CN111668449A - 一种锂离子电池用硅复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种锂离子电池用硅复合负极材料、制备方法，属于锂离子二次电池材料领域。本发明利用石墨烯具有优异柔性，其包覆在硅基材料的表面，结合中间层和交联剂的键合作用，极好地提高了包覆的结合力。由于石墨烯外层的柔性结构，在脱锂和嵌锂过程能够膨胀和缩小，抑制了材料粉化，极大地提高了硅基材料的循环性能。

Description

一种锂离子电池用硅复合负极材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及一种锂离子电池用硅复合负极材料、制备方法，属于锂离子二次电池材料领域。
背景技术
世界各国都在致力于以清洁的电动车或混合动力汽车取代燃油车。中国也在制定禁售时间表。与此同时，中国正在大力开发新能源汽车，该趋势带动与产业配套的动力锂离子电池产业飞速发展。目前，特斯拉采用的高镍三元正极18650电池能量密度大于200Wh/kg以外，其他品牌汽车采用的动力电池能量密度均低于150Wh/kg。电池的能量密度问题限制了汽车续航里程和便捷性。因此，开发具有更高能量密度的新一代锂离子动力电池对新能源汽车的发展尤为重要和紧迫。
负极材料作为锂离子电池的关键组成部分，目前商业化使用的石墨碳类负极材料容量已做到360mAh/g，已接近372mAh/g的理论克容量。硅材料具有理论容量高达4200mAh/g，来源广泛，成为新一代高容量储锂负极的开发热点。然而，硅基负极材料在脱锂和嵌锂过程会伴随这巨大的体积变化，导致硅基材料粉化以及从集流体上脱落。此外，其导电性差，用作负极材料时，需要加入大量的导电剂，严重影响了材料的容量。现有技术中，通常通过硅和碳复合对硅基材料进行改性，一方面利用了碳材料的导电性能，另一方面利用碳的包覆抑制硅的膨胀，起到缓冲作用。但是，现有技术中的包覆改性结构均不理想，其主要表现为硅在循环一段时间后仍然避免不了膨胀带来的后果，例如硅/碳复合材料依然面临粉化的问题，复合材料的结构刚性较强，膨胀后无法还原，导致结构逐渐破坏。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种硅复合负极材料，抑制硅在脱嵌过程中产生的体积变化，抑制硅基材料在充放电过程结构粉化，提高了材料的循环寿命，提高了材料循环性能。
本发明提供一种硅复合负极材料，所述复合负极材料为多层核壳结构，内核为硅，中间层为偶联剂，最外层为多孔石墨烯包覆层，硅核与偶联剂层之间通过化学键键合，偶联剂层和外层的多孔石墨烯包覆层之间通过化学键键合。
优选地，偶联剂为含氨基的硅氧烷偶联剂，硅的粒径为500nm～50μm。
本发明还提供了一种硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取硅为原料，对硅表面进行活化处理，得到活化硅材料；
(2)将步骤(1)中的活化硅材料分散在溶剂中，加入偶联剂制备得到偶联剂改性的硅材料，过滤、干燥得到改性的硅材料；
(3)将氧化石墨烯分散在溶剂中，加入碱制备得到混合溶液，将所述混合溶液回流活化处理，制备多孔氧化石墨烯溶液，抽滤、洗涤、干燥；
(4)将步骤(2)中的改性硅材料和步骤(3)中的多孔氧化石墨烯在溶剂中分散均匀，加入交联剂恒温热处理，然后加入还原剂将所述多孔氧化石墨烯还原得到混合溶液，将所述混合溶液喷雾干燥制备球形硅复合负极材料。
优选地，步骤(1)中的活化处理为将硅进行氧化处理，在硅表面形成氧化层。
优选地，步骤(2)中的偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷中一种以上，进一步优选氨丙基三甲氧基硅烷。
优选地，步骤(3)所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，溶液中碱的浓度为0.5～5mol/L，回流活化处理时间为1～24小时，优选2～15小时，优选10小时。
优选地，步骤(4)中的交联剂为戊二醛，恒温处理具体为在40℃～100℃下处理0.5～5h；还原剂为水合肼。
优选地，步骤(2)中的活化硅和偶联剂的重量比为(10～50):(0.5～5)；步骤(4)中改性硅材料和多孔氧化石墨烯的重量比为(10～50):(1～5)，交联剂的用量为改性硅材料和多孔氧化石墨烯的总重量的0.1～5wt％。
优选地，活化处理为高温氧化处理或者氧化剂氧化，高温氧化的温度80～200℃，处理时间为1min～10min。
优选地，步骤(3)和(4)中的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇。
优选地，多孔氧化石墨烯的直径D1，改性的硅材料直径D0，D1<10D0，有利于多孔石墨烯包覆硅基材料。
本发明还提供一种锂离子二次电池，采用本申请硅复合负极材料制备负极。
本发明的有益效果：
(1)与现有技术直接采用石墨烯包覆相比，本申请硅核材料与包覆层存在化学键键合，提高了包覆层和硅核的结合力，避免了硅核的粉化，极大地抑制了硅的体积效应。
(2)本申请的硅通过表面活化处理，在硅表面形成氧化层，在随后与含氨基的硅烷偶联剂反应，偶联剂和硅表面的氧形成键合，提高了结合力。由于硅烷偶联剂含有氨基，偶联处理后实现了硅核的氨基化改性，进一步了提高了硅核的反应活性。氧化石墨烯同样是基于相同的原因，由于多孔氧化石墨烯表面具有丰富的氧化基团，在随后的交联过程可以氨基等基团充分交联键合。一方面，由于石墨烯的使用可提高复合负极材料的导电性，另一方面，由于多层包覆阻碍了离子的传导路径，多孔石墨烯的多孔结构可以提供了离子传输路径，改善了离子传输速率。
(3)采用水合肼作为还原剂，喷雾干燥后材料中几乎无杂质，工艺简单，节约了工序时间和步骤。
(4)石墨烯具有优异柔性，其包覆在硅基材料的表面，结合中间层和交联剂的作用，极好地提高了包覆的结合力，由于石墨烯外层的柔性结构，在脱锂和嵌锂过程能够膨胀和缩小，抑制了材料粉化，极大地提高了硅基材料的循环性能。
附图说明
图1为反应过程的示意图。
图2为实施例1的硅复合负极材料的SEM图。
具体实施方式
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。图1为本申请制备过程的示意图。
实施例1
本实施例的硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取500g D50为0.5μm硅为原料，在80℃下对硅表面进行氧化活化处理10min，得到活化硅材料；
(2)将步骤(1)中的活化硅材料分散在溶剂中，加入250g氨丙基三甲氧基硅烷制备得到偶联剂改性的硅材料，过滤、干燥得到改性的硅材料；
(3)将片径为4μm的氧化石墨烯分散在溶剂中，加入氢氧化钠制备得到混合溶液，混合溶液中氢氧化钠的浓度为5mol/L，将所述混合溶液回流活化处理1h，制备多孔氧化石墨烯溶液，抽滤、洗涤、干燥；
(4)取200g步骤(2)中的改性硅材料和10g步骤(3)中的多孔氧化石墨烯在溶剂中分散均匀，加入1g戊二醛，在80℃恒温热处理0.5h，然后加入水合肼还原剂将所述多孔氧化石墨烯还原得到混合溶液，将所述混合溶液喷雾干燥制备球形硅复合负极材料。
采用上述实施例的硅复合负极材料作为负极材料制备负极，以金属锂片为对电极，以PP为隔膜，在手套箱中装配得到锂离子电池。
本申请的实施例的负极材料进行SEM测试，测试图如图2所示，制备的复合负极材料具有球形结构。
实施例2
本实施例的硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取500g D50为50μm硅为原料，在200℃下对硅表面进行氧化活化处理1min，得到活化硅材料；
(2)将步骤(1)中的活化硅材料分散在溶剂中，加入5gγ-(乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷制备得到偶联剂改性的硅材料，过滤、干燥得到改性的硅材料；
(3)将100μm氧化石墨烯分散在溶剂中，加入氢氧化钠制备得到混合溶液，混合溶液中氢氧化钠的浓度为0.5mol/L，将所述混合溶液回流活化处理24小时，制备多孔氧化石墨烯溶液，抽滤、洗涤、干燥；
(4)取200g步骤(2)中的改性硅材料和100g步骤(3)中的多孔氧化石墨烯在溶剂中分散均匀，加入15g戊二醛，在100℃恒温热处理5h，然后加入水合肼还原剂将所述多孔氧化石墨烯还原得到混合溶液，将所述混合溶液喷雾干燥制备球形硅复合负极材料。
采用上述实施例的硅复合负极材料作为负极材料制备负极，以金属锂片为对电极，以PP为隔膜，在手套箱中装配得到锂离子电池。
实施例3
本实施例的硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取500g D50为10μm硅为原料，在150℃下对硅表面进行氧化活化处理2min，得到活化硅材料；
(2)将步骤(1)中的活化硅材料分散在溶剂中，加入100gγ-(乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷制备得到偶联剂改性的硅材料，过滤、干燥得到改性的硅材料；
(3)将150μm氧化石墨烯分散在溶剂中，加入氢氧化钠制备得到混合溶液，混合溶液中氢氧化钠的浓度为1mol/L，将所述混合溶液回流活化处理10小时，制备多孔氧化石墨烯溶液，抽滤、洗涤、干燥；
(4)取200g步骤(2)中的改性硅材料和50g步骤(3)中的多孔氧化石墨烯在溶剂中分散均匀，加入5g戊二醛，在40℃恒温热处理0.5h，然后加入水合肼还原剂将所述多孔氧化石墨烯还原得到混合溶液，将所述混合溶液喷雾干燥制备球形硅复合负极材料。
采用上述实施例的硅复合负极材料作为负极材料制备负极，以金属锂片为对电极，以PP为隔膜，在手套箱中装配得到锂离子电池。
实施例4
本实施例的硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取500g D50为20μm硅为原料，在100℃下对硅表面进行氧化活化处理7min，得到活化硅材料；
(2)将步骤(1)中的活化硅材料分散在溶剂中，加入150gγ-(乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷制备得到偶联剂改性的硅材料，过滤、干燥得到改性的硅材料；
(3)将100μm氧化石墨烯分散在溶剂中，加入氢氧化钠制备得到混合溶液，混合溶液中氢氧化钠的浓度为3mol/L，将所述混合溶液回流活化处理15小时，制备多孔氧化石墨烯溶液，抽滤、洗涤、干燥；
(4)取200g步骤(2)中的改性硅材料和70g步骤(3)中的多孔氧化石墨烯在溶剂中分散均匀，加入3g戊二醛，在60℃恒温热处理5h，然后加入水合肼还原剂将所述多孔氧化石墨烯还原得到混合溶液，将所述混合溶液喷雾干燥制备球形硅复合负极材料。
采用上述实施例的硅复合负极材料作为负极材料制备负极，以金属锂片为对电极，以PP为隔膜，在手套箱中装配得到锂离子电池。
对比例1
对比例1直接采用氧化石墨烯进行包覆，制备方法包括以下步骤：
(1)将4μm氧化石墨烯分散在溶剂中，加入氢氧化钠制备得到混合溶液，混合溶液中氢氧化钠的浓度为5mol/L，将所述混合溶液回流活化处理1h，制备多孔氧化石墨烯溶液，抽滤、洗涤、干燥；
(2)取200g D50为0.5μm硅为原料，加入10g步骤(1)中的多孔氧化石墨烯在溶剂中分散均匀，加入1g戊二醛，在80℃恒温热处理0.5h，然后加入水合肼还原剂将所述多孔氧化石墨烯还原得到混合溶液，将所述混合溶液喷雾干燥制备球形硅复合负极材料。
按实施例1的方式将上述复合负极材料制备锂离子电池。
对比例2
对比例2和实施例1相比，加入非氨基的偶联剂三乙氧基硅烷，其他步骤相同。
采用上述实施例的硅复合负极材料作为负极材料制备负极，以金属锂片为对电极，以PP为隔膜，在手套箱中装配得到锂离子电池。
将上述实施例1-4和对比例1-2测试其0.1C下首次放电容量和充放电效率，测试充放电电压为0.01V至2.0V。测试结果如下。
Figure BDA0002585128930000061
从表1可以看出，本发明实施例1-4的充放电效率明显高于对比例1-2。对比例和实施例中虽然首次充放电容量较高，这与硅材料比例相关，但充放电效率较低。
循环性能测试：1C下首次放电容量和充放电效率，测试充放电电压为0.01V至2.0V。测试结果如下表。
Figure BDA0002585128930000062
Figure BDA0002585128930000071
从表2可以看出，本申请的硅复合负极材料的循环性能明显优于对比例，通过本申请的包覆改性方法，包覆层和核结构形成了键合结构，极大抑制了硅材料的体积效应，维持了结构稳定，改善了电池的循环寿命。

Claims (9)

1.一种锂离子电池用硅复合负极材料，所述复合负极材料为多层核壳结构，内核为硅，中间层为偶联剂，最外层为多孔石墨烯包覆层，其特征在于：硅核与偶联剂层之间通过化学键键合，偶联剂层和外层的多孔石墨烯包覆层之间通过化学键键合。
2.根据权利要求1所述的硅复合负极材料，其特征在于，偶联剂为含氨基的硅氧烷偶联剂，硅的粒径为500nm～50µm。
3.权利要求1-2任一项所述的硅复合负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）取硅为原料，对硅表面进行活化处理，得到活化硅材料；
（2）将步骤（1）中的活化硅材料分散在溶剂中，加入偶联剂制备得到偶联剂改性的硅材料，过滤、干燥得到改性的硅材料；
（3）将氧化石墨烯分散在溶剂中，加入碱制备得到混合溶液，将所述混合溶液回流活化处理，制备多孔氧化石墨烯溶液，抽滤、洗涤、干燥；
（4）将步骤（2）中的改性硅材料和步骤（3）中的多孔氧化石墨烯在溶剂中分散均匀，加入交联剂恒温热处理，然后加入还原剂将所述多孔氧化石墨烯还原得到混合溶液，将所述混合溶液喷雾干燥制备球形硅复合负极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的活化处理为将硅进行氧化处理，在硅表面形成氧化层。
5.根据权利要求3-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、γ-（乙二胺基）丙基三甲氧基硅烷中一种以上，优选，氨丙基三甲氧基硅烷。
6.根据权利要求3-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
7.根据权利要求3-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中的交联剂为戊二醛，恒温处理具体为在40℃～100℃下处理0.5～5h；还原剂为水合肼。
8.根据权利要求3-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的活化硅和偶联剂的重量比为(10～50):(0.5～5)；步骤（4）中改性硅材料和多孔氧化石墨烯的重量比为(10～50):(1～5)，交联剂的用量为改性硅材料和多孔氧化石墨烯的总重量的0.1～5wt%。
9.一种锂离子二次电池，其特征在于采用权利要求1或2所述的硅复合负极材料制备负极，或者采用权利要求3-8中任一项所述的制备方法制备的硅复合负极材料制备负极。
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