TW202132394A - 光熱硬化性樹脂組成物及包含光熱硬化性樹脂組成物的液晶密封劑、以及液晶顯示面板及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題在於提供一種光熱硬化性樹脂組成物,其於用作液晶密封劑時,能形成與各種基板的密合性高的密封構件。解決所述課題的光熱硬化性樹脂組成物含有分子內具有乙烯性不飽和雙鍵的硬化性化合物(A)、光聚合起始劑(B)、潛在性熱硬化劑(C)及有機微粒子(D)。所述有機微粒子(D)具有外殼部與核部,所述核部包含含有源自共軛二烯的結構單元的共軛二烯系橡膠及矽氧橡膠中的至少一者。
Description
本發明是有關於一種光熱硬化性樹脂組成物及包含光熱硬化性樹脂組成物的液晶密封劑、以及液晶顯示面板及其製造方法。
作為以行動電話或個人電腦為代表的各種電子設備的圖像顯示面板,廣泛使用液晶或有機電致發光(electroluminescence,EL)等顯示面板。例如,液晶顯示面板具有:於表面設置有電極的兩片透明基板、夾持於所述兩片透明基板之間的框狀密封構件、及封入至由該密封構件包圍的區域內的液晶材料。
此處,對所述密封構件要求與基板的密合性高。若該密封構件會自基板剝離,則產生液晶洩漏等並產生圖像的顯示不良。因此,先前,藉由於用以形成密封構件的液晶密封劑中包含具有親水性基的化合物(例如矽烷偶合劑等),使密封構件中的親水性基與存在於基板表面的親水性基進行化學鍵結,從而提高了它們的密合性。
另外,於專利文獻1中提出了於用以形成密封構件的液晶密封劑中包含核-殼型粒子這一情況。具體而言,記載有一種核-殼結構微粒子(愛克(Aica)工業公司製造的F-351)即核為聚丙烯酸丁酯且殼為聚甲基丙烯酸甲酯的粒子。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-15757號公報
[發明所欲解決之課題]
此處,於液晶顯示面板中,通常是於一對基板的表面分別配置配向膜,並使液晶在所期望的方向上配向。而且,於先前的液晶顯示面板中,通常是於配置於基板上的配向膜的外側塗佈液晶密封劑來形成密封構件。因此,只要提高基板與密封構件的密合性即可,如上所述,藉由添加矽烷偶合劑等而能提高密封構件相對於基板的密合性。
然而,近年來,要求液晶顯示面板的窄邊框化。因此,要求於配置有配向膜的區域亦塗佈液晶密封劑來形成密封構件等。其中,近年來的配向膜的疏水性高、親水性基的數量少。即,能與液晶密封劑中的親水性基進行共價鍵結的基的量少。因此,於先前的液晶密封劑中,難以充分提高塗佈所述液晶密封劑而獲得的密封構件與配置有配向膜的基板的接著強度。例如,存在如下課題:若自外部對液晶顯示面板施加負荷,則於密封構件與基板的界面處,它們會剝離等。另外,即便利用包含如專利文獻1中所記載般的粒子的液晶密封劑,亦難以提高基板與密封構件的密合性。
本發明是鑑於所述課題而成。例如,目的在於提供光熱硬化性樹脂組成物等,其於用作液晶密封劑時,能形成與各種基板的密合性高的密封構件。
[解決課題之手段]
本發明提供以下的光熱硬化性樹脂組成物及包含所述光熱硬化性樹脂組成物的液晶密封劑。
[1]一種光熱硬化性樹脂組成物,含有分子內具有乙烯性不飽和雙鍵的硬化性化合物(A)、光聚合起始劑(B)、潛在性熱硬化劑(C)及有機微粒子(D),且所述光熱硬化性樹脂組成物中,所述有機微粒子(D)具有外殼部與核部,所述核部包含含有源自共軛二烯的結構單元的共軛二烯系橡膠及矽氧橡膠中的至少一者。
[2]如[1]所述的光熱硬化性樹脂組成物,其中,所述有機微粒子(D)包含所述外殼部及所述核部,所述核部包含含有源自共軛二烯及芳香族乙烯基化合物的結構單元的共軛二烯系橡膠,所述外殼部包含具有選自由甲基丙烯酸甲酯結構、苯乙烯結構、丙烯腈結構及縮水甘油基結構所組成的群組中的一種以上的結構的聚合物。
[3]如[1]或[2]所述的光熱硬化性樹脂組成物,其更含有無機填充劑(E)。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的光熱硬化性樹脂組成物,其中,所述有機微粒子(D)的含量為5質量%~17質量%。
[5]如[1]至[4]中任一項所述的光熱硬化性樹脂組成物,其中,所述潛在性熱硬化劑(C)為選自由有機酸二醯肼系熱潛在性硬化劑、胺加成物系熱潛在性硬化劑及多胺系熱潛在性硬化劑所組成的群組中的一種以上的硬化劑。
[6]一種液晶密封劑,包含如所述[1]至[5]中任一項所記載的光熱硬化性樹脂組成物。
本發明提供以下的液晶顯示面板的製造方法或由該製造方法獲得的液晶顯示面板。
[7]一種液晶顯示面板的製造方法,包括:於分別具有配向膜的一對基板的其中一基板的所述配向膜上塗佈如所述[6]所記載的液晶密封劑,來形成密封圖案的步驟;在所述密封圖案未硬化的狀態下,於所述其中一基板上且為所述密封圖案的區域內、或另一基板上滴加液晶的步驟;將所述其中一基板及所述另一基板介隔所述密封圖案而重疊的步驟;及使所述密封圖案硬化的步驟。
[8]如[7]所述的液晶顯示面板的製造方法,其中,於使所述密封圖案硬化的步驟中,對所述密封圖案照射光而使所述密封圖案硬化。
[9]如[8]所述的液晶顯示面板的製造方法,其中,對所述密封圖案照射的光包含可見光區域的光。
[10]如[8]或[9]所述的液晶顯示面板的製造方法,其中,於使所述密封圖案硬化的步驟中,進而對照射了光後的所述密封圖案進行加熱。
[11]一種液晶顯示面板,包括:一對基板,分別具有配向膜;框狀密封構件,配置於所述一對基板的所述配向膜之間;及液晶層,填充於所述一對基板之間的,由所述密封構件包圍的空間內,並且所述密封構件為如[6]所述的液晶密封劑的硬化物。
[發明的效果]
根據本發明的光熱硬化性樹脂組成物,於用作液晶密封劑時,可獲得能將一對基板間牢固地接著的密封構件。
1.光熱硬化性樹脂組成物
本發明的光熱硬化性樹脂組成物含有分子內具有乙烯性不飽和雙鍵的硬化性化合物(A)、光聚合起始劑(B)、潛在性熱硬化劑(C)及特定的有機微粒子(D)。
如上所述,於先前的光熱硬化性樹脂組成物(液晶密封劑)中,通常是藉由化學鍵結來提高其硬化物(密封構件)與基板的密合性。然而,於該方法中,無法充分應對於基板上配置有配向膜的情況等,根據基板的種類,未充分獲得與基板的密合性。
相對於此,本發明的光熱硬化性樹脂組成物包含具有外殼部與核部的有機微粒子(D),該有機微粒子(D)的核部包含含有源自共軛二烯的結構單元的共軛二烯系橡膠或矽氧橡膠的任一者。若光熱硬化性樹脂組成物包含此種有機微粒子(D),則塗佈光熱硬化性樹脂組成物並使其硬化時所產生的殘留應力被有機微粒子(D)的核部緩和。因此,難以對基板與硬化物之間施加應力。即,即便於基板上配置有配向膜等,亦不易產生基板與光熱硬化性樹脂組成物(密封構件)之間的剝離。進而,即便是對包含該光熱硬化性樹脂組成物的硬化物(密封構件)的液晶顯示面板等施加負荷的情況,所述有機微粒子(D)亦可使該負荷分散。因此,於密封構件與基板的界面處,應力難以發揮作用,可抑制它們的剝離。
以下,對本發明的光熱硬化性樹脂組成物中的各成分進行詳細說明。
1-1.硬化性化合物(A)
硬化性化合物(A)只要是分子內具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物即可。硬化性化合物(A)可為單體、寡聚物或聚合物的任一種。於該硬化性化合物(A)的例子中包含分子內具有(甲基)丙烯醯基的化合物。該具有(甲基)丙烯醯基的化合物每1分子中的(甲基)丙烯醯基的數量可為一個,亦可為兩個以上。於本說明書中,(甲基)丙烯醯基的記載是指丙烯醯基或甲基丙烯醯基、或所述兩者。另外,(甲基)丙烯酸酯的記載是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、或所述兩者。進而,(甲基)丙烯酸的記載是指丙烯酸或甲基丙烯酸、或所述兩者。
於1分子內包含一個(甲基)丙烯醯基的硬化性化合物(A)的例子中包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。
於1分子內具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的硬化性化合物(A)的例子中包含源自聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等的二(甲基)丙烯酸酯;源自三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯;於1莫耳的新戊二醇中加成4莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯;於1莫耳的雙酚A中加成2莫耳的環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯;於1莫耳的三羥甲基丙烷中加成3莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的三醇的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯;於1莫耳的雙酚A中加成4莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯;三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯;三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或其寡聚物;季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或其寡聚物;二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯;三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯;己內酯改質三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯;己內酯改質三(甲基丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯;烷基改質二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯;己內酯改質二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯;羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯;己內酯改質羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯;環氧乙烷改質磷酸(甲基)丙烯酸酯;環氧乙烷改質烷基化磷酸(甲基)丙烯酸酯;新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇的寡聚(甲基)丙烯酸酯等。
硬化性化合物(A)亦可於分子內更具有環氧基。每1分子中的環氧基的數量可為一個,亦可為兩個以上。若硬化性化合物(A)於分子內不僅具有(甲基)丙烯醯基,而且更具有環氧基,則藉由熱亦能使光熱硬化性樹脂組成物硬化。即,能併用光硬化與熱硬化。若光熱硬化性樹脂組成物具有光硬化性及熱硬化性,則能以短時間使光熱硬化性樹脂組成物效率良好地硬化。
於分子內具有(甲基)丙烯醯基與環氧基的化合物的例子中包含使環氧化合物與(甲基)丙烯酸於鹼性觸媒的存在下進行反應而獲得的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
與(甲基)丙烯酸進行反應的環氧化合物只要是分子內具有兩個以上的環氧基的多官能的環氧化合物即可,就抑制交聯密度過高而使光熱硬化性樹脂組成物的硬化物的接著性降低的觀點而言,較佳為二官能的環氧化合物。於二官能的環氧化合物的例子中包含雙酚型環氧化合物(雙酚A型、雙酚F型、2,2'-二烯丙基雙酚A型、雙酚AD型及氫化雙酚型等)、聯苯型環氧化合物及萘型環氧化合物。其中,就光熱硬化性樹脂組成物的塗佈性容易變得良好的觀點而言,較佳為雙酚A型及雙酚F型的雙酚型環氧化合物。與源自聯苯基醚型環氧化合物的硬化性化合物(A)相比,源自雙酚型環氧化合物的硬化性化合物(A)具有塗佈性優異等優點。
再者,硬化性化合物(A)可僅包含一種所述化合物,亦可包含兩種以上。硬化性化合物(A)特佳為包含分子內具有(甲基)丙烯醯基且不具有環氧基的化合物(A1)、及分子內具有(甲基)丙烯醯基與環氧基的化合物(A2)。例如,於光熱硬化性樹脂組成物更包含後述的其他硬化性化合物(例如環氧化合物)的情況下,化合物(A1)與環氧化合物的相容性有時低。相對於此,若組合具有環氧基的化合物(A2),則提高光熱硬化性樹脂組成物中的各成分的相容性。另外,通常於將光熱硬化性樹脂組成物用於液晶密封劑時,與親水性的化合物相比,疏水性的化合物(例如環氧化合物等)更容易溶出至液晶中,但藉由將化合物(A1)及化合物(A2)組合,容易抑制環氧化合物於液晶中的溶出。化合物(A2)與化合物(A1)的含有質量比較佳為A2/A1=1/0.4~1/0.6。
再者,分子內具有(甲基)丙烯醯基與環氧基的化合物(A2)的含量並無特別限制,例如相對於硬化性化合物(A)的總量,較佳為30質量%以上。
另外,於所述任一硬化性化合物(A)中,重量平均分子量較佳為310~1000左右。硬化性化合物(A)的重量平均分子量例如可利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC),並藉由聚苯乙烯換算來測定。
相對於光熱硬化性樹脂組成物的總量,硬化性化合物(A)的含量較佳為40質量%~80質量%,更佳為50質量%~75質量%。若硬化性化合物(A)的量為該範圍,則提高所獲得的硬化物(例如密封構件)的強度,進而可提高基板與硬化物(密封構件)的密合性。
1-2.光聚合起始劑(B)
光聚合起始劑若為能藉由光的照射而使所述硬化性化合物(A)進行自由基聚合等的化合物,則並無特別限制。例如,可為自裂解型的光聚合起始劑,亦可為去氫型的光聚合起始劑。
於自裂解型的光聚合起始劑的例子中包含苯烷基酮系化合物(例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(巴斯夫(BASF)公司製造的豔佳固(IRGACURE)651)等苄基二甲基縮酮;2-甲基-2-嗎啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮(巴斯夫(BASF)公司製造的豔佳固(IRGACURE)907)等α-胺基苯烷基酮;1-羥基-環己基-苯基-酮(巴斯夫(BASF)公司製造的豔佳固(IRGACURE)184)等α-羥基苯烷基酮等)、醯基氧化膦系化合物(例如2,4,6-三甲基安息香二苯基氧化膦等)、二茂鈦系化合物(例如雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦等)、苯乙酮系化合物(例如二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基-苯基酮、2-甲基-2-嗎啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮等)、苯甲醯甲酸酯系化合物(例如苯甲醯甲酸甲酯等)、安息香醚系化合物(例如安息香、安息香甲醚、安息香異丙醚等)及肟酯系化合物(例如1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)](巴斯夫(BASF)公司製造的豔佳固(IRGACURE)OXE01)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)(巴斯夫(BASF)公司製造的豔佳固(IRGACURE)OXE02)等)。
於去氫型的光聚合起始劑的例子中包含二苯甲酮系化合物(例如二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯-4-苯基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3,3',4,4'-四(過氧化第三丁基羰基)二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等)、硫雜蒽酮系化合物(例如硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮(東京化成工業公司製造)、1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮、1-氯-4-乙氧基硫雜蒽酮(蘭姆森有限公司(Lambson Limited)製造的斯派克(Speedcure)CPTX)、2-異丙基氧雜蒽酮(蘭姆森有限公司(Lambson Limited)製造的斯派克(Speedcure)ITX)、4-異丙基硫雜蒽酮、2,4-二甲基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮(蘭姆森有限公司(Lambson Limited)製造的斯派克(Speedcure)DETX)、2,4-二氯硫雜蒽酮等)、蒽醌系化合物(例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-羥基蒽醌(東京化成工業公司製造的2-Hydroxyanthraquinone)、2,6-二羥基蒽醌(東京化成工業公司製造的Anthraflavic Acid)、2-羥基甲基蒽醌(純正化學公司製造的2-(Hydroxymethyl)anthraquinone)等)及苯偶醯系化合物。光熱硬化性樹脂組成物可僅包含一種光聚合起始劑(B),亦可包含兩種以上。
光聚合起始劑(B)的吸收波長並無特別限定,例如較佳為吸收波長360 nm以上的光的光聚合起始劑(B)。其中,更佳為吸收可見光區域的光,進而佳為吸收波長360 nm~780 nm的光的光聚合起始劑(B),特佳為吸收波長360 nm~430 nm的光的光聚合起始劑(B)。
於吸收波長360 nm以上的光的光聚合起始劑(B)的例子中包含苯烷基酮系化合物、醯基氧化膦系化合物、二茂鈦系化合物、肟酯系化合物、硫雜蒽酮系化合物、蒽醌系化合物,較佳為肟酯系化合物。
再者,光聚合起始劑(B)的結構可藉由將高效液相層析法(High Performance Liquid Chromatography,HPLC)及液相層析質譜分析(Liquid Chromatography Mass Spectrometry,LC/MS)與核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)測定或紅外線(Infrared,IR)測定加以組合來特定。
光聚合起始劑(B)的分子量例如較佳為200以上且5000以下。若分子量為200以上,則於將光熱硬化性樹脂組成物作為液晶密封劑時,光聚合起始劑(B)不易溶出至液晶中。另一方面,若分子量為5000以下,則提高與硬化性化合物(A)的相容性,光熱硬化性樹脂組成物的硬化性容易變得良好。光聚合起始劑(B)的分子量更佳為230以上且3000以下,進而佳為230以上且1500以下。
光聚合起始劑(B)的分子量可作為利用高效液相層析法(High Performance Liquid Chromatography,HPLC)進行分析時所檢測到的主峰的、分子結構的「相對分子質量」來求出。
具體而言,製備使光聚合起始劑(B)溶解於四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)中而成的試樣液,並進行高效液相層析法(HPLC)測定。然後,求出所檢測到的峰值的面積百分率(各峰值的面積相對於所有峰值的面積的合計的比率),來確認有無主峰。所謂主峰,是指對各化合物以特徵性的檢測波長(例如,若為硫雜蒽酮系化合物,則為400 nm)所檢測到的所有峰值中強度最大的峰值(峰值的高度最高的峰值)。與所檢測到的主峰的峰值頂點對應的相對分子質量可藉由液相層析質譜分析(Liquid Chromatography Mass Spectrometry,LC/MS)來測定。
相對於所述硬化性化合物(A),光聚合起始劑(B)的量較佳為0.01質量%~10質量%。若相對於硬化性化合物(A),光聚合起始劑(B)的量為0.01質量%以上,則光熱硬化性樹脂組成物的硬化性容易變得良好。若光聚合起始劑(B)的含量為10質量%以下,則於將光熱硬化性樹脂組成物用作液晶密封劑時,光聚合起始劑(B)不易溶出至液晶中。相對於硬化性化合物(A),光聚合起始劑(B)的含量更佳為0.1質量%~5質量%,進而佳為0.1質量%~3質量%,特佳為0.1質量%~2.5質量%。
1-3.潛在性熱硬化劑(C)
潛在性熱硬化劑(C)是於通常的保存條件下(室溫、可見光線下等)不使熱硬化性化合物(A)或後述的其他硬化性化合物硬化,但若加熱,則使該些化合物硬化的化合物。若光熱硬化性樹脂組成物包含潛在性熱硬化劑(C),則光熱硬化性樹脂組成物能熱硬化。潛在性熱硬化劑(C)較佳為能實現環氧化合物的硬化的硬化劑(以下,亦稱為「環氧硬化劑」)。
就提高光熱硬化性樹脂組成物的黏度穩定性,且不損及硬化物的耐濕性的觀點而言,環氧硬化劑的熔點較佳為50℃以上且250℃以下,熔點更佳為100℃以上且200℃以下,進而佳為150℃以上且200℃以下。
於環氧硬化劑的例子中包含有機酸二醯肼系熱潛在性硬化劑、咪唑系熱潛在性硬化劑、二氰二胺系熱潛在性硬化劑、胺加成物系熱潛在性硬化劑及多胺系熱潛在性硬化劑。
於有機酸二醯肼系熱潛在性硬化劑的例子中包含己二酸二醯肼(熔點181℃)、1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲(熔點120℃)、7,11-十八烷二烯-1,18-二羰醯肼(熔點160℃)、十二烷二酸二醯肼(熔點190℃)及癸二酸二醯肼(熔點189℃)等。
於咪唑系熱潛在性硬化劑的例子中包含2,4-二胺基-6-[2'-乙基咪唑基-(1')]-乙基三嗪(熔點215℃~225℃)及2-苯基咪唑(熔點137℃~147℃)等。
於二氰二胺系熱潛在性硬化劑的例子中包含二氰二胺(熔點209℃)等。
胺加成物系熱潛在性硬化劑是包含使具有觸媒活性的胺系化合物與任意化合物進行反應而獲得的加成化合物的熱潛在性硬化劑。於胺加成物系熱潛在性硬化劑的例子中包含味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的阿米固(Amicure)PN-40(熔點110℃)、味之素精細化學公司製造的阿米固(Amicure)PN-23(熔點100℃)、味之素精細化學公司製造的阿米固(Amicure)PN-31(熔點115℃)、味之素精細化學公司製造的阿米固(Amicure)PN-H(熔點115℃)、味之素精細化學公司製造的阿米固(Amicure)MY-24(熔點120℃)及味之素精細化學公司製造的阿米固(Amicure)MY-H(熔點131℃)等。
多胺系熱潛在性硬化劑是使胺與環氧進行反應而獲得的具有聚合物結構的熱潛在性硬化劑,於其例子中包含艾迪科(ADEKA)公司製造的艾迪科硬化劑(Adeka Hardener)EH4339S(軟化點120℃~130℃)及艾迪科(ADEKA)公司製造的艾迪科硬化劑(Adeka Hardener)EH4357S(軟化點73℃~83℃)等。
所述中,就獲取容易性、與其他成分的相容性等觀點而言,較佳為有機酸二醯肼系熱潛在性硬化劑、胺加成物系熱潛在性硬化劑或多胺系熱潛在性硬化劑。潛在性熱硬化劑(C)可僅包含一種環氧硬化劑,亦可包含兩種以上。
相對於光熱硬化性樹脂組成物的總量,潛在性熱硬化劑(C)的含量較佳為3質量%~30質量%,更佳為3質量%~20質量%,進而佳為5質量%~20質量%。本發明的光熱硬化性樹脂組成物可製成一液硬化性樹脂組成物。一液硬化性樹脂組成物於使用時不需要將主劑與硬化劑混合,因此作業性優異。
相對於所述硬化性化合物(A),潛在性熱硬化劑(C)的含量較佳為3.8質量%~75質量%,更佳為3.8質量%~50質量%,進而佳為5質量%~40質量%。若潛在性熱硬化劑(C)相對於硬化性化合物(A)的含量為3.8質量%以上,則容易提高加熱時的硬化性化合物(A)的硬化性。另一方面,若為75質量%以下,則於將光熱硬化性樹脂組成物用作液晶密封劑時,液晶不易被潛在性熱硬化劑(C)污染。
1-4.有機微粒子(D)
有機微粒子(D)只要是具有外殼部與核部,且於核部包含共軛二烯系橡膠或矽氧橡膠的粒子即可。此處,核部是位於有機微粒子(D)的中心附近並對該有機微粒子(D)賦予所期望的彈性的區域。另一方面,外殼部是配置於較核部更靠有機微粒子(D)的最表面側的層狀區域,且為用以提高有機微粒子(D)與光熱硬化性樹脂組成物中的其他成分的相容性的層。外殼部可完全覆蓋核部,亦可僅覆蓋核部的一部分,但外殼部完全覆蓋核部時可提高有機微粒子(D)與其他成分的親和性,且提高有機微粒子(D)的分散性。
於有機微粒子(D)中,亦可於外殼部與核部之間包含其他層,但就容易製備有機微粒子(D)等觀點而言,較佳為包含外殼部與核部。關於有機微粒子(D)是否具有外殼部與核部,可於藉由光及熱而使光熱硬化性樹脂組成物硬化後,例如藉由穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)等來特定剖面。
核部只要包含共軛二烯系橡膠或矽氧橡膠的至少一者即可,亦可包含兩者。另外,於不損及本發明的目的及硬化的範圍內,核部亦可包含該些橡膠以外的成分。
共軛二烯系橡膠只要包含源自共軛二烯的結構單元即可,可僅具有源自共軛二烯的結構單元,亦可為共軛二烯及能與共軛二烯共聚的乙烯基單體的共聚物等。
於共軛二烯的例子中包含異戊二烯、1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、氯丁二烯等。共軛二烯系橡膠可僅包含一種源自共軛二烯的結構單元,亦可包含兩種以上。另外,相對於所有結構單元的總量,共軛二烯系橡膠中的源自共軛二烯的結構單元量較佳為50質量%~100質量%。
另一方面,於能與共軛二烯共聚的乙烯基單體的例子中包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯等的芳香族乙烯基系單體;丙烯酸、甲基丙烯酸等的乙烯基羧酸系單體;丙烯腈、甲基丙烯腈等的乙烯基氰系單體;氯乙烯、溴乙烯等的鹵化乙烯基系單體;乙酸乙烯酯;乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等的烯烴單體;鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯等的多官能性單體。於共軛二烯系橡膠中可僅包含一種源自該些乙烯基單體的結構單元,亦可包含兩種以上。相對於所有結構單元的總量,共軛二烯系橡膠中的源自乙烯基單體的結構單元量較佳為0質量%~50質量%。
於共軛二烯系橡膠的具體例中包含天然橡膠(Natural Rubber,NR)、異戊二烯橡膠(Isoprene Rubber,IR)、丁二烯橡膠(Butadiene Rubber,BR)、苯乙烯丁二烯橡膠(Styrene Butadiene Rubber,SBR)、苯乙烯異戊二烯丁二烯橡膠(Styrene Isoprene Butadiene Rubber,SIBR)、乙烯丙烯二烯橡膠(Ethylene Propylene Diene Monomer,EPDM)、氯丁二烯橡膠(Chloroprene Rubber,CR)、丙烯腈丁二烯橡膠(Nitrile Butadiene Rubber,NBR)等二烯系橡膠。
另一方面,於矽氧橡膠的例子中包含將矽氧烷系單體聚合而獲得的橡膠、或矽氧烷系單體及能與矽氧烷系單體共聚的乙烯基單體的共聚物等。
於矽氧烷系單體的例子中包含二甲基矽氧烷、二乙基矽氧烷、甲基苯基矽氧烷、二苯基矽氧烷、二甲基矽氧烷-二苯基矽氧烷等具有兩個烷基及/或芳基的矽氧烷單體;具有一個烷基或芳基的矽氧烷單體等。另一方面,能與矽氧烷系單體共聚的乙烯基單體與所述能與共軛二烯共聚的乙烯基單體相同。
有機微粒子(D)的核部較佳為包含所述中的共軛二烯系橡膠,進而佳為包含源自共軛二烯及芳香族乙烯基化合物(所述芳香族乙烯基單體)的結構單元,特佳為苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)。
核部於該有機微粒子(D)整體中所佔的量較佳為60質量%~90質量%,更佳為80質量%~90質量%。若有機微粒子(D)中的核部的比率為所述範圍,則於光熱硬化性樹脂組成物的硬化物中可獲得充分的彈性。例如,充分提高由硬化性樹脂組成物獲得的密封構件與液晶顯示面板的基板的接著強度等。再者,該有機微粒子(D)中的核部的含量可根據紅外分光分析的光譜的吸光度比等來測定。
進而,所述核部的形狀並無特別限制,但就使粒徑一致等觀點而言,較佳為球狀。
另一方面,有機微粒子(D)的外殼部若為與所述核部具有親和性且能提高有機微粒子(D)於光熱硬化性樹脂組成物中的分散性的層,則並無特別限制。外殼部可設為(甲基)丙烯酸酯單體或乙烯基單體的聚合物。此種外殼部例如可藉由如下方式來形成:於形成所述核部後,於核部的周圍使(甲基)丙烯酸酯單體或乙烯基單體聚合等。
於(甲基)丙烯酸酯單體的例子中包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等含芳香環的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類;(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基烷基酯等(甲基)丙烯酸縮水甘油酯類;(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯類;(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯等(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯;單乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯等。
另一方面,於乙烯基單體的例子中包含所述能與共軛二烯共聚的乙烯基單體相同的單體。
其中,外殼部較佳為包含具有選自由甲基丙烯酸甲酯結構、苯乙烯結構、丙烯腈結構及縮水甘油基結構所組成的群組中的一種以上的結構的聚合物。若外殼部包含具有此種結構的聚合物,則所述硬化性化合物(A)等與有機微粒子(D)的相容性變得良好。
外殼部於該有機微粒子(D)整體中所佔的量較佳為10質量%~40質量%,更佳為10質量%~20質量%。若有機微粒子(D)中的外殼部的比率為所述範圍,則有機微粒子(D)的分散性變得良好。該有機微粒子(D)中的外殼部的含量可根據紅外分光分析的光譜的吸光度比等來測定。
進而,該有機微粒子(D)的形狀並無特別限制,但較佳為大致球狀。有機微粒子(D)為大致球狀時的平均粒子徑較佳為0.1 μm~0.8 μm,更佳為0.1 μm~0.6 μm。若平均粒子徑為該範圍,則能使用光熱硬化性樹脂組成物來形成細的密封構件。所述平均粒子徑可藉由顯微鏡法、具體而言為電子顯微鏡的圖像解析來測定。更具體而言,對液晶密封劑進行圖像解析,篩選50個粒子徑為1 μm以下的有機填料,將測定粒子徑時的平均值作為平均粒子徑。
相對於光熱硬化性樹脂組成物的總量,有機微粒子(D)的含量較佳為5質量%~17質量%,更佳為7質量%~16質量%,進而佳為9質量%~15質量%。若有機微粒子的量為5質量%以上,則於將光熱硬化性樹脂組成物用作液晶密封劑時,其硬化物(密封構件)與基板的接著強度變高。另一方面,若有機微粒子(D)的含量為17質量%以下,則其他成分(例如硬化性化合物(A))的量變得充足,提高硬化物(密封構件)的強度。
1-5.無機填充劑(E)
本發明的光熱硬化性樹脂組成物亦可視需要而更包含無機填充劑(E)。若光熱硬化性樹脂組成物包含無機填充劑(E),則光熱硬化性樹脂組成物的黏度或硬化物的強度及線膨脹性等容易變得良好。
於無機填充劑(E)的例子中包含碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鎂、矽酸鋁、矽酸鋯、氧化鐵、氧化鈦、氮化鈦、氧化鋁(礬土(alumina))、氧化鋅、二氧化矽、鈦酸鉀、高嶺土(kaolin)、滑石、玻璃珠、絹雲母(sericite)、活性白土、膨土(bentonite)、氮化鋁、氮化矽等。其中,較佳為二氧化矽及滑石。
無機填充劑(E)的形狀可為球狀、板狀、針狀等固定形狀,亦可為不定形狀。於無機填充劑(E)為球狀的情況下,無機填充劑(E)的平均一次粒子徑較佳為1.5 μm以下,且比表面積較佳為0.5 m2
/g~20 m2
/g。無機填充劑(E)的平均一次粒子徑可藉由日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)Z8825-1中記載的雷射繞射法來測定。填充劑的比表面積可藉由JIS Z8830中記載的布厄特法(Brunauer-Emmett-Teller method,BET法)來測定。
相對於光熱硬化性樹脂組成物的總量,無機填充劑(E)的含量較佳為1質量%~45質量%。若無機填充劑(E)的含量為1質量%以上,則容易提高光熱硬化性樹脂組成物的硬化物的耐濕性,若為45質量%以下,則光熱硬化性樹脂組成物的塗敷穩定性不易受損。相對於光熱硬化性樹脂組成物,無機填充劑(E)的含量更佳為3質量%~30質量%。
1-6.其他硬化性化合物
光熱硬化性樹脂組成物亦可更包含熱硬化性化合物。其中,該熱硬化性化合物為與所述硬化性化合物(A)不同的化合物。
於熱硬化性化合物的例子中包含分子內具有環氧基的環氧化合物。環氧化合物可為單體、寡聚物或聚合物的任一種。若光熱硬化性樹脂組成物包含環氧化合物,則所獲得的液晶面板的顯示特性變得良好,進而提高硬化物(密封構件)的耐濕性。
環氧化合物特佳為具有芳香環。另外,環氧化合物的重量平均分子量較佳為500~10000,更佳為1000~5000。環氧化合物的重量平均分子量可利用凝膠滲透層析法(GPC),並藉由聚苯乙烯換算來測定。
於芳香族環氧化合物的例子中包含藉由雙酚A、雙酚S、雙酚F、雙酚AD等所代表的芳香族二醇類或利用乙二醇、丙二醇、烷二醇等對該些芳香族二醇進行改質而成的二醇類,與表氯醇的反應而獲得的芳香族多元縮水甘油醚化合物;藉由由苯酚或甲酚與甲醛衍生的酚醛清漆樹脂、聚烯基苯酚或其共聚物等所代表的多酚類,與表氯醇的反應而獲得的酚醛清漆型多元縮水甘油醚化合物;伸二甲苯基苯酚樹脂的縮水甘油醚化合物類等。其中,較佳為甲酚酚醛清漆型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、三苯酚甲烷型環氧化合物、三苯酚乙烷型環氧化合物、三苯酚型環氧化合物、二環戊二烯型環氧化合物、二苯基醚型環氧化合物或聯苯型環氧化合物。光熱硬化性樹脂組成物可僅包含一種環氧化合物,亦可包含兩種以上。
環氧化合物可為液狀,亦可為固形。就容易提高硬化物的耐濕性的觀點而言,較佳為固形的環氧化合物。固形的環氧化合物的軟化點較佳為40℃以上且150℃以下。軟化點可藉由JIS K7234中規定的環球法來測定。
相對於光熱硬化性樹脂組成物,熱硬化性化合物的含量較佳為3質量%~20質量%。若熱硬化性化合物的量為3質量%以上,則容易良好地提高光熱硬化性樹脂組成物的硬化物(密封構件)的耐濕性。若熱硬化性化合物的含量為20質量%以下,則於光熱硬化性樹脂組成物中不易產生過度的黏度上升。相對於光熱硬化性樹脂組成物,熱硬化性化合物的量更佳為3質量%~15質量%,進而佳為4質量%~15質量%。
相對於硬化性化合物(A),熱硬化性化合物的含量較佳為3.8質量%~50質量%,更佳為5質量%~30質量%。若熱硬化性化合物相對於硬化性化合物(A)的含量為3.8質量%以上,則進一步提高硬化物的耐濕性或對玻璃基板的接著強度。另一方面,若為50質量%以下,則於製造時與硬化性化合物(A)的相容性容易變得良好。
1-7.其他化合物
本發明的光熱硬化性樹脂組成物亦可視需要而更包含熱自由基聚合起始劑、矽烷偶合劑等偶合劑、離子捕獲劑、離子交換劑、調平劑、顏料、染料、增感劑、塑化劑及消泡劑等添加劑。
於矽烷偶合劑的例子中包含乙烯基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等。相對於硬化性化合物(A),矽烷偶合劑的含量較佳為0.01質量%~5質量%。若矽烷偶合劑的含量為0.01質量%以上,則光熱硬化性樹脂組成物的硬化物容易具有充分的接著性。
本發明的光熱硬化性樹脂組成物亦可更包含用以調整液晶顯示面板的間隙的間隔物等。
相對於光熱硬化性樹脂組成物的總量,其他成分的合計量較佳為1質量%~50質量%。若其他成分的合計量為50質量%以下,則光熱硬化性樹脂組成物的黏度不易過度上升,光熱硬化性樹脂組成物的塗敷穩定性不易受損。
1-8.光熱硬化性樹脂組成物的物性
本發明的光熱硬化性樹脂組成物的E型黏度計的25℃、2.5 rpm下的黏度較佳為200 Pa·s~450 Pa·s,更佳為300 Pa·s~400 Pa·s。若黏度處於所述範圍內,則光熱硬化性樹脂組成物的利用分配器的塗佈性變得良好。
本發明的光熱硬化性樹脂組成物例如可用作密封劑。光熱硬化性樹脂組成物特別適合於液晶顯示元件、有機EL元件、發光二極體(Light Emitting Diode,LED)元件等顯示元件的密封中所使用的顯示元件密封劑。另外,本發明的光熱硬化性樹脂組成物不易污染液晶,因此非常適合於液晶滴加製程用的液晶密封劑。
2.液晶顯示面板及其製造方法
本發明的液晶顯示面板包括:一對基板(顯示基板及相向基板),分別具有配向膜;框狀密封構件,配置於該一對基板的配向膜彼此之間;及液晶層,填充於一對基板之間的,由所述密封構件包圍的空間內。該密封構件為所述光熱硬化性樹脂組成物(液晶密封劑)的硬化物。
顯示基板及相向基板均為透明基板。透明基板的材質可為玻璃等無機材料,亦可為聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚碸及聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)等塑膠。
於顯示基板或相向基板的表面可配置有矩陣狀的薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)、彩色濾光片、黑色矩陣等。於顯示基板或相向基板的表面進而配置有配向膜。於配向膜中包含公知的有機配向劑或無機配向劑。
如上所述,由通常的液晶密封劑獲得的密封構件與該些的配向膜的密合性有時低。相對於此,所述光熱硬化性樹脂組成物(液晶密封劑)可緩和硬化時密封構件中所產生的殘留應力,或吸收自外部對液晶顯示面板施加的應力。因此,即便將密封構件配置於形成有配向膜的區域中,於它們的界面處亦不易產生剝離。因此,於本發明的液晶顯示面板中,能實現窄邊框化。
液晶顯示面板可使用本發明的液晶密封劑來製造。於液晶顯示面板的製造方法中通常有液晶滴加製程及液晶注入製程,但本發明的液晶顯示面板較佳為藉由液晶滴加製程來製造。
利用液晶滴加製程的液晶顯示面板的製造方法包括:
1)於分別具有配向膜的一對基板的其中一基板的配向膜上塗佈所述液晶密封劑,來形成密封圖案的步驟;
2)在密封圖案未硬化的狀態下,於其中一基板上且為由密封圖案包圍的區域內、或另一基板上滴加液晶的步驟;
3)將其中一基板及另一基板介隔密封圖案而重疊的步驟;及
4)使密封圖案硬化的步驟。
於2)的步驟中,所謂密封圖案未硬化的狀態,是指液晶密封劑的硬化反應未進行至凝膠化點的狀態。因此,於2)的步驟中,為了抑制液晶密封劑於液晶中的溶解,亦可對密封圖案進行光照射或加熱而使其半硬化。其中一基板及另一基板分別為顯示基板或相向基板。
於4)的步驟中,可僅進行利用光照射的硬化,但亦可於進行利用光照射的硬化後,進行利用加熱的硬化。藉由進行利用光照射的硬化,可以短時間使液晶密封劑硬化,因此可抑制於液晶中的溶解。藉由將利用光照射的硬化與利用加熱的硬化加以組合,與僅進行利用光照射的硬化的情況相比,可減少由光引起的對液晶層的損傷。
所照射的光可根據所述液晶密封劑(光熱硬化性樹脂組成物)中的光聚合起始劑(B)的種類來適宜選擇,但較佳為可見光區域的光,例如較佳為波長370 nm~450 nm的光。原因在於:所述波長的光對液晶材料或驅動電極造成的損傷相對較少。光的照射可使用發出紫外線或可見光的公知的光源。於照射可見光的情況下,可使用高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈、螢光燈等。
光照射能量只要是能使硬化性化合物(A)硬化的程度的能量即可。光硬化時間雖亦取決於液晶密封劑的組成,但例如為10分鐘左右。
熱硬化溫度雖亦取決於液晶密封劑的組成,但例如為120℃,熱硬化時間為2小時左右。
[實施例]
基於實施例對本發明進行詳細說明,但本發明並不限定於該些實施例。
1.硬化性化合物(A)的準備
<合成例1:硬化性化合物(A-1)>
將160 g的液狀雙酚F型環氧樹脂(艾伯特(Epotohto)YDF-8170C、東都化成公司製造、環氧當量160 g/eq)、0.1 g的聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)、0.2 g的觸媒(三乙醇胺)及43.0 g的甲基丙烯酸裝入燒瓶內。然後,送入乾燥空氣,於90℃下進行回流攪拌,同時反應5小時。利用超純水將所獲得的化合物清洗20次,從而獲得甲基丙烯酸部分改質雙酚F型環氧樹脂(硬化性化合物(A-1))。
<合成例2:硬化性化合物(A-2)>
將116 g的丙烯酸2-羥基乙酯、0.1 g的聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)及100 g的琥珀酸酐裝入燒瓶內。然後,送入乾燥空氣,於90℃下進行回流攪拌,同時反應5小時。繼而,加入170 g的雙酚A二縮水甘油醚,同樣地,於90℃下進行回流攪拌,同時反應5小時。利用超純水將所獲得的化合物清洗20次,從而獲得硬化性化合物(A-2)。
<合成例3:硬化性化合物(A-3)>
將160 g的液狀雙酚F型環氧樹脂(艾伯特(Epotohto)YDF-8170C、東都化成公司製造、環氧當量160 g/eq)、0.1 g的聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)、0.2 g的觸媒(三乙醇胺)及81.7 g的甲基丙烯酸裝入燒瓶內,送入乾燥空氣,於90℃下進行回流攪拌,同時反應5小時。利用超純水將所獲得的化合物清洗20次,從而獲得甲基丙烯酸95%部分改質雙酚F型環氧樹脂(硬化性化合物(A-3))。
<硬化性化合物(A-4)的準備>
作為硬化性化合物(A-4),使用丙烯酸樹脂(聚乙二醇二丙烯酸酯、萊特丙烯酸酯(Light Acrylate)14EG-A、共榮社化學製造)。
2.有機微粒子(D)的準備
<合成例4:有機微粒子(D-1)>
·包含核部的乳液D'的製備
於經氮氣置換的帶有攪拌機的高壓釜中裝入500質量份的脫離子水、3質量份的月桂基硫酸鈉、0.6質量份的過硫酸鉀、187.5質量份的丁二烯及62.5質量份的苯乙烯,於70℃下反應10小時。將所獲得的乳液冷卻至常溫,然後添加離子交換水,調整為固體成分30質量%。
·外殼部的形成
於包括攪拌機、回流冷凝器、滴加裝置及溫度計的反應容器中裝入500質量份的所述包含核部的乳液D'、169質量份的離子交換水、0.4質量份的月桂基硫酸鈉,於攪拌下進行氮氣置換,同時升溫至70℃。將內溫保持為70℃,添加0.5質量份的過硫酸鉀作為聚合起始劑。進而,將預先混合23質量份的苯乙烯、19質量份的甲基丙烯酸甲酯、12質量份的丙烯腈、15質量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯而成的單體混合液歷時3小時連續滴加至反應溶液內。滴加結束後,進行3小時的熟化。熟化結束後,將所獲得的水性乳液冷卻至常溫,然後使用噴霧乾燥機,獲得平均粒子徑為0.2 μm的有機微粒子(D-1)。
<合成例5:有機微粒子(D-2)的合成>
於包括攪拌機、回流冷凝器、滴加裝置及溫度計的反應容器中裝入500質量份的合成例4中所獲得的包含核部的乳液D'、169質量份的離子交換水、0.4質量份的月桂基硫酸鈉,於攪拌下進行氮氣置換,同時升溫至70℃。將內溫保持為70℃,添加0.5質量份的過硫酸鉀作為聚合起始劑。進而,將預先混合23質量份的苯乙烯、23.3質量份的甲基丙烯酸甲酯、12質量份的丙烯腈、10.8質量份的甲基丙烯酸正丁酯而成的單體混合液歷時3小時連續滴加至反應溶液內。滴加結束後,進行3小時的熟化。熟化結束後,將所獲得的水性乳液冷卻至常溫,然後使用噴霧乾燥機,獲得平均粒子徑為0.2 μm的有機微粒子(D-2)。
3.其他材料的準備
作為其他材料,使用以下材料。
·環氧化合物:埃皮考特(Epikote)1004、JER公司製造、軟化點97℃
·光聚合起始劑(B):豔佳固(IRGACURE)OXE01、巴斯夫(BASF)公司製造
·潛在性熱硬化劑(C):己二酸二醯肼(ADH、日本化成公司製造、熔點177℃~184℃)
·無機填充劑(E):二氧化矽粒子(S-100、日本觸媒化學公司製造)
·其他粒子:
微粒子聚合物(F351、愛克(Aica)工業公司製造、(核為丙烯酸正丁酯的聚合物且殼為聚甲基丙烯酸甲酯的核-殼粒子))
聚甲基倍半矽氧烷粒子(MSP-N080、日興利卡(Nikkorica)公司製造)
聚甲基倍半矽氧烷粒子(MSP-N050、日興利卡公司製造)
聚甲基倍半矽氧烷粒子(X-52-854、信越化學公司製造)
三聚氰胺/甲醛縮合物(艾珀斯塔(Epostar)S、日本觸媒公司製造)
單層聚甲基丙烯酸甲酯(亞特珀爾(Art Pearl)J-3PY、根上工業公司製造)
·矽烷偶合劑:KBM-403
4.光熱硬化性樹脂組成物的製備
<實施例1>
使用三根輥,將40質量份的環氧化合物、230質量份的合成例1中所獲得的硬化性化合物(A-1)、50質量份的合成例2中所獲得的硬化性化合物(A-2)、250質量份的合成例3中所獲得的硬化性化合物(A-3)、150質量份的硬化性化合物(A-4)、50質量份的潛在性熱硬化劑(C)、60質量份的無機填充劑(E)、150質量份的合成例4中所獲得的硬化性樹脂(D-1)、10質量份的矽烷偶合劑(KBM-403、信越化學工業公司製造)、10質量份的光聚合起始劑(B)以成為均勻的液體的方式充分混合,從而獲得光熱硬化性樹脂組成物。
<實施例2~實施例6及比較例1~比較例6>
除變更為表1所示的組成以外,與實施例1同樣地製作光熱硬化性樹脂組成物。
5.評價
針對實施例1~實施例6及比較例1~比較例6中所獲得的光熱硬化性樹脂組成物,利用以下方法來評價接著強度。
<接著強度測試>
使用分配器(點膠機(Shotmaster)、武藏高科技(Musashi Engineering)公司製造),於預先形成有透明電極與整個面的配向膜的40 mm×45 mm玻璃基板(RT-DM88-PIN、EHC公司製造)的配向膜上,將所獲得的光熱硬化性樹脂組成物形成38 mm×38 mm的四角形的線狀密封圖案(剖面積2500 μm2
)。繼而,以與形成有密封圖案的玻璃基板垂直的方式,將成對的玻璃基板於減壓下貼合,然後開放大氣而貼合。然後,將所貼合的兩片玻璃基板於遮光箱內保持1分鐘,然後照射3000 mJ/cm2
的包含可見光的光(波長370 nm~450 nm的光),進而於120℃下加熱1小時,從而獲得試驗片。
針對所獲得的試驗片的距密封圖案的角落(線的外側)為4.5 mm的部分,使用壓痕試驗機(型號(Model)210、因特斯克(Intesco)公司製造)以5 mm/分鐘的速度進行垂直壓入,測定光熱硬化性樹脂組成物的硬化物剝離時的應力。接著強度是藉由將所述應力除以硬化物的線寬來求出。將結果示於表1中。
[表1]
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | 比較例5 | 比較例6 | ||
環氧化合物 | 埃皮考特(Epikote)1004 | 40 | ← | ← | ← | ← | ← | ← | ← | ← | ← | ← | ← |
硬化性化合物(A) | 硬化性化合物(A-1) | 230 | 280 | 310 | 230 | 280 | 310 | 230 | 230 | 230 | 230 | 230 | 230 |
硬化性化合物(A-2) | 50 | ← | ← | ← | ← | ← | ← | ← | ← | ← | ← | ← | |
硬化性化合物(A-3) | 250 | ← | ← | ← | ← | ← | ← | ← | ← | ← | ← | ← | |
硬化性化合物(A-4) | 150 | ← | ← | ← | ← | ← | ← | ← | ← | ← | ← | ← | |
光聚合起始劑(B) | 豔佳固(IRGACURE)OXE01 | 10 | ← | ← | ← | ← | ← | ← | ← | ← | ← | ← | ← |
潛在性熱硬化劑(C) | 己二酸二醯肼 | 50 | ← | ← | ← | ← | ← | ← | ← | ← | ← | ← | ← |
有機微粒子(D) | 有機微粒子D-1 | 150 | 100 | 70 | |||||||||
有機微粒子D-2 | 150 | 100 | 70 | ||||||||||
無機填充劑(E) | 二氧化矽粒子_S-100 | 60 | ← | ← | ← | ← | ← | ← | ← | ← | ← | ← | ← |
其他粒子 | F351 | 150 | |||||||||||
MSP-N080 | 150 | ||||||||||||
MSP-N050 | 150 | ||||||||||||
X-52-854 | 150 | ||||||||||||
艾珀斯塔(Epostar)S | 150 | ||||||||||||
亞特珀爾(Art Pearl)J-3PY | 150 | ||||||||||||
矽烷偶合劑 | KBM-403 | 10 | ← | ← | ← | ← | ← | ← | ← | ← | ← | ← | ← |
合計量 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | |
接著強度測試(N/mm) | 24.0 | 22.1 | 21.7 | 23.9 | 22.1 | 21.6 | 16.1 | 12.5 | 12.6 | 14.7 | 12.9 | 13.4 |
如表1的實施例1~實施例6所示,於具有外殼部與核部且核部包含選自由具有源自共軛二烯的結構單元的橡膠及矽氧橡膠所組成的群組中的一種以上的橡膠的光熱硬化性樹脂組成物中,接著強度測試的結果均良好。認為光熱硬化性樹脂組成物硬化時所產生的殘留應力被有機微粒子(D)緩和,並且於受到來自外部的應力時,有機微粒子(D)將應力分散。因此,於實施例1~實施例6中,推測不易產生硬化物與基板的界面處的剝離。
相對於此,即便是具有核-殼結構的微粒子,於核部不包含所述橡膠的情況下,殘留應力或來自外部的應力亦無法被充分分散,接著強度測試的結果低(比較例1)。另外,於不具有核部及外殼部的聚甲基倍半矽氧烷粒子、或三聚氰胺/甲醛縮合物、或包含聚甲基丙烯酸甲酯等的粒子中,未獲得接著強度的提高效果(比較例2~比較例6)。
本申請案主張基於2020年2月6日提出申請的日本專利特願2020-018755號的優先權。將該申請案說明書中所記載的內容全部引用至本申請案說明書中。
[產業上之可利用性]
根據本發明的光熱硬化性樹脂組成物,可獲得與各種基板的接著性高的硬化物。因此,該光熱硬化性樹脂組成物作為各種液晶顯示裝置的密封劑等而非常有用。
Claims (11)
- 一種光熱硬化性樹脂組成物,含有分子內具有乙烯性不飽和雙鍵的硬化性化合物(A)、光聚合起始劑(B)、潛在性熱硬化劑(C)及有機微粒子(D),且所述光熱硬化性樹脂組成物中, 所述有機微粒子(D)具有外殼部與核部, 所述核部包含含有源自共軛二烯的結構單元的共軛二烯系橡膠及矽氧橡膠中的至少一者。
- 如請求項1所述的光熱硬化性樹脂組成物,其中, 所述有機微粒子(D)包含所述外殼部及所述核部, 所述核部包含含有源自共軛二烯及芳香族乙烯基化合物的結構單元的共軛二烯系橡膠, 所述外殼部包含具有選自由甲基丙烯酸甲酯結構、苯乙烯結構、丙烯腈結構及縮水甘油基結構所組成的群組中的一種以上的結構的聚合物。
- 如請求項1所述的光熱硬化性樹脂組成物,其更含有無機填充劑(E)。
- 如請求項1所述的光熱硬化性樹脂組成物,其中, 所述有機微粒子(D)的含量為5質量%~17質量%。
- 如請求項1所述的光熱硬化性樹脂組成物,其中, 所述潛在性熱硬化劑(C)為選自由有機酸二醯肼系熱潛在性硬化劑、胺加成物系熱潛在性硬化劑及多胺系熱潛在性硬化劑所組成的群組中的一種以上的硬化劑。
- 一種液晶密封劑,包含如請求項1至請求項5中任一項所述的光熱硬化性樹脂組成物。
- 一種液晶顯示面板的製造方法,包括: 於分別具有配向膜的一對基板的其中一基板的所述配向膜上塗佈如請求項6所述的液晶密封劑,來形成密封圖案的步驟; 在所述密封圖案未硬化的狀態下,於所述其中一基板上且為所述密封圖案的區域內、或另一基板上滴加液晶的步驟; 將所述其中一基板及所述另一基板介隔所述密封圖案而重疊的步驟;及 使所述密封圖案硬化的步驟。
- 如請求項7所述的液晶顯示面板的製造方法,其中, 於使所述密封圖案硬化的步驟中,對所述密封圖案照射光而使所述密封圖案硬化。
- 如請求項8所述的液晶顯示面板的製造方法,其中, 對所述密封圖案照射的光包含可見光區域的光。
- 如請求項8所述的液晶顯示面板的製造方法,其中, 於使所述密封圖案硬化的步驟中,進而對照射了光後的所述密封圖案進行加熱。
- 一種液晶顯示面板,包括: 一對基板,分別具有配向膜; 框狀密封構件,配置於所述一對基板的所述配向膜之間;及 液晶層,填充於所述一對基板之間的,由所述密封構件包圍的空間內,並且 所述密封構件為如請求項6所述的液晶密封劑的硬化物。
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