド（融点１８９℃）等が含まれる。

イミダゾール系熱潜在性硬化剤の例には、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチルイミダゾリル－（１’）］－エチルトリアジン（融点２１５～２２５℃）、および２－フェニルイミダゾール（融点１３７～１４７℃）等が含まれる。

ジシアンジアミド系熱潜在性硬化剤の例には、ジシアンジアミド（融点２０９℃）等が含まれる。

アミンアダクト系熱潜在性硬化剤は、触媒活性を有するアミン系化合物と任意の化合物とを反応させて得られる付加化合物からなる熱潜在性硬化剤である。アミンアダクト系熱潜在性硬化剤の例には、味の素ファインテクノ社製 アミキュアＰＮ－４０（融点１１０℃）、味の素ファインテクノ社製 アミキュアＰＮ－２３（融点１００℃）、味の素ファインテクノ社製 アミキュアＰＮ－３１（融点１１５℃）、味の素ファインテクノ社製 アミキュアＰＮ－Ｈ（融点１１５℃）、味の素ファインテクノ社製 アミキュアＭＹ－２４（融点１２０℃）、および味の素ファインテクノ社製 アミキュアＭＹ－Ｈ（融点１３１℃）等が含まれる。

ポリアミン系熱潜在性硬化剤は、アミンとエポキシとを反応させて得られるポリマー構造を有する熱潜在性硬化剤であり、その例には、ＡＤＥＫＡ社製 アデカハードナーＥＨ４３３９Ｓ（軟化点１２０～１３０℃）、およびＡＤＥＫＡ社製 アデカハードナーＥＨ４３５７Ｓ（軟化点７３～８３℃）等が含まれる。

上記の中でも、入手しやすさ、他の成分との相溶性等の観点で、有機酸ジヒドラジド系熱潜在性硬化剤、アミンアダクト系熱潜在性硬化剤、またはポリアミン系熱潜在性硬化剤が好ましい。潜在性熱硬化剤（Ｃ）は、エポキシ硬化剤を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

潜在性熱硬化剤（Ｃ）の含有量は、光熱硬化性樹脂組成物の総量に対して３～３０質量％が好ましく、３～２０質量％がより好ましく、５～２０質量％がさらに好ましい。本発明の光熱硬化性樹脂組成物は、一液硬化性樹脂組成物としてもよい。一液硬化性樹脂組成物は、使用に際して主剤と硬化剤を混合する必要がないことから、作業性が優れる。

潜在性熱硬化剤（Ｃ）の含有量は、上述の硬化性化合物（Ａ）に対して３．８～７５質量％が好ましく、３．８～５０質量％がより好ましく、５～４０質量％がさらに好ましい。潜在性熱硬化剤（Ｃ）の硬化性化合物（Ａ）に対する含有量が３．８質量％以上であると、加熱時の硬化性化合物（Ａ）の硬化性を高めやすい。一方、７５質量％以下であると、光熱硬化性樹脂組成物を液晶シール剤に用いたとき、潜在性熱硬化剤（Ｃ）によって液晶が汚染され難い。

１－４．有機微粒子（Ｄ）
有機微粒子（Ｄ）は、外殻部と核部とを有し、かつ核部に、共役ジエン系ゴムまたはシリコーンゴムを含む粒子であればよい。ここで、核部とは、有機微粒子（Ｄ）の中心近傍に位置し、当該有機微粒子（Ｄ）に所望の弾性を付与する領域である。一方、外殻部とは、核部より有機微粒子（Ｄ）の最表面側に配置される層状の領域であり、有機微粒子（Ｄ）と光熱硬化性樹脂組成物中の他の成分との相溶性を高めるための層である。外殻部は、核部を完全に覆っていてもよく、核部の一部のみを覆っていてもよいが、外殻部が核部を完全に覆っているほうが、有機微粒子（Ｄ）と他の成分との親和性を高めることができ、有機微粒子（Ｄ）の分散性が高まる。

有機微粒子（Ｄ）において、外殻部と核部との間に、他の層を含んでいてもよいが、有機微粒子（Ｄ）を調製しやすい等の観点で、外殻部と核部とから構成されることが好ましい。有機微粒子（Ｄ）が、外殻部と核部とを有するか否かは、光熱硬化性樹脂組成物を光および熱によって硬化させた後、例えば断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により特定できる。

核部は、共役ジエン系ゴムまたはシリコーンゴムの少なくとも一方を含んでいればよいが、両方を含んでいてもよい。また、本発明の目的および硬化を損なわない範囲で、核部は、これらのゴム以外の成分を含んでいてもよい。

共役ジエン系ゴムは、共役ジエンに由来する構造単位を含んでいればよく、共役ジエン由来の構造単位のみを有していてもよく、共役ジエンおよび共役ジエンと共重合可能なビニルモノマーの共重合体等であってもよい。

共役ジエンの例には、イソプレン、１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、クロロプレン等が含まれる。共役ジエン系ゴムは、共役ジエン由来の構造単位を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。また、共役ジエン系ゴム中の共役ジエン由来の構造単位量は、全構造単位の総量に対して５０～１００質量％が好ましい。

一方、共役ジエンと共重合可能なビニルモノマーの例には、スチレン、α－メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等の芳香族ビニル系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル系モノマー；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケンモノマー;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等の多官能性モノマーが含まれる。共役ジエン系ゴムには、これらのビニルモノマー由来の構造単位が一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。共役ジエン系ゴム中のビニルモノマー由来の構造単位量は、全構造単位の総量に対して０～５０質量％が好ましい。

共役ジエン系ゴムの具体例には、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが含まれる。

一方、シリコーンゴムの例には、シロキサン系モノマーを重合して得られるゴム、またはシロキサン系モノマーおよびシロキサン系モノマーと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体等が含まれる。

シロキサン系モノマーの例には、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン、ジメチルシロキサン－ジフェニルシロキサン等の、２つのアルキルおよび／またはアリール基を有するシロキサンモノマー；アルキルまたはアリールを１つ有するシロキサンモノマー等が含まれる。一方、シロキサン系モノマーと共重合可能なビニルモノマーは、上述の共役ジエンと共重合可能なビニルモノマーと同様である。

有機微粒子（Ｄ）の核部は、上記の中でも共役ジエン系ゴムを含むことが好ましく、さらに共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物（上述の芳香族ビニルモノマー）に由来する構造単位を含むことが好ましく、特にスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましい。

当該有機微粒子（Ｄ）全体に占める核部の量は、６０～９０質量％が好ましく、８０～９０質量％がより好ましい。有機微粒子（Ｄ）における核部の比率が上記範囲であると、光熱硬化性樹脂組成物の硬化物において十分な弾性が得られる。例えば、硬化性樹脂組成物から得られるシール部材と液晶表示パネルの基板との接着強度等が十分に高まる。なお、当該有機微粒子（Ｄ）における核部の含有量は、赤外分光分析のスペクトルの吸光度比などから測定できる。

さらに、上記核部の形状は特に制限されないが、粒径を揃える等の観点で、球状が好ましい。

一方、有機微粒子（Ｄ）の外殻部は、上述の核部と親和性を有し、かつ光熱硬化性樹脂組成物中での有機微粒子（Ｄ）の分散性を高めることが可能な層であれば特に制限されない。外殻部は、（メタ）アクリレートモノマーやビニルモノマーの重合体とすることができる。このような外殻部は、例えば、上述の核部を形成した後、核部の周囲に（メタ）アクリレートモノマーやビニルモノマーを重合させること等によって形成できる。

（メタ）アクリレートモノマーの例には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアルキル（メタ）アクリレート等のグリシジル（メタ）アクリレート類；アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート等のアリルアルキル（メタ）アクリレート；モノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート；等が含まれる。

一方、ビニルモノマーの例には、上述の共役ジエンと共重合可能なビニルモノマーと同様のモノマーが含まれる。

中でも、外殻部は、メチルメタクリレート構造、スチレン構造、アクリロニトリル構造、およびグリシジル構造からなる群より選ばれる１以上の構造を有する重合体を含むことが好ましい。外殻部が、このような構造を有する重合体を含むと、上述の硬化性化合物（Ａ）等と有機微粒子（Ｄ）との相溶性が良好になる。

当該有機微粒子（Ｄ）全体に占める外殻部の量は、１０～４０質量％が好ましく、１０～２０質量％がより好ましい。有機微粒子（Ｄ）における外殻部の比率が上記範囲であると、有機微粒子（Ｄ）の分散性が良好になる。当該有機微粒子（Ｄ）における外殻部の含有量は、赤外分光分析のスペクトルの吸光度比などから測定できる。

さらに、当該有機微粒子（Ｄ）の形状は、特に制限されないが、略球状であることが好ましい。有機微粒子（Ｄ）が略球状である場合の平均粒子径は、０．１～０．８μｍが好ましく、０．１～０．６μｍがより好ましい。平均粒子径が当該範囲であると、光熱硬化性樹脂組成物を用いて細いシール部材を形成したりすることが可能となる。上記平均粒子径は、顕微鏡法、具体的には電子顕微鏡の画像解析により測定することができる。より具体的には、液晶シール剤について画像解析し、粒子径が１μｍ以下の有機フィラーを５０個選別して、粒子径を測定した場合の平均値を平均粒子径とする。

有機微粒子（Ｄ）の含有量は、光熱硬化性樹脂組成物の総量に対して５～１７質量％が好ましく、７～１６質量％がより好ましく、９～１５質量％がさらに好ましい。有機微粒子の量が５質量％以上であると、光熱硬化性樹脂組成物を液晶シール剤に用いた場合に、その硬化物（シール部材）と基板との接着強度が高くなる。一方、有機微粒子（Ｄ）の含有量が１７質量％以下であると、他の成分（例えば硬化性化合物（Ａ））の量が十分になり、硬化物（シール部材）の強度が高まる。

１－５．無機充填剤（Ｅ）
本発明の光熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて無機充填剤（Ｅ）をさらに含んでいてもよい。光熱硬化性樹脂組成物が無機充填剤（Ｅ）を含むと、光熱硬化性樹脂組成物の粘度や硬化物の強度、および線膨張性等が良好になりやすい。

無機充填剤（Ｅ）の例には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、窒化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が含まれる。中でも、二酸化ケイ素及びタルクが好ましい。

無機充填剤（Ｅ）の形状は、球状、板状、針状等、定形状であってもよく、非定形状であってもよい。無機充填剤（Ｅ）が球状である場合、無機充填剤（Ｅ）の平均一次粒子径は、１．５μｍ以下が好ましく、かつ比表面積が０．５～２０ｍ^２／ｇがより好ましい。無機充填剤（Ｅ）の平均一次粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５－１に記載のレーザー回折法により測定することができる。充填剤の比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０に記載のＢＥＴ法により測定することができる。

無機充填剤（Ｅ）の含有量は、光熱硬化性樹脂組成物の総量に対して１～４５質量％が好ましい。無機充填剤（Ｅ）の含有量が１質量％以上であると、光熱硬化性樹脂組成物の硬化物の耐湿性が高まりやすく、４５質量％以下であると、光熱硬化性樹脂組成物の塗工安定性が損なわれにくい。無機充填剤（Ｅ）の含有量は、光熱硬化性樹脂組成物に対して３～３０質量％がより好ましい。

１－６．その他の硬化性化合物
光熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性化合物をさらに含んでいてもよい。ただし、当該熱硬化性化合物は、上述の硬化性化合物（Ａ）とは異なる化合物である。

熱硬化性化合物の例には、分子内にエポキシ基を有するエポキシ化合物が含まれる。エポキシ化合物は、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであってもよい。光熱硬化性樹脂組成物がエポキシ化合物を含むと、得られる液晶パネルの表示特性が良好になり、さらには硬化物（シール部材）の耐湿性が高まる。

エポキシ化合物は特に芳香環を有することが好ましい。また、エポキシ化合物の重量平均分子量は５００～１００００が好ましく、１０００～５０００がより好ましい。エポキシ化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算にて測定される。

芳香族エポキシ化合物の例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等で代表される芳香族ジオール類や、これらの芳香族ジオールをエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール等で変性したジオール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエーテル化合物；フェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂、ポリアルケニルフェノールやそのコポリマー等で代表されるポリフェノール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られたノボラック型多価グリシジルエーテル化合物；キシリレンフェノール樹脂のグリシジルエーテル化合物類等が含まれる。中でも、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、トリフェノールメタン型エポキシ化合物、トリフェノールエタン型エポキシ化合物、トリスフェノール型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物またはビフェニル型エポキシ化合物が好ましい。光熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

エポキシ化合物は、液状であってもよく、固形であってもよい。硬化物の耐湿性を高めやすい観点では、固形のエポキシ化合物が好ましい。固形のエポキシ化合物の軟化点は、４０℃以上１５０℃以下が好ましい。軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２３４に規定する環球法によって測定することができる。

熱硬化性化合物の含有量は、光熱硬化性樹脂組成物に対して３～２０質量％が好ましい。熱硬化性化合物の量が３質量％以上であると、光熱硬化性樹脂組成物の硬化物（シール部材）の耐湿性を良好に高めやすい。熱硬化性化合物の含有量が２０質量％以下であると、光熱硬化性樹脂組成物に、過剰な粘度上昇が生じ難い。熱硬化性化合物の量は、光熱硬化性樹脂組成物に対して３～１５質量％がより好ましく、４～１５質量％がさらに好ましい。

熱硬化性化合物の含有量は、硬化性化合物（Ａ）に対して３．８～５０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。熱硬化性化合物の硬化性化合物（Ａ）に対する含有量が３．８質量％以上であると、硬化物の耐湿性やガラス基板への接着強度がさらに高まる。一方、５０質量％以下であると、製造時に硬化性化合物（Ａ）との相溶性が良好になりやすい。

１－７．その他の化合物
本発明の光熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて熱ラジカル重合開始剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、増感剤、可塑剤及び消泡剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。

シランカップリング剤の例には、ビニルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が含まれる。シランカップリング剤の含有量は、硬化性化合物（Ａ）に対して０．０１～５質量％が好ましい。シランカップリング剤の含有量が０．０１質量％以上であると、光熱硬化性樹脂組成物の硬化物が十分な接着性を有しやすい。

本発明の光熱硬化性樹脂組成物は、液晶表示パネルのギャップを調整するためのスペーサー等をさらに含んでいてもよい。

その他の成分の合計量は、光熱硬化性樹脂組成物の総量に対して１～５０質量％が好ましい。その他の成分の合計量が５０質量％以下であると、光熱硬化性樹脂組成物の粘度が過度に上昇し難く、光熱硬化性樹脂組成物の塗工安定性が損なわれにくい。

１－８．光熱硬化性樹脂組成物の物性
本発明の光熱硬化性樹脂組成物の、Ｅ型粘度計の２５℃、２．５ｒｐｍにおける粘度は、２００～４５０Ｐａ・ｓが好ましく、３００～４００Ｐａ・ｓがより好ましい。粘度が上記範囲にあると、光熱硬化性樹脂組成物のディスペンサーによる塗布性が良好となる。

本発明の光熱硬化性樹脂組成物は、例えばシール剤として用いることができる。光熱硬化性樹脂組成物は特に、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、ＬＥＤ素子等の表示素子の封止に用いられる表示素子シール剤に好適である。また、本発明の光熱硬化性樹脂組成物は、液晶を汚染し難いため、液晶滴下工法用の液晶シール剤に非常に好適である。

２．液晶表示パネルおよびその製造方法
本発明の液晶表示パネルは、それぞれ配向膜を有する一対の基板（表示基板および対向基板）と、当該一対の基板の配向膜どうしの間に配置された枠状のシール部材と、一対の基板の間の前記シール部材で囲まれた空間に充填された液晶層と、を含む。当該シール部材が、上述の光熱硬化性樹脂組成物（液晶シール剤）の硬化物である。

表示基板および対向基板は、いずれも透明基板である。透明基板の材質は、ガラス等の無機材料であってもよく、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォンおよびＰＭＭＡ等のプラスチックであってもよい。

表示基板または対向基板の表面には、マトリックス状のＴＦＴ、カラーフィルタ、ブラックマトリクス等が配置されていてもよい。表示基板または対向基板の表面には、さらに配向膜が配置されている。配向膜には、公知の有機配向剤や無機配向剤が含まれる。

上述のように、一般的な液晶シール剤から得られるシール部材は、これらの配向膜との密着性が低いことがある。これに対し、上述の光熱硬化性樹脂組成物（液晶シール剤）は、硬化時にシール部材に生じる残留応力を緩和したり、液晶表示パネルに外部からかかる応力を吸収したりできる。したがって、シール部材を、配向膜が形成されている領域に配置しても、これらの界面で剥離が生じ難い。よって、本発明の液晶表示パネルでは、狭額縁化を実現可能である。

液晶表示パネルは、本発明の液晶シール剤を用いて製造される。液晶表示パネルの製造方法には、一般に、液晶滴下工法と、液晶注入工法とがあるが、本発明の液晶表示パネルは、液晶滴下工法で製造されることが好ましい。

液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造方法は、
１）それぞれ配向膜を有する一対の基板の、一方の基板の配向膜上に、上述の液晶シール剤を塗布し、シールパターンを形成する工程と、
２）シールパターンが未硬化の状態において、一方の基板上、かつシールパターンで囲まれた領域内、または他方の基板上に、液晶を滴下する工程と、
３）一方の基板および他方の基板を、シールパターンを介して重ね合わせる工程と、
４）シールパターンを硬化させる工程とを含む。

２）の工程において、シールパターンが未硬化の状態とは、液晶シール剤の硬化反応がゲル化点までは進行していない状態を意味する。このため、２）の工程では、液晶シール剤の液晶への溶解を抑制するために、シールパターンを光照射または加熱して半硬化させてもよい。一方の基板及び他方の基板は、それぞれ表示基板または対向基板である。

４）の工程では、光照射による硬化のみを行ってもよいが、光照射による硬化を行った後、加熱による硬化を行ってもよい。光照射による硬化を行うことで、液晶シール剤を短時間で硬化させることができるので、液晶への溶解を抑制できる。光照射による硬化と加熱による硬化とを組み合わせることで、光照射による硬化のみの場合と比べて光による液晶層へのダメージを少なくすることができる。

照射する光は、上述の液晶シール剤（光熱硬化性樹脂組成物）中の光重合開始剤（Ｂ）の種類に応じて適宜選択されるが、可視光領域の光が好ましく、例えば波長３７０～４５０ｎｍの光であることが好ましい。上記波長の光は、液晶材料や駆動電極に与えるダメージが比較的少ないからである。光の照射は、紫外線や可視光を発する公知の光源を使用できる。可視光を照射する場合、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯等を使用できる。

光照射エネルギーは、硬化性化合物（Ａ）が硬化可能なエネルギーであればよい。光硬化時間は、液晶シール剤の組成にもよるが、例えば１０分程度である。

熱硬化温度は、液晶シール剤の組成にもよるが、例えば１２０℃であり、熱硬化時間は２時間程度である。

本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

１．硬化性化合物（Ａ）の準備
＜合成例１：硬化性化合物（Ａ－１）＞
１６０ｇの液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポトートＹＤＦ－８１７０Ｃ、東都化成社製、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ）、０．１ｇの重合禁止剤（ｐ－メトキシフェノール）、０．２ｇの触媒（トリエタノールアミン）、および４３．０ｇのメタクリル酸をフラスコ内に仕込んだ。そして、乾燥空気を送り込み、９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。得られた化合物を、超純水にて２０回洗浄し、メタクリル酸部分変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（硬化性化合物（Ａ－１））を得た。

＜合成例２：硬化性化合物（Ａ－２）＞
１１６ｇの２－ヒドロキシエチルアクリレート、０．１ｇの重合禁止剤（ｐ－メトキシフェノール）、および１００ｇの無水コハク酸をフラスコ内に仕込んだ。そして、乾燥空気を送り込んで９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。続いて、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７０ｇを加え、同様に９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。得られた化合物を、超純水にて２０回洗浄し、硬化性化合物（Ａ－２）を得た。

＜合成例３：硬化性化合物（Ａ－３）＞
１６０ｇの液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポトートＹＤＦ－８１７０Ｃ、東都化成社製、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ）、０．１ｇの重合禁止剤（ｐ－メトキシフェノール）、０．２ｇの触媒（トリエタノールアミン）、および８１．７ｇのメタクリル酸をフラスコ内に仕込み、乾燥空気を送り込んで９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。得られた化合物を、超純水にて２０回洗浄し、メタクリル酸９５％部分変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（硬化性化合物（Ａ－３））を得た。

＜硬化性化合物（Ａ－４）の準備＞
硬化性化合物（Ａ－４）として、アクリル樹脂（ポリエチレングリコールジアクリレート、ライトアクリレート１４ＥＧ－Ａ、共栄社化学製）を用いた。

２．有機微粒子（Ｄ）の準備
＜合成例４：有機微粒子（Ｄ－１）＞
・核部を含むエマルションＤ’の調製
窒素置換した撹拌機付きオートクレーブ中に、脱イオン水５００質量部、ラウリル硫酸ソーダ３質量部、過硫酸カリウム０．６質量部、ブタジエン１８７．５質量部、およびスチレン６２．５質量部を仕込み、７０℃で１０時間反応させた。得られたエマルションを常温まで冷却した後、イオン交換水を添加し、固形分３０質量％に調整した。

・外殻部の形成
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、上述の核部を含むエマルションＤ’５００質量部、イオン交換水１６９質量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．４質量部を仕込み、攪拌下、窒素置換しながら７０℃まで昇温させた。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウムを０．５質量部添加した。さらに、予めスチレン２３質量部、メチルメタクリレート質量１９部、アクリロニトリル質量１２部、グリシジルメタクリレート１５質量部を混合したモノマー混合液を、反応溶液内に連続的に３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。熟成終了後、得られた水性エマルジョンを常温まで冷却したのち、スプレードライヤーを用い、平均粒子径０．２μｍである有機微粒子（Ｄ－１）を得た。

＜合成例５：有機微粒子（Ｄ－２）の合成＞
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、合成例４で得られた核部を含むエマルションＤ’５００質量部、イオン交換水１６９質量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．４質量部を仕込み、攪拌下、窒素置換しながら７０℃まで昇温させた。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５質量部添加した。さらに、予めスチレン２３質量部、メチルメタクリレート２３．３質量部、アクリロニトリル１２質量部、ｎ－ブチルメタクリレート１０．８質量部を混合したモノマー混合液を、反応溶液内に連続的に３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。熟成終了後、得られた水性エマルジョンを常温まで冷却したのち、スプレードライヤーを用い、平均粒子径０．２μｍである有機微粒子（Ｄ－２）を得た。

３．他の材料の準備
その他の材料として、以下の材料を用いた。
・エポキシ化合物：エピコート１００４、ＪＥＲ社製、軟化点９７℃
・光重合開始剤（Ｂ）：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製
・潜在性熱硬化剤（Ｃ）：アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ、日本化成社製、融点１７７～１８４℃）
・無機充填剤（Ｅ）：シリカ粒子（Ｓ－１００、日本触媒化学社製）
・その他粒子：
微粒子ポリマー（Ｆ３５１、アイカ工業社製、（コアが、ｎ－ブチルアクリレートの重合体であり、シェルがポリメチルメタクリレートであるコアシェル粒子））
ポリメチルシルセスキオキサン粒子（ＭＳＰ－Ｎ０８０、日興リカ社製）
ポリメチルシルセスキオキサン粒子（ＭＳＰ－Ｎ０５０、日興リカ社製）
ポリメチルシルセスキオキサン粒子（Ｘ－５２－８５４、信越化学社製）
メラミン／ホルムアルデヒド縮合物（エポスターＳ、日本触媒社製）
単層ポリメチルメタクリレート（アートパールＪ－３ＰＹ、根上工業社製）
・シランカップリング剤：ＫＢＭ－４０３

４．光熱硬化性樹脂組成物の調製
＜実施例１＞
エポキシ化合物４０質量部、合成例１で得られた硬化性化合物（Ａ－１）２３０質量部、合成例２で得られた硬化性化合物（Ａ－２）５０質量部、合成例３で得られた硬化性化合物（Ａ－３）２５０質量部、硬化性化合物（Ａ－４）１５０質量部、潜在性熱硬化剤（Ｃ）５０質量部、無機充填剤（Ｅ）６０質量部、合成例４で得られた硬化性樹脂（Ｄ－１）１５０質量部、シランカップリング剤（ＫＢＭ－４０３、信越化学工業社製）１０質量部、光重合開始剤（Ｂ）１０質量部を、三本ロールを用いて均一な液となるように十分に混合して、光熱硬化性樹脂組成物を得た。

＜実施例２～６、および比較例１～６＞
表１に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様に光熱硬化性樹脂組成物を作製した。

５．評価
実施例１～６および比較例１～６で得られた光熱硬化性樹脂組成物について、接着強度を以下の方法で評価した。

＜接着強度テスト＞
得られた光熱硬化性樹脂組成物を、ディスペンサー（ショットマスター、武蔵エンジニアリング社製）を用いて、透明電極と全面に配向膜が予め形成された４０ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（ＲＴ-ＤＭ８８-ＰＩＮ、ＥＨＣ社製）の配向膜上に、３８ｍｍ×３８ｍｍの四角形のライン状のシールパターン（断面積２５００μｍ^２）を形成した。次いで、シールパターンを形成したガラス基板に対して垂直になるように、対になるガラス基板を減圧下で貼り合せた後、大気開放して貼り合わせた。そして、貼り合わせた２枚のガラス基板を１分間遮光ボックス内で保持した後、３０００ｍＪ／ｃｍ^２の可視光を含む光（波長３７０～４５０ｎｍの光）を照射し、さらに１２０℃で１時間加熱して、試験片を得た。

得られた試験片のシールパターンの隅（ラインの外側）から４．５ｍｍの部分を、押込み試験機（Ｍｏｄｅｌ２１０、インテスコ社製）を用い５ｍｍ／分の速度で垂直に押込み、光熱硬化性樹脂組成物の硬化物が剥がれた時の応力を測定した。接着強度はその応力を硬化物の線幅で割ることにより求めた。結果を表１に示す。

表１の実施例１～６に示されるように、外殻部と核部とを有し、かつ核部が共役ジエンに由来する構造単位を有するゴムおよびシリコーンゴムからなる群より選ばれる１以上のゴムを含む光熱硬化性樹脂組成物では、接着強度テストの結果がいずれも良好であった。光熱硬化性樹脂組成物が硬化する際に生じる残留応力が、有機微粒子（Ｄ）によって緩和されるとともに、外部からの応力を受けた際、有機微粒子（Ｄ）が応力を分散したと考えられる。そのため、実施例１～６では、硬化物と基板との界面での剥離が生じ難かったと推察される。

これに対し、コアシェル構造を有する微粒子であっても、核部に上記ゴムを含まない場合には、十分に残留応力や外部からの応力が分散されず、接着強度テストの結果が低かった（比較例１）。さらに、核部および外殻部を有さないポリメチルシルセスキオキサン粒子や、メラミン／ホルムアルデヒド縮合物や、ポリメチルメタクリレート等からなる粒子では、接着強度の向上効果が得られなかった（比較例２～６）。

本出願は、２０２０年２月６日出願の特願２０２０－０１８７５５号に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

本発明の光熱硬化性樹脂組成物によれば、各種基板との接着性が高い硬化物が得られる。したがって、当該光熱硬化性樹脂組成物は、各種液晶表示装置のシール剤等として非常に有用である。

Claims (11)

1. 分子内にエチレン性不飽和二重結合およびエポキシ基を有する硬化性化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、潜在性熱硬化剤（Ｃ）、および有機微粒子（Ｄ）を含有する光熱硬化性樹脂組成物であり、
   前記有機微粒子（Ｄ）は外殻部と核部とを有し、
   前記核部が、共役ジエンに由来する構造単位を含む共役ジエン系ゴムおよびシリコーンゴムのうち、少なくとも一方を含み、
   前記外殻部が、メチルメタクリレート構造、スチレン構造、アクリロニトリル構造、およびグリシジル構造を有する重合体を含む、
   光熱硬化性樹脂組成物。
2. 前記核部が、共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む共役ジエン系ゴムを含む、
   請求項１に記載の光熱硬化性樹脂組成物。
3. 無機充填剤（Ｅ）をさらに含有する、
   請求項１または２に記載の光熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記有機微粒子（Ｄ）の含有量が５～１７質量％である、
   請求項１～３のいずれか一項に記載の光熱硬化性樹脂組成物。
5. 前記潜在性熱硬化剤（Ｃ）が、有機酸ジヒドラジド系熱潜在性硬化剤、アミンアダクト系熱潜在性硬化剤、およびポリアミン系熱潜在性硬化剤からなる群より選ばれる１以上の硬化剤である、
   請求項１～４のいずれか一項に記載の光熱硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の光熱硬化性樹脂組成物を含む、
   液晶シール剤。
7. 配向膜をそれぞれ有する一対の基板の、一方の基板の前記配向膜上に、請求項６に記載の液晶シール剤を塗布し、シールパターンを形成する工程と、
   前記シールパターンが未硬化の状態において、前記一方の基板上かつ前記シールパターンの領域内、または他方の基板に液晶を滴下する工程と、
   前記一方の基板および前記他方の基板を、前記シールパターンを介して重ね合わせる工程と、
   前記シールパターンを硬化させる工程と、
   を含む、
   液晶表示パネルの製造方法。
8. 前記シールパターンを硬化させる工程において、前記シールパターンに光を照射して前記シールパターンを硬化させる、
   請求項７に記載の液晶表示パネルの製造方法。
9. 前記シールパターンに照射する光が、可視光領域の光を含む、
   請求項８に記載の液晶表示パネルの製造方法。
10. 前記シールパターンを硬化させる工程において、光が照射された後の前記シールパターンをさらに加熱する、
    請求項８または９に記載の液晶表示パネルの製造方法。
11. 配向膜をそれぞれ有する一対の基板と、
    前記一対の基板の前記配向膜の間に配置された枠状のシール部材と、
    前記一対の基板の間の前記シール部材で囲まれた空間に充填された液晶層と、を含み、
    前記シール部材が、請求項６に記載の液晶シール剤の硬化物である、
    液晶表示パネル。