CN110707290B - 一种具有类三明治结构柔性锂离子电池负极电极的制备方法 - Google Patents

一种具有类三明治结构柔性锂离子电池负极电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有类三明治结构柔性锂离子电池负极电极的制备方法，属于锂离子电池负极电极的制备技术领域，该具有类三明治结构柔性锂离子电池负极电极的上层和下层为柔性支撑层，成分是石墨烯和碳纳米管，中间层是氧化锡/碳材料复合物，石墨烯和碳纳米管起到了导电桥梁的作用，也为氧化锡/碳材料复合物提供了支撑层，其柔性结构缓解了氧化锡循环过程中的体积膨胀。本发明的制备过程简单易行，制备的柔性锂离子电池负极电极循环性能优异，并且能够在一定程度上提高锂离子电池的能量密度。

Description

一种具有类三明治结构柔性锂离子电池负极电极的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极电极的制备技术领域，具体涉及一种具有类三明治结构柔性锂离子电池负极电极的制备方法。
背景技术
锂离子电池以其电压高、能量密度大、循环寿命长、环境友好等优点，已经广泛应用于便携式电子产品和新能源汽车等领域。与此同时，人们对锂离子电池的能量密度也提出来越来越高的要求，而石墨的理论容量仅为372mAh/g，不能满足动力电池的要求。二氧化锡（SnO2）由于比容量高（782mAh/g），储锂电位（约为0.5V）较安全，无毒易得，理论上可以满足动力锂离子电池对高能量密度和安全的要求，受到了研究人员的广泛关注，成为锂离子电池负极材料研究领域的一种热门材料。但是二氧化锡作为电极材料在充放电过程中会体积膨胀，造成电极粉化，导致活性物质与集流体分离，从而引起电极材料容量的迅速衰减。将二氧化锡与其它材料如碳材料进行复合，可以缓冲循环过程中的容量衰减。
另外，目前传统的锂离子电池负极电极的制备方法是经过配料、涂布等工序来完成的：将负极材料、导电剂、粘结剂混合制备成浆料，再将浆料均匀涂覆在集流体上。该过程中需要用到集流体，而集流体的存在会在一定程度上降低电池的能量密度。因此，减少或者避免集流体的使用是提升锂离子电池能量密度的一个有效途径。
发明内容
本发明针对现有技术的缺陷而提供了一种工艺简单易行的具有类三明治结构柔性锂离子电池负极电极的制备方法，该方法制得的具有类三明治结构柔性锂离子电池负极电极有效解决了SnO2在循环过程中体积膨胀的问题，从而改善了SnO2的循环性能，另外该柔性锂离子电池负极电极的制备过程中不需要用到集流体，在一定程度上提高了锂离子电池的能量密度。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案：
一种具有类三明治结构柔性锂离子电池负极电极的制备方法，其特征在于具体过程为：
步骤S1：将10-25重量份的石墨烯和10-25重量份的碳纳米管均匀分散在水中，超声分散0.5-3h，之后机械搅拌1-5h得到均匀的分散液A；
步骤S2：将8-64重量份的氯化亚锡/氯化锡溶于水中，加入8-64重量份的碳材料，于80℃水浴中机械搅拌0.5-5h，滴加氨水调节混合体系的pH为2-10，再机械搅拌1-5h得到分散液B，其中碳材料为石墨、软碳或硬碳中的一种或多种；
步骤S3：将步骤S2得到的分散液B用砂芯漏斗抽滤，将滤饼于60℃真空烘干，再在空气气氛下于200℃处理2-8h得到氧化锡/碳材料复合物；
步骤S4：配制质量分数为0.1%-10%的粘结剂溶液100重量份，其中粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸或海藻酸钠中的一种或多种；
步骤S5：将步骤S3得到的氧化锡/碳材料复合物加入到步骤S4得到的粘结剂溶液中，机械搅拌1-10h得到均匀分散液C；
步骤S6：将1/2步骤S1得到的分散液A倒入砂芯漏斗中抽滤，抽至快干时加入步骤S5得到的分散液C，再抽至快干时加入另外1/2步骤S1得到的分散液A，抽至快干时停止抽滤；
步骤S7：将步骤S6抽滤后的滤饼从滤纸上揭下，在冷冻干燥箱中冷冻干燥即得到具有类三明治结构柔性锂离子电池负极电极，其厚度为10-70μm，上层和下层为柔性支撑层，成分是石墨烯和碳纳米管，中间层是氧化锡/碳材料复合物，其中氧化锡为粒径10-200nm的纳米颗粒，均匀地分布在碳材料表面，氧化锡/碳材料复合物均匀地分散在石墨烯和碳纳米管形成的网络结构中，石墨烯和碳纳米管起到了导电桥梁的作用，也为氧化锡/碳材料复合物提供了支撑层，另外其柔性结构缓解了氧化锡循环过程中的体积膨胀。
进一步优选，步骤S4中所述粘结剂溶液中的溶剂为水或N-甲基吡咯烷酮。
一种具有类三明治结构柔性锂离子电池负极电极的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将20重量份的石墨烯和20重量份的碳纳米管均匀分散在水中，超声分散1h，之后机械搅拌2h得到均匀的分散液A；
步骤S2：将10重量份的氯化亚锡溶于水中，加入40重量份的石墨，于80℃水浴中机械搅拌1h，滴加氨水调节混合体系的pH为6，再机械搅拌2h得到分散液B；
步骤S3：将步骤S2得到的分散液B用砂芯漏斗抽滤，将滤饼于60℃真空烘干，再在空气气氛下于200℃处理4h得到氧化锡/石墨复合物；
步骤S4：配制质量分数为3%的粘结剂溶液100重量份，其中粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
步骤S5：将步骤S3得到的氧化锡/石墨复合物加入到步骤S4得到的粘结剂溶液中，机械搅拌3h得到均匀分散液C；
步骤S6：将1/2步骤S1得到的分散液A倒入砂芯漏斗中抽滤，抽至快干时加入步骤S5得到的分散液C，再抽至快干时加入另外1/2步骤S1得到的分散液A，抽至快干时停止抽滤；
步骤S7：将步骤S6抽滤后的滤饼从滤纸上揭下，在冷冻干燥箱中冷冻干燥即得到具有类三明治结构柔性锂离子电池负极电极；
将制得的柔性锂离子电池负极电极裁成直径为12mm的圆片进行组装电池，组装电池在手套箱内进行，以金属锂片为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1M六氟磷酸锂为电解液，该电解液中溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合液，组装成扣式电池，将组装好的扣式电池在0.1C下，0.05V-2V电压范围内进行充放电，测试电池的首次可逆比容量为569.3mAh/g、首次充放电效率为79.4%、100周可逆比容量为504.7mAh/g及100周容量保持率为88.7%。
一种具有类三明治结构柔性锂离子电池负极电极的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将10重量份的石墨烯和10重量份的碳纳米管均匀分散在水中，超声分散0.5h，之后机械搅拌1h得到均匀的分散液A；
步骤S2：将32重量份的氯化亚锡溶于水中，加入64重量份的硬碳，于80℃水浴中机械搅拌0.5h，滴加氨水调节混合体系的pH为2，再机械搅拌1h得到分散液B；
步骤S3：将步骤S2得到的分散液B用砂芯漏斗抽滤，将滤饼于60℃真空烘干，再在空气气氛下于200℃处理2h得到氧化锡/硬碳复合物；
步骤S4：配制质量分数为0.1%的粘结剂溶液100重量份，其中粘结剂为聚四氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
步骤S5：将步骤S3得到的氧化锡/硬碳复合物加入到步骤S4得到的粘结剂溶液中，机械搅拌1h得到均匀分散液C；
步骤S6：将1/2步骤S1得到的分散液A倒入砂芯漏斗中抽滤，抽至快干时加入步骤S5得到的分散液C，再抽至快干时加入另外1/2步骤S1得到的分散液A，抽至快干时停止抽滤；
步骤S7：将步骤S6抽滤后的滤饼从滤纸上揭下，在冷冻干燥箱中冷冻干燥即得到具有类三明治结构柔性锂离子电池负极电极；
将制得的柔性锂离子电池负极电极裁成直径为12mm的圆片进行组装电池，组装电池在手套箱内进行，以金属锂片为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1M六氟磷酸锂为电解液，该电解液中溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合液，组装成扣式电池，将组装好的扣式电池在0.1C下，0.05V-2V电压范围内进行充放电，测试电池的首次可逆比容量为658.7mAh/g、首次充放电效率为79.3%、100周可逆比容量为563.8mAh/g及100周容量保持率为85.6%。
一种具有类三明治结构柔性锂离子电池负极电极的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将25重量份的石墨烯和25重量份的碳纳米管均匀分散在水中，超声分散3h，之后机械搅拌5h得到均匀的分散液A；
步骤S2：将64重量份的氯化锡溶于水中，加入8-重量份的软碳，于80℃水浴中机械搅拌5h，滴加氨水调节混合体系的pH为10，再机械搅拌5h得到分散液B；
步骤S3：将步骤S2得到的分散液B用砂芯漏斗抽滤，将滤饼于60℃真空烘干，再在空气气氛下于200℃处理8h得到氧化锡/软碳复合物；
步骤S4：配制质量分数为5%的粘结剂溶液100重量份，其中粘结剂为羧甲基纤维素钠，溶剂为水；
步骤S5：将步骤S3得到的氧化锡/软碳复合物加入到步骤S4得到的粘结剂溶液中，机械搅拌10h得到均匀分散液C；
步骤S6：将1/2步骤S1得到的分散液A倒入砂芯漏斗中抽滤，抽至快干时加入步骤S5得到的分散液C，再抽至快干时加入另外1/2步骤S1得到的分散液A，抽至快干时停止抽滤；
步骤S7：将步骤S6抽滤后的滤饼从滤纸上揭下，在冷冻干燥箱中冷冻干燥即得到具有类三明治结构柔性锂离子电池负极电极；
将制得的柔性锂离子电池负极电极裁成直径为12mm的圆片进行组装电池，组装电池在手套箱内进行，以金属锂片为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1M六氟磷酸锂为电解液，该电解液中溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合液，组装成扣式电池，将组装好的扣式电池在0.1C下，0.05V-2V电压范围内进行充放电，测试电池的首次可逆比容量为702.3mAh/g、首次充放电效率为75.5%、100周可逆比容量为583.6mAh/g及100周容量保持率为83.1%。
一种具有类三明治结构柔性锂离子电池负极电极的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将25重量份的石墨烯和15重量份的碳纳米管均匀分散在水中，超声分散2h，之后机械搅拌3h得到均匀的分散液A；
步骤S2：将10重量份的氯化锡溶于水中，加入40重量份的石墨，于80℃水浴中机械搅拌5h，滴加氨水调节混合体系的pH为8，再机械搅拌2h得到分散液B；
步骤S3：将步骤S2得到的分散液B用砂芯漏斗抽滤，将滤饼于60℃真空烘干，再在空气气氛下于200℃处理6h得到氧化锡/石墨复合物；
步骤S4：配制质量分数为10%的粘结剂溶液100重量份，其中粘结剂为羧甲基纤维素钠，溶剂为水；
步骤S5：将步骤3得到的氧化锡/石墨复合物加入到步骤S4得到的粘结剂溶液中，机械搅拌5h得到均匀分散液C；
步骤S6：将1/2步骤S1得到的分散液A倒入砂芯漏斗中抽滤，抽至快干时加入步骤S5得到的分散液C，再抽至快干时加入另外1/2步骤S1得到的分散液A，抽至快干时停止抽滤；
步骤S7：将步骤S6抽滤后的滤饼从滤纸上揭下，在冷冻干燥箱中冷冻干燥即得到具有类三明治结构柔性锂离子电池负极电极；
将制得的柔性锂离子电池负极电极裁成直径为12mm的圆片进行组装电池，组装电池在手套箱内进行，以金属锂片为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1M六氟磷酸锂为电解液，该电解液中溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合液，组装成扣式电池，将组装好的扣式电池在0.1C下，0.05V-2V电压范围内进行充放电，测试电池的首次可逆比容量为526.4mAh/g、首次充放电效率为80.6%、100周可逆比容量为462.7mAh/g及100周容量保持率为87.9%。
一种具有类三明治结构柔性锂离子电池负极电极的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将20重量份的石墨烯和20重量份的碳纳米管均匀分散在水中，超声分散2h，之后机械搅拌3h得到均匀的分散液A；
步骤S2：将10重量份的氯化锡溶于水中，加入40重量份的石墨，于80℃水浴中机械搅拌5h，滴加氨水调节混合体系的pH为8，再机械搅拌2h得到分散液B；
步骤S3：将步骤S2得到的分散液B用砂芯漏斗抽滤，将滤饼于60℃真空烘干，再在空气气氛下于200℃处理6h得到氧化锡/石墨复合物；
步骤S4：配制质量分数为0.3%的粘结剂溶液100重量份，其中粘结剂为海藻酸钠，溶剂为水；
步骤S5：将步骤3得到的氧化锡/石墨复合物加入到步骤S4得到的粘结剂溶液中，机械搅拌5h得到均匀分散液C；
步骤S6：将1/2步骤S1得到的分散液A倒入砂芯漏斗中抽滤，抽至快干时加入步骤S5得到的分散液C，再抽至快干时加入另外1/2步骤S1得到的分散液A，抽至快干时停止抽滤；
步骤S7：将步骤S6抽滤后的滤饼从滤纸上揭下，在冷冻干燥箱中冷冻干燥即得到具有类三明治结构柔性锂离子电池负极电极；
将制得的柔性锂离子电池负极电极裁成直径为12mm的圆片进行组装电池，组装电池在手套箱内进行，以金属锂片为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1M六氟磷酸锂为电解液，该电解液中溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合液，组装成扣式电池，将组装好的扣式电池在0.1C下，0.05V-2V电压范围内进行充放电，测试电池的首次可逆比容量为551.5mAh/g、首次充放电效率为78.9%、100周可逆比容量为476.5mAh/g及100周容量保持率为86.4%。
本发明制得的柔性锂离子电池负极电极具有类三明治结构，厚度为10-70μm，上层和下层为柔性支撑层，成分是石墨烯和碳纳米管，中间层是氧化锡/碳材料复合物。石墨烯和碳纳米管不仅起到了导电桥梁的作用，也为氧化锡/碳材料复合物提供了支撑层，另外其柔性结构缓解了氧化锡循环过程中的体积膨胀。该制备过程简单易行，制备的柔性锂离子电池负极电极循环性能优异，并且能够在一定程度上提高锂离子电池的能量密度。
附图说明
图1是实施例1制得的氧化锡/石墨复合物的SEM图；
图2是实施例1制得的柔性锂离子电池负极电极的SEM图；
图3是实施例1制得的柔性锂离子电池负极电极的循环性能图；
图4是对比例1制得的氧化锡/石墨复合物的循环性能图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
步骤S1：将20g石墨烯和20g碳纳米管均匀分散在水中，超声分散1h，之后机械搅拌2h得到均匀的分散液A；
步骤S2：将10g氯化亚锡溶于水中，加入40g石墨，于80℃水浴中机械搅拌1h，滴加氨水调节混合体系的pH为6，再机械搅拌2h得到分散液B；
步骤S3：将步骤S2得到的分散液B用砂芯漏斗抽滤，将滤饼于60℃真空烘干，再在空气气氛下于200℃处理4h得到氧化锡/石墨复合物；
步骤S4：配制质量分数为3%的粘结剂溶液100g，其中粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
步骤S5：将步骤S3得到的氧化锡/石墨复合物加入到步骤S4得到的粘结剂溶液中，机械搅拌3h得到均匀分散液C；
步骤S6：将1/2步骤S1得到的分散液A倒入砂芯漏斗中抽滤，抽至快干时加入步骤S5得到的分散液C，再抽至快干时加入另外1/2步骤S1得到的分散液A，抽至快干时停止抽滤；
步骤S7：将步骤S6抽滤后的滤饼从滤纸上揭下，在冷冻干燥箱中冷冻干燥即得到具有类三明治结构柔性锂离子电池负极电极。
图1是本实施例步骤S3所制得的氧化锡/石墨复合物的SEM图片，由图可以看出，氧化锡为粒径10-200nm的纳米颗粒，大部分氧化锡均匀地附着在石墨表面，少量以氧化锡颗粒的形式存在。
本实施例制得的柔性锂离子电池负极电极具有类三明治结构，厚度为10-70μm，上层和下层为柔性支撑层，成分是石墨烯和碳纳米管，中间层是氧化锡/石墨复合物，其中氧化锡为粒径10-200nm的纳米颗粒，均匀地分布在石墨表面。氧化锡/石墨复合物均匀地分散在石墨烯和碳纳米管形成的网络结构中。石墨烯和碳纳米管不仅起到了导电桥梁的作用，也为氧化锡/石墨复合物提供了支撑层，另外其柔性结构能够缓冲氧化锡循环过程中的体积膨胀。粘结剂的存在不仅使氧化锡/石墨复合物之间、氧化锡/石墨复合物与石墨烯、碳纳米管之间紧紧地粘结在一起，也使得类三明治结构中层与层之间的结合更加牢固。
图2是本实施例制得的柔性锂离子电池负极电极的SEM图片，由图可以看出氧化锡/石墨复合物均匀地分散在石墨烯和碳纳米管形成的网络结构中。
实施例2
步骤S1：将10g石墨烯和10g碳纳米管均匀分散在水中，超声分散0.5h，之后机械搅拌1h得到均匀的分散液A；
步骤S2：将32g氯化亚锡溶于水中，加入64g硬碳，于80℃水浴中机械搅拌0.5h，滴加氨水调节混合体系的pH为2，再机械搅拌1h得到分散液B；
步骤S3：将步骤S2得到的分散液B用砂芯漏斗抽滤，将滤饼于60℃真空烘干，再在空气气氛下于200℃处理2h得到氧化锡/硬碳复合物；
步骤S4：配制质量分数为0.1%的粘结剂溶液100g，其中粘结剂为聚四氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
步骤S5：将步骤S3得到的氧化锡/硬碳复合物加入到步骤S4得到的粘结剂溶液中，机械搅拌1h得到均匀分散液C；
步骤S6：将1/2步骤S1得到的分散液A倒入砂芯漏斗中抽滤，抽至快干时加入步骤S5得到的分散液C，再抽至快干时加入另外1/2步骤S1得到的分散液A，抽至快干时停止抽滤；
步骤S7：将步骤S6抽滤后的滤饼从滤纸上揭下，在冷冻干燥箱中冷冻干燥即得到具有类三明治结构柔性锂离子电池负极电极。
实施例3
步骤S1：将25g石墨烯和25g碳纳米管均匀分散在水中，超声分散3h，之后机械搅拌5h得到均匀的分散液A；
步骤S2：将64g氯化锡溶于水中，加入8g软碳，于80℃水浴中机械搅拌5h，滴加氨水调节混合体系的pH为10，再机械搅拌5h得到分散液B；
步骤S3：将步骤S2得到的分散液B用砂芯漏斗抽滤，将滤饼于60℃真空烘干，再在空气气氛下于200℃处理8h得到氧化锡/软碳复合物；
步骤S4：配制质量分数为5%的粘结剂溶液100g，其中粘结剂为羧甲基纤维素钠，溶剂为水；
步骤S5：将步骤3得到的氧化锡/软碳复合物加入到步骤S4得到的粘结剂溶液中，机械搅拌10h得到均匀分散液C；
步骤S6：将1/2步骤S1得到的分散液A倒入砂芯漏斗中抽滤，抽至快干时加入步骤S5得到的分散液C，再抽至快干时加入另外1/2步骤S1得到的分散液A，抽至快干时停止抽滤；
步骤S7：将步骤S6抽滤后的滤饼从滤纸上揭下，在冷冻干燥箱中冷冻干燥即得到具有类三明治结构柔性锂离子电池负极电极。
实施例4
步骤S1：将25g石墨烯和15g碳纳米管均匀分散在水中，超声分散2h，之后机械搅拌3h得到均匀的分散液A；
步骤S2：将10g氯化锡溶于水中，加入40g石墨，于80℃水浴中机械搅拌5h，滴加氨水调节混合体系的pH为8，再机械搅拌2h得到分散液B；
步骤S3：将步骤S2得到的分散液B用砂芯漏斗抽滤，将滤饼于60℃真空烘干，再在空气气氛下于200℃处理6h得到氧化锡/石墨复合物；
步骤S4：配制质量分数为10%的粘结剂溶液100g，其中粘结剂为羧甲基纤维素钠，溶剂为水；
步骤S5：将步骤3得到的氧化锡/石墨复合物加入到步骤S4得到的粘结剂溶液中，机械搅拌5h得到均匀分散液C；
步骤S6：将1/2步骤S1得到的分散液A倒入砂芯漏斗中抽滤，抽至快干时加入步骤S5得到的分散液C，再抽至快干时加入另外1/2步骤S1得到的分散液A，抽至快干时停止抽滤；
步骤S7：将步骤S6抽滤后的滤饼从滤纸上揭下，在冷冻干燥箱中冷冻干燥即得到具有类三明治结构柔性锂离子电池负极电极。
实施例5
步骤S1：将20g石墨烯和20g碳纳米管均匀分散在水中，超声分散2h，之后机械搅拌3h得到均匀的分散液A；
步骤S2：将10g氯化锡溶于水中，加入40g石墨，于80℃水浴中机械搅拌5h，滴加氨水调节混合体系的pH为8，再机械搅拌2h得到分散液B；
步骤S3：将步骤S2得到的分散液B用砂芯漏斗抽滤，将滤饼于60℃真空烘干，再在空气气氛下于200℃处理6h得到氧化锡/石墨复合物；
步骤S4：配制质量分数为0.3%的粘结剂溶液100g，其中粘结剂为海藻酸钠，溶剂为水；
步骤S5：将步骤3得到的氧化锡/石墨复合物加入到步骤S4得到的粘结剂溶液中，机械搅拌5h得到均匀分散液C；
步骤S6：将1/2步骤S1得到的分散液A倒入砂芯漏斗中抽滤，抽至快干时加入步骤S5得到的分散液C，再抽至快干时加入另外1/2步骤S1得到的分散液A，抽至快干时停止抽滤；
步骤S7：将步骤S6抽滤后的滤饼从滤纸上揭下，在冷冻干燥箱中冷冻干燥即得到具有类三明治结构柔性锂离子电池负极电极。
对比例1
将10g氯化亚锡溶于水中，加入40g石墨，于80℃水浴中机械搅拌1h，滴加氨水调节混合体系的pH为6，再机械搅拌2h得到分散液；将上述分散液用砂芯漏斗抽滤，将滤饼于60℃真空烘干，再在空气气氛下于200℃处理4h得到氧化锡/石墨复合物。
表1
实施例 首次可逆比容量（mAh/g） 首次充放电效率（%） 100周可逆比容量（mAh/g） 100周容量保持率（%）
实施例1 569.3 79.4 504.7 88.7
实施例2 658.7 79.3 563.8 85.6
实施例3 702.3 75.5 583.6 83.1
实施例4 526.4 80.6 462.7 87.9
实施例5 551.5 78.9 476.5 86.4
对比例1 492.8 88.8 340.7 69.1
将实施例1-5制备的柔性锂离子电池负极电极裁成直径为12mm的圆片，进行组装电池。组装电池在手套箱内进行，以金属锂片为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1M六氟磷酸锂（其溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合液）为电解液，组装成扣式电池。将组装好的扣式电池在0.1C下，0.05V-2V电压范围内进行充放电。测试电池的首次可逆比容量（mAh/g）、首次充放电效率（%）、100周可逆比容量（mAh/g）及100周容量保持率（%），结果见表1。
将对比例1制得的氧化锡/石墨复合物、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照8:1:1的质量比均匀混合研磨30min后，均匀涂覆在铜箔上，干燥后裁成直径为12mm的圆片，进行组装电池。组装电池在手套箱内进行，以金属锂片为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1M六氟磷酸锂（其溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液）为电解液，组装成扣式电池。将组装好的扣式电池在0.1C下，0.05V-2V电压范围内进行充放电。测试电池的首次可逆比容量（mAh/g）、首次充放电效率（%）、100周可逆比容量（mAh/g）及100周容量保持率（%），结果见表1。
由实施例可以看出，通过调节步骤S2中氧化锡/氧化亚锡与碳材料（石墨、硬碳、软碳）的比例，以及石墨烯、碳纳米管的质量与氧化锡/氧化亚锡与碳材料的比例，可以得到不同比容量的锂离子电池负极电极。与单纯的氧化锡、碳材料复合物（对比例）相比，该具有类三明治结构柔性锂离子电池负极电极比容量更高，循环性能更优异。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (7)

1.一种具有类三明治结构柔性锂离子电池负极电极的制备方法，其特征在于具体过程为：
步骤S1：将10-25重量份的石墨烯和10-25重量份的碳纳米管均匀分散在水中，超声分散0.5-3h，之后机械搅拌1-5h得到均匀的分散液A；
步骤S2：将8-64重量份的氯化亚锡或氯化锡溶于水中，加入8-64重量份的碳材料，于80℃水浴中机械搅拌0.5-5h，滴加氨水调节混合体系的pH为2-10，再机械搅拌1-5h得到分散液B，其中碳材料为石墨、软碳或硬碳中的一种或多种；
步骤S3：将步骤S2得到的分散液B用砂芯漏斗抽滤，将滤饼于60℃真空烘干，再在空气气氛下于200℃处理2-8h得到氧化锡/碳材料复合物；
步骤S4：配制质量分数为0.1%-10%的粘结剂溶液100重量份，其中粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸或海藻酸钠中的一种或多种；
步骤S5：将步骤S3得到的氧化锡/碳材料复合物加入到步骤S4得到的粘结剂溶液中，机械搅拌1-10h得到均匀分散液C；
步骤S6：将1/2步骤S1得到的分散液A倒入砂芯漏斗中抽滤，抽至快干时加入步骤S5得到的分散液C，再抽至快干时加入另外1/2步骤S1得到的分散液A，抽至快干时停止抽滤；
步骤S7：将步骤S6抽滤后的滤饼从滤纸上揭下，在冷冻干燥箱中冷冻干燥即得到具有类三明治结构柔性锂离子电池负极电极，其厚度为10-70μm，上层和下层为柔性支撑层，成分是石墨烯和碳纳米管，中间层是氧化锡/碳材料复合物，其中氧化锡为粒径10-200nm的纳米颗粒，均匀地分布在碳材料表面，氧化锡/碳材料复合物均匀地分散在石墨烯和碳纳米管形成的网络结构中，石墨烯和碳纳米管起到了导电桥梁的作用，也为氧化锡/碳材料复合物提供了支撑层，另外其柔性结构缓解了氧化锡循环过程中的体积膨胀。
2.根据权利要求1所述的具有类三明治结构柔性锂离子电池负极电极的制备方法，其特征在于：步骤S4中所述粘结剂溶液中的溶剂为水或N-甲基吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述的具有类三明治结构柔性锂离子电池负极电极的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将20重量份的石墨烯和20重量份的碳纳米管均匀分散在水中，超声分散1h，之后机械搅拌2h得到均匀的分散液A；
步骤S2：将10重量份的氯化亚锡溶于水中，加入40重量份的石墨，于80℃水浴中机械搅拌1h，滴加氨水调节混合体系的pH为6，再机械搅拌2h得到分散液B；
步骤S3：将步骤S2得到的分散液B用砂芯漏斗抽滤，将滤饼于60℃真空烘干，再在空气气氛下于200℃处理4h得到氧化锡/石墨复合物；
步骤S4：配制质量分数为3%的粘结剂溶液100重量份，其中粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
步骤S5：将步骤S3得到的氧化锡/石墨复合物加入到步骤S4得到的粘结剂溶液中，机械搅拌3h得到均匀分散液C；
步骤S6：将1/2步骤S1得到的分散液A倒入砂芯漏斗中抽滤，抽至快干时加入步骤S5得到的分散液C，再抽至快干时加入另外1/2步骤S1得到的分散液A，抽至快干时停止抽滤；
步骤S7：将步骤S6抽滤后的滤饼从滤纸上揭下，在冷冻干燥箱中冷冻干燥即得到具有类三明治结构柔性锂离子电池负极电极；
将制得的柔性锂离子电池负极电极裁成直径为12mm的圆片进行组装电池，组装电池在手套箱内进行，以金属锂片为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1M六氟磷酸锂为电解液，该电解液中溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合液，组装成扣式电池，将组装好的扣式电池在0.1C下，0.05V-2V电压范围内进行充放电，测试电池的首次可逆比容量为569.3mAh/g、首次充放电效率为79.4%、100周可逆比容量为504.7mAh/g及100周容量保持率为88.7%。
4.根据权利要求1所述的具有类三明治结构柔性锂离子电池负极电极的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将10重量份的石墨烯和10重量份的碳纳米管均匀分散在水中，超声分散0.5h，之后机械搅拌1h得到均匀的分散液A；
步骤S2：将32重量份的氯化亚锡溶于水中，加入64重量份的硬碳，于80℃水浴中机械搅拌0.5h，滴加氨水调节混合体系的pH为2，再机械搅拌1h得到分散液B；
步骤S3：将步骤S2得到的分散液B用砂芯漏斗抽滤，将滤饼于60℃真空烘干，再在空气气氛下于200℃处理2h得到氧化锡/硬碳复合物；
步骤S4：配制质量分数为0.1%的粘结剂溶液100重量份，其中粘结剂为聚四氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
步骤S5：将步骤S3得到的氧化锡/硬碳复合物加入到步骤S4得到的粘结剂溶液中，机械搅拌1h得到均匀分散液C；
步骤S6：将1/2步骤S1得到的分散液A倒入砂芯漏斗中抽滤，抽至快干时加入步骤S5得到的分散液C，再抽至快干时加入另外1/2步骤S1得到的分散液A，抽至快干时停止抽滤；
步骤S7：将步骤S6抽滤后的滤饼从滤纸上揭下，在冷冻干燥箱中冷冻干燥即得到具有类三明治结构柔性锂离子电池负极电极；
将制得的柔性锂离子电池负极电极裁成直径为12mm的圆片进行组装电池，组装电池在手套箱内进行，以金属锂片为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1M六氟磷酸锂为电解液，该电解液中溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合液，组装成扣式电池，将组装好的扣式电池在0.1C下，0.05V-2V电压范围内进行充放电，测试电池的首次可逆比容量为658.7mAh/g、首次充放电效率为79.3%、100周可逆比容量为563.8mAh/g及100周容量保持率为85.6%。
5.根据权利要求1所述的具有类三明治结构柔性锂离子电池负极电极的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将25重量份的石墨烯和25重量份的碳纳米管均匀分散在水中，超声分散3h，之后机械搅拌5h得到均匀的分散液A；
步骤S2：将64重量份的氯化锡溶于水中，加入8-重量份的软碳，于80℃水浴中机械搅拌5h，滴加氨水调节混合体系的pH为10，再机械搅拌5h得到分散液B；
步骤S3：将步骤S2得到的分散液B用砂芯漏斗抽滤，将滤饼于60℃真空烘干，再在空气气氛下于200℃处理8h得到氧化锡/软碳复合物；
步骤S4：配制质量分数为5%的粘结剂溶液100重量份，其中粘结剂为羧甲基纤维素钠，溶剂为水；
步骤S5：将步骤S3得到的氧化锡/软碳复合物加入到步骤S4得到的粘结剂溶液中，机械搅拌10h得到均匀分散液C；
步骤S6：将1/2步骤S1得到的分散液A倒入砂芯漏斗中抽滤，抽至快干时加入步骤S5得到的分散液C，再抽至快干时加入另外1/2步骤S1得到的分散液A，抽至快干时停止抽滤；
步骤S7：将步骤S6抽滤后的滤饼从滤纸上揭下，在冷冻干燥箱中冷冻干燥即得到具有类三明治结构柔性锂离子电池负极电极；
将制得的柔性锂离子电池负极电极裁成直径为12mm的圆片进行组装电池，组装电池在手套箱内进行，以金属锂片为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1M六氟磷酸锂为电解液，该电解液中溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合液，组装成扣式电池，将组装好的扣式电池在0.1C下，0.05V-2V电压范围内进行充放电，测试电池的首次可逆比容量为702.3mAh/g、首次充放电效率为75.5%、100周可逆比容量为583.6mAh/g及100周容量保持率为83.1%。
6.根据权利要求1所述的具有类三明治结构柔性锂离子电池负极电极的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将25重量份的石墨烯和15重量份的碳纳米管均匀分散在水中，超声分散2h，之后机械搅拌3h得到均匀的分散液A；
步骤S2：将10重量份的氯化锡溶于水中，加入40重量份的石墨，于80℃水浴中机械搅拌5h，滴加氨水调节混合体系的pH为8，再机械搅拌2h得到分散液B；
步骤S3：将步骤S2得到的分散液B用砂芯漏斗抽滤，将滤饼于60℃真空烘干，再在空气气氛下于200℃处理6h得到氧化锡/石墨复合物；
步骤S4：配制质量分数为10%的粘结剂溶液100重量份，其中粘结剂为羧甲基纤维素钠，溶剂为水；
步骤S5：将步骤3得到的氧化锡/石墨复合物加入到步骤S4得到的粘结剂溶液中，机械搅拌5h得到均匀分散液C；
步骤S6：将1/2步骤S1得到的分散液A倒入砂芯漏斗中抽滤，抽至快干时加入步骤S5得到的分散液C，再抽至快干时加入另外1/2步骤S1得到的分散液A，抽至快干时停止抽滤；
步骤S7：将步骤S6抽滤后的滤饼从滤纸上揭下，在冷冻干燥箱中冷冻干燥即得到具有类三明治结构柔性锂离子电池负极电极；
将制得的柔性锂离子电池负极电极裁成直径为12mm的圆片进行组装电池，组装电池在手套箱内进行，以金属锂片为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1M六氟磷酸锂为电解液，该电解液中溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合液，组装成扣式电池，将组装好的扣式电池在0.1C下，0.05V-2V电压范围内进行充放电，测试电池的首次可逆比容量为526.4mAh/g、首次充放电效率为80.6%、100周可逆比容量为462.7mAh/g及100周容量保持率为87.9%。
7.根据权利要求1所述的具有类三明治结构柔性锂离子电池负极电极的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将20重量份的石墨烯和20重量份的碳纳米管均匀分散在水中，超声分散2h，之后机械搅拌3h得到均匀的分散液A；
步骤S2：将10重量份的氯化锡溶于水中，加入40重量份的石墨，于80℃水浴中机械搅拌5h，滴加氨水调节混合体系的pH为8，再机械搅拌2h得到分散液B；
步骤S3：将步骤S2得到的分散液B用砂芯漏斗抽滤，将滤饼于60℃真空烘干，再在空气气氛下于200℃处理6h得到氧化锡/石墨复合物；
步骤S4：配制质量分数为0.3%的粘结剂溶液100重量份，其中粘结剂为海藻酸钠，溶剂为水；
步骤S5：将步骤3得到的氧化锡/石墨复合物加入到步骤S4得到的粘结剂溶液中，机械搅拌5h得到均匀分散液C；
步骤S6：将1/2步骤S1得到的分散液A倒入砂芯漏斗中抽滤，抽至快干时加入步骤S5得到的分散液C，再抽至快干时加入另外1/2步骤S1得到的分散液A，抽至快干时停止抽滤；
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