CN114989642B - 一种导电炭黑改性方法、改性导电炭黑、正极片及电池 - Google Patents

一种导电炭黑改性方法、改性导电炭黑、正极片及电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种导电炭黑改性方法、改性导电炭黑、正极片及电池，包括步骤：将导电炭黑分散在醇化剂中，搅拌分散导电炭黑后，进行水浴，以使导电炭黑醇化；分离出醇化剂中的导电炭黑，得到表面醇化后带有羟基的导电炭黑；将醇化的导电炭黑分散于乙醇溶液中，并加入表面修饰剂，进行水浴，以使表面修饰剂水解后包覆接枝在导电炭黑表面；分离出乙醇溶液中的导电炭黑，得到表面修饰的改性导电炭黑。提高导电炭黑在正极片内分散均匀性，有效降低导电炭黑的团聚,有效缓解电池老化过程中粘结剂“疲劳”而出现与导电炭黑分离情况，保证电子通路连续性，有效降低正极片内阻增长率，进而提升电池整体性能。

Description

一种导电炭黑改性方法、改性导电炭黑、正极片及电池
技术领域
本发明涉及电池导电材料制备技术领域，尤其涉及一种导电炭黑改性方法、改性导电炭黑、正极片及电池。
背景技术
导电炭黑(Super P，简称SP)，具有优异的光学、化学和热力学性质，以其高比表和优异导电性能，在电池以及电催化等诸多领域均有广泛应用，尤其近些年来随着新能源电池爆发式增长，对导电炭黑的需求量也逐日增加。
但是目前纳米级导电炭黑表面具有极高比表面能，如图2所示，较大的范德华引力使导电炭黑很容易团聚成大颗粒，在胶液中更难以分散开，并且导电炭黑与基体浸润性和相容性较差，难以与基体建立良好界面。此外，如图1所示，随着温度变化以及电池老化，粘结剂出现“疲劳”现象，物理粘结性降低，导电颗粒逐渐与粘结剂发生脱离，导电剂逐渐失效，电池内阻增加，极化增加，电池性能出现明显衰减。
发明内容
本发明的目的是提供一种导电炭黑改性方法、改性导电炭黑、正极片及电池，提高导电炭黑在正极片内分散均匀性，缓解粘结剂“疲劳”而导致的导电剂与聚偏二氟乙烯分离的现象，保证电子通路连续性，降低正极阻抗增长率，进而提升电池性能。
本发明公开了一种导电炭黑改性方法，包括步骤：
将导电炭黑分散在醇化剂中，搅拌分散导电炭黑后，进行水浴，以使导电炭黑醇化；
分离出醇化剂中的导电炭黑，得到表面醇化后带有羟基的导电炭黑；
将醇化的导电炭黑分散于乙醇溶液中，并加入表面修饰剂，进行水浴，以使表面修饰剂水解后包覆接枝在导电炭黑表面；
分离出乙醇溶液中的导电炭黑，得到表面修饰的改性导电炭黑。
可选地，表面修饰剂为氧基、环氧基偶联剂。
可选地，表面修饰剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
可选地，醇化剂为双氧水、浓硫酸、浓硝酸、醇类或弱酸。
可选地，醇化剂的水浴温度为35℃-50℃，水浴时间为1min-10min。
可选地，乙醇溶液的水浴温度为70℃-85℃，水浴时间为8min-13min。
可选地，将醇化的导电炭黑分散于乙醇溶液中，并加入表面修饰剂，进行水浴，以使表面修饰剂水解后包覆接枝在导电炭黑表面的步骤还包括：在乙醇溶液中加入水，以促进表面修饰剂充分水解。
本发明还公开了一种改性导电炭黑，通过如上述的导电炭黑改性方法制得。
本发明还公开了一种正极片，包括如上述的改性导电炭黑和聚偏二氟乙烯。
本发明还公开了一种电池，包括如上述的正极片。
本发明的导电炭黑改性方法将导电炭黑醇化后，加入表面修饰剂进行水浴，以使表面修饰剂水解后包覆接枝在导电炭黑表面，对导电炭黑进行化学包覆修饰。如图2所示，经过如此表面修饰的改性导电炭黑能够与聚偏二氟乙烯胶(PVDF)发生化学“键联”作用，表面修饰剂充当导电炭黑与PVDF胶之间的桥梁作用，不仅有效提高导电炭黑在正极片内分散均匀性，有效降低导电炭黑的团聚，而且表面修饰剂表面-NH2的H原子能够被PVDF带负电F原子所吸引，二者形成类似于氢键的作用力，一方面能够提高正极片制备过程导电炭黑分散均匀性，另一方面能够增强导电炭黑和PVDF的作用，有效缓解电池老化过程中粘结剂“疲劳”而出现与导电炭黑分离情况，保证电子通路连续性，有效降低正极片内阻增长率，进而提升电池整体性能。
附图说明
所包括的附图用来提供对本发明实施例的进一步的理解，其构成了说明书的一部分，用于例示本发明的实施方式，并与文字描述一起来阐释本发明的原理。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。在附图中：
图1是未进行表面修饰的导电炭黑与PVDF结合和脱离过程的示意图；
图2是未进行表面修饰的导电炭黑团聚的示意图；
图3是进行了表面修饰后的导电炭黑与PVDF结合和不易脱离的示意图；
图4是本发明实施例进行了表面修饰后的导电炭黑分散均匀的示意图；
图5是本发明实施例导电炭黑修饰前后能量保持率的示意图；
图6是本发明实施例导电炭黑修饰前后ACR增长率的示意图。
具体实施方式
需要理解的是，这里所使用的术语、公开的具体结构和功能细节，仅仅是为了描述具体实施例，是代表性的，但是本发明可以通过许多替换形式来具体实现，不应被解释成仅受限于这里所阐述的实施例。
下面参考附图和可选的实施例对本发明作详细说明。
作为本发明的一实施例，公开了一种导电炭黑改性方法，包括步骤：
S100：将导电炭黑分散在醇化剂中，搅拌分散导电炭黑后，进行水浴，以使导电炭黑醇化；
S200：分离出醇化剂中的导电炭黑，得到表面醇化后带有羟基的导电炭黑；
S300：将醇化的导电炭黑分散于乙醇溶液中，并加入表面修饰剂，进行水浴，以使表面修饰剂水解后包覆接枝在导电炭黑表面；
S400：分离出乙醇溶液中的导电炭黑，得到表面修饰的改性导电炭黑。
本发明的导电炭黑改性方法将导电炭黑醇化后，加入表面修饰剂进行水浴，以使表面修饰剂水解后包覆接枝在导电炭黑表面，对导电炭黑进行化学包覆修饰。如图3所示，经过如此表面修饰的改性导电炭黑能够与聚偏二氟乙烯胶(PVDF)发生化学“键联”作用，表面修饰剂充当导电炭黑与PVDF胶之间的桥梁作用，不仅有效提高导电炭黑在正极片内分散均匀性，有效降低导电炭黑的团聚，表面修饰剂表面-NH2的H原子能够被PVDF带负电F原子所吸引，二者形成类似于氢键的作用力，一方面能够提高正极片制备过程导电炭黑分散均匀性，另一方面能够增强导电炭黑和PVDF的作用，有效缓解电池老化过程中粘结剂“疲劳”而出现与导电炭黑分离情况，保证电子通路连续性，有效降低正极片内阻增长率，进而提升电池整体性能。
具体地，表面修饰剂为氧基、环氧基偶联剂。更具体地，表面修饰剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。导电炭黑羟基与水解后γ-氨丙基三乙氧基硅烷的羟基反应形成醚键，以使水解后的γ-氨丙基三乙氧基硅烷包覆接枝在导电炭黑表面。
具体地，醇化剂为双氧水、浓硫酸、浓硝酸、醇类或弱酸。
具体地，在步骤S100中，醇化剂的水浴温度为35℃-50℃，优选为40℃；水浴时间为1min-10min，优选为3min。具体地，醇化剂为双氧水，双氧水的质量分数为5wt％-15wt％，优选为5wt％-8wt％。导电炭黑与双氧水质量比为(1:10)-(1：5)，优选为1:7。
具体地，在步骤S200中，将醇化剂和导电炭黑用滤纸进行抽滤，用洁净水进行冲洗2次，置于50℃环境下进行干燥10h，得到表面醇化后带有羟基的导电炭黑。
具体地，在步骤S300中，将醇化的导电炭黑分散于乙醇溶液中，并进行超声分散5min，乙醇与醇化炭黑的质量比为(1:10)-(1：5)；在超声后的溶液内加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷与炭黑的质量比为1:100-1：50。乙醇溶液的水浴温度为70℃-85℃，优选为80℃；水浴时间为8min-13min，优选为10min。
更具体地，在步骤S300中，还包括步骤：在乙醇溶液中加入水，以促进表面修饰剂充分水解。加入水可以保证表面修饰剂例如γ-氨丙基三乙氧基硅烷充分水解。加入的水可以为蒸馏水。
具体地，在步骤S400中，乙醇溶液冷却至室温后，进行抽滤，用洁净水进行清洗，置于50℃环境下进行干燥10h，得到表面修饰的改性导电炭黑。
本发明还公开了一种改性导电炭黑，通过如上述的导电炭黑改性方法制得。
本发明还公开了一种正极片，包括如权利要求上述的改性导电炭黑和聚偏二氟乙烯。具体地，正极片还包括正极材料、正极集流体、纳米管。
更具体地，正极材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、钛酸锂以及混合三元材料中的一种或多种；正极片厚度为10μm-1000μm。
制备正极片时，将聚偏二氟乙烯置于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行适当转速搅拌，保证聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中分散均匀。将正极活性材料、修饰后的导电炭黑、碳纳米管依照适当顺序加入上述聚偏二氟乙烯胶液中，适当转速适当时间进行搅拌后，涂布机进行涂覆，适当温度烘烤、辊压、裁切。
本发明的正极片，如图3所示，经过表面修饰的改性导电炭黑能够与聚偏二氟乙烯胶(PVDF)发生化学“键联”作用，表面修饰剂充当导电炭黑与PVDF胶之间的桥梁作用，不仅有效提高导电炭黑在正极片内分散均匀性，有效降低导电炭黑的团聚，而且表面修饰剂表面-NH2的H原子能够被PVDF带负电F原子所吸引，二者形成类似于氢键的作用力，一方面能够提高正极片制备过程导电炭黑分散均匀性，另一方面能够增强导电炭黑和PVDF的作用，有效缓解电池老化过程中粘结剂“疲劳”而出现与导电炭黑分离情况，保证电子通路连续性，有效降低正极片内阻增长率，进而提升电池整体性能。
本发明还公开了一种电池，包括如上述的正极片。
下面通过具体实施例说明。
实施例1
将导电炭黑分散在8wt％双氧水，导电炭黑与双氧水质量比为1:7，搅拌分散分悬浊后，行水浴搅拌，搅拌速度10r/s，水浴温度为40℃，水浴时间3min；
将上述固液混合物用适当滤纸进行抽滤，用洁净水进行冲洗2次，置于50℃环境下进行干燥10h，得到表面醇化的导电炭黑；
将上述醇化的炭黑分散于乙醇溶液内，置于超声水池中进行超声分散5min，乙醇与醇化炭黑的质量比为1：5；在上述超声后的溶液内加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷与炭黑的质量比为1：50，同时加入适量的蒸馏水，慢速搅拌1min，静置30min，保证γ-氨丙基三乙氧基硅烷充分水解；
将上述混合液进行水浴，水浴温度80℃，水浴10min，冷却至室温，进行抽滤，洁净水进行清洗，置于50℃环境下进行干燥10h，得到表面修饰导电炭黑；
将PVDF置于NMP中进行适当转速搅拌，保证PVDF在NMP中分散均匀；
将正极活性材料、修饰后的导电炭黑、碳纳米管按照适当顺序加入上述PVDF胶液中，进行适当转速适当时间搅拌后，涂布机进行涂覆，适当温度烘烤、辊压、裁切、制备成正极片。
实施例2
将导电炭黑分散在8wt％双氧水，导电炭黑与双氧水质量比为1:7，搅拌分散分悬浊后，进行水浴搅拌，搅拌速度10r/s，水浴温度为40℃，水浴时间3min；
将上述固液混合物用适当滤纸进行抽滤，用洁净水进行冲洗2次，置于50℃环境下进行干燥10h，得到表面醇化的导电炭黑；
将上述醇化的炭黑分散于乙醇溶液内，置于超声水池中进行超声分散5min，乙醇与醇化炭黑的质量比为1：5；在上述超声后的溶液内加入γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与炭黑的质量比为1：50，同时加入适量蒸馏水，慢速搅拌1min，静置30min，保证γ-氨丙基三乙氧基硅烷充分水解；
将上述混合液进行水浴，水浴温度80℃，水浴10min，冷却至室温，进行抽滤，洁净水进行清洗，置于50℃环境下进行干燥10h，得到表面修饰导电炭黑；
将PVDF置于NMP中进行适当转速搅拌，保证PVDF在NMP中分散均匀；
将正极活性材料、修饰后的导电炭黑、碳纳米管按照适当顺序加入上述PVDF胶液中，进行适当转速适当时间搅拌后，涂布机进行涂覆，适当温度烘烤、辊压、裁切、制备成正极片。
实施例3
将导电炭黑分散在8wt％双氧水，导电炭黑与双氧水质量比为1:7，搅拌分散分悬浊后，进行水浴搅拌，搅拌速度10r/s，水浴温度为40℃，水浴时间3min；
将上述固液混合物用适当滤纸进行抽滤，用洁净水进行冲洗2次，置于50℃环境下进行干燥10h，得到表面醇化的导电炭黑；
将上述醇化的炭黑分散于乙醇溶液内，置于超声水池中进行超声分散5min，乙醇与醇化炭黑的质量比为1：5；在上述超声后的溶液内加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与炭黑的质量比为1：50，同时加入适量蒸馏水，慢速搅拌1min，静置30min，保证γ-氨丙基三乙氧基硅烷充分水解；
将上述混合液进行水浴，水浴温度80℃，水浴10min，冷却至室温，进行抽滤，洁净水进行清洗，置于50℃环境下进行干燥10h，得到表面修饰导电炭黑；
将PVDF置于NMP中进行适当转速搅拌，保证PVDF在NMP中分散均匀；
将正极活性材料、修饰后的导电炭黑、碳纳米管按照适当顺序加入上述PVDF胶液中，进行适当转速适当时间搅拌后，涂布机进行涂覆，适当温度烘烤、辊压、裁切、制备成正极片。
实施例4
(1)将导电炭黑分散在60wt％浓硫酸，导电炭黑与浓硫酸质量比为1:8，搅拌分散分悬浊后，行水浴搅拌，搅拌速度10r/s，水浴温度为40℃，水浴时间1min；
(2)将上述固液混合物用适当滤纸进行抽滤，用洁净水和乙醇交替冲洗2次，置于50℃环境下进行干燥10h，得到表面醇化的导电炭黑；
(3)将上述醇化的炭黑分散于乙醇溶液内，置于超声水池中进行超声分散5min，乙醇与醇化炭黑的质量比为1：5；在上述超声后的溶液内加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷与炭黑的质量比为1：50，同时加入适量的蒸馏水，慢速搅拌1min，静置30min，保证γ-氨丙基三乙氧基硅烷充分水解；
(4)将上述混合液进行水浴，水浴温度80℃，水浴10min，冷却至室温，进行抽滤，洁净水进行清洗，置于50℃环境下进行干燥10h，得到表面修饰导电炭黑；
(5)将PVDF置于NMP中进行适当转速搅拌，保证PVDF在NMP中分散均匀；
(6)将正极活性材料、修饰后的导电炭黑、碳纳米管按照适当顺序加入上述PVDF胶液中，进行适当转速适当时间搅拌后，涂布机进行涂覆，适当温度烘烤、辊压、裁切、制备成正极片。
实施例5
(1)将导电炭黑分散在60wt％浓硝酸，导电炭黑与浓硝酸质量比为1:8，搅拌分散分悬浊后，进行水浴搅拌，搅拌速度10r/s，水浴温度为40℃，水浴时间1min；
(2)将上述固液混合物用适当滤纸进行抽滤，用洁净水和乙醇交替冲洗2次，置于50℃环境下进行干燥10h，得到表面醇化的导电炭黑；
(3)将上述醇化的炭黑分散于乙醇溶液内，置于超声水池中进行超声分散5min，乙醇与醇化炭黑的质量比为1：5；在上述超声后的溶液内加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷与炭黑的质量比为1：50，同时加入适量的蒸馏水，慢速搅拌1min，静置30min，保证γ-氨丙基三乙氧基硅烷充分水解；
(4)将上述混合液进行水浴，水浴温度80℃，水浴10min，冷却至室温，进行抽滤，洁净水进行清洗，置于50℃环境下进行干燥10h，得到表面修饰导电炭黑；
(5)将PVDF置于NMP中进行适当转速搅拌，保证PVDF在NMP中分散均匀；
(6)将正极活性材料、修饰后的导电炭黑、碳纳米管按照适当顺序加入上述PVDF胶液中，进行适当转速适当时间搅拌后，涂布机进行涂覆，适当温度烘烤、辊压、裁切、制备成正极片。
实施例6
(1)将导电炭黑分散在无水乙醇，导电炭黑与无水乙醇质量比为1:10，搅拌分散分悬浊后，进行水浴搅拌，搅拌速度10r/s，，水浴温度为80℃，水浴时间30min；
(2)将上述固液混合物用适当滤纸进行抽滤，用洁净水冲洗2次，置于50℃环境下进行干燥10h，得到表面醇化的导电炭黑；
(3)将上述醇化的炭黑分散于乙醇溶液内，置于超声水池中进行超声分散5min，乙醇与醇化炭黑的质量比为1：5；在上述超声后的溶液内加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷与炭黑的质量比为1：50，同时加入适量的蒸馏水，慢速搅拌1min，静置30min，保证γ-氨丙基三乙氧基硅烷充分水解；
(4)将上述混合液进行水浴，水浴温度80℃，水浴10min，冷却至室温，进行抽滤，洁净水进行清洗，置于50℃环境下进行干燥10h，得到表面修饰导电炭黑；
(5)将PVDF置于NMP中进行适当转速搅拌，保证PVDF在NMP中分散均匀；
(6)将正极活性材料、修饰后的导电炭黑、碳纳米管按照适当顺序加入上述PVDF胶液中，进行适当转速适当时间搅拌后，涂布机进行涂覆，适当温度烘烤、辊压、裁切，制备成正极片。
如图2所示，未进行表面修饰的导电炭黑(SP)团聚；如图4所示，本发明实施例进行了表面修饰的导电炭黑(SP)分散均匀。
如图5所示，本发明实施例进行了表面修饰的导电炭黑(SP)在循环过程中能量保持率远远高于未进行表面修饰的导电炭黑(SP)能量保持率；如图6所示，本发明实施例进行了表面修饰的导电炭黑(SP)的电池交流内阻(ACR)增长率降低。由图3、图5和图6可以看出本发明实施例进行了表面修饰的导电炭黑(SP)对粘结剂疲劳的改善，有效缓解了电池老化过程中粘结剂“疲劳”而出现与导电炭黑分离情况，保证电子通路连续性，有效降低正极片内阻增长率，进而提升电池整体性能。
需要说明的是，本方案中涉及到的各步骤的限定，在不影响具体方案实施的前提下，并不认定为对步骤先后顺序做出限定，写在前面的步骤可以是在先执行的，也可以是在后执行的，甚至也可以是同时执行的，只要能实施本方案，都应当视为属于本发明的保护范围。
以上内容是结合具体的可选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种正极片，其特征在于，包括改性导电炭黑和聚偏二氟乙烯；所述改性导电炭黑通过导电炭黑改性方法制得，所述导电炭黑改性方法包括步骤：
将导电炭黑分散在醇化剂中，搅拌分散导电炭黑后，进行水浴，所述醇化剂的水浴温度为35℃-50℃，水浴时间为1min-10min，以使导电炭黑醇化；
分离出醇化剂中的导电炭黑，得到表面醇化后带有羟基的导电炭黑；
将醇化的导电炭黑分散于乙醇溶液中，并加入表面修饰剂，进行水浴，所述乙醇溶液的水浴温度为70℃-85℃，水浴时间为8min-13min；导电炭黑羟基与水解后表面修饰剂的羟基反应形成醚键，以使表面修饰剂水解后包覆接枝在导电炭黑表面；在乙醇溶液中加入水，以促进表面修饰剂充分水解；
分离出乙醇溶液中的导电炭黑，得到表面修饰的改性导电炭黑，改性导电炭黑能够与聚偏二氟乙烯胶(PVDF)发生化学”键联”作用；
所述表面修饰剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
所述醇化剂为双氧水、浓硫酸、浓硝酸、醇类或弱酸。
2.一种电池，其特征在于，包括如权利要求1所述的正极片。
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