CN114984952A - 一种碳包覆铜材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种碳包覆铜材料及其制备方法和应用。所述碳包覆铜材料是将硝酸铜和酒石酸配成溶液后，与甘油‑聚乙二醇(PEG)配置的溶液用浸渍法进行混合，水热反应之后将所得沉淀经干燥，在200～300℃热处理1～3h后进行还原反应制备得到。所得碳包覆铜材料将聚乙二醇(PEG)作为碳源引入，无需额外再加载体，生成的碳载体，既起到碳包覆又起到载体的作用。本发明所述的碳包覆铜材料作为催化剂应用在醇类液相重整制氢领域使具有更高催化活性，提高产氢速率的同时增加氢气选择性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，更具体的，涉及一种碳包覆铜材料及其制备方法和应用。
背景技术
氢气因其更清洁、高效、安全、可持续等特点比其他燃料更有价值，许多的资源如天然气、核电、煤炭和生物质等都可以用来生产氢气。目前工业化的氢气生产中30％的氢气由从炼油厂/化工废气中合成，48％来自蒸汽甲烷重整，18％来自煤的气化，3.9％来自水的电解，0.1％来自其他途径，但这些方法由于大量排放有害气体不符合当下环保的理念。因此要使绿色制氢、绿色氢源工业应用过程变得可行，开发新的环保生产氢气工艺是当务之急。
近年来醇类重整制氢因其着反应条件温和、流程短、能耗小、装置简单等特点受到关注。醇类重整制氢目前主要分类两大类：蒸汽重整和液相重整。与传统的碳氢化合物经过气相重整制氢相比，液相重整制氢具有很多优势：首先，液相重整不需要将水和含氧碳氢化合物进行汽化，减少了大量能量。其次，在水相中溶解的含氧化合物是不易燃的，无毒或低毒的，可以安全地储存和处理，有效减少有害气体排放，绿色制氢的环保理念。其中甲醇(氢含量12.5wt％)作为氢载体，被认为是液体燃料中石油、天然气的替代品的“清洁能源”，甲醇液相重整制氢(APR)技术具有制氢原料来源广、转化温度低、能量消耗低，氢元素利用率高以及氢气产率高等诸多的优点。
APR技术的核心为催化剂，目前工业上广泛使用的醇类液相重整制氢催化剂是Cu系催化剂，该类催化剂无论是在醇类转化活性、反应选择性、操作温度以及原材料成本等方面都具有相对优势。但现有Cu系催化剂存在产氢速率低、氢气选择性不够造成后期气体提纯成本高等问题，亟需进一步的改良优化。
发明内容
本发明为克服现有技术所述醇类液相重制氢产氢速率低、氢气选择性不够的缺陷，提供一种应用在醇类液相重制氢催化领域的碳包覆铜材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述的碳包覆铜材料。
本发明的另一目的在于提供所述碳包覆铜材料的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种碳包覆铜材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将硝酸铜和酒石酸配成溶液A，甘油与数均分子量为3000～8000的聚乙二醇配成溶液B；
S2.将溶液A和B混合得到溶液C，溶液C中硝酸铜、酒石酸、甘油、聚乙二醇的质量比为1:(2～8):(80～150):(6～12)，进行水热反应，之后将所得固液混合物经离心，所得沉淀干燥，得到固体；
S3.将S2所得固体在惰性气体下200～300℃进行热处理1～3h，然后进行还原。
在本发明中，通过各原料的用量配比，由所述聚乙二醇(数均分子量 3000～8000)生成的碳载体，既到碳包覆的作用，又起到载体的作用。通过发明人研究发现，与额外添加载体相比，本发明制得碳包覆铜材料用作醇类液相重整制氢反应的催化剂时，所得产氢速率明显高于外加载体的制氢催化剂。在氢气选择性方面，由所述聚乙二醇生成的碳载体富含丰富的羟基，羟基中的氧原子能够与醇类溶液中的氢原子形成氢键，从而吸引更多的醇类溶液聚集在活性金属表面，发挥活性金属的催化作用，促进C-C键断裂而抑制C-O键断裂，促进水煤气变换反应而抑制甲烷化反应和费托合成反应，从而提高氢气的选择性和产氢速率。
本发明所述S2中溶液混合方式包括但不限于磁力搅拌、超声。
本发明所述S2中混合超声的时间为0.5～1.5h。
本发明所述S2中超声的温度为18℃～25℃。
本发明所述S2中水热反应温度为130～150℃，时间为1～3h。
本发明所述S2中干燥的温度为80～120℃，时间为12～24h。
优选的，所述S2中干燥的温度为80～100℃，时间为12～15h。
优选的，所述S3中热处理条件的载气为惰性气体，所述惰性气体由二氧化碳、氮气、氦气、氩气中的一种或多种组成，载气中水蒸汽体积含量不小于20％体积百分比。
优选的，所述S3中还原条件温度为260～300℃，时间为1～3h。
更优选的，所述S3中还原气氛载气为氢气或氢气与其他惰性气体组合，氢气浓度＞5％，惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或多种。
本发明还保护一种碳包覆铜材料，所述碳包覆铜材料由上述制备方法制备而成。
优选的，所述碳包覆铜材料由碳和活性金属Cu构成，Cu占碳包覆铜材料总质量的3～8％。
本发明保护所述碳包覆铜材料在醇类液相重整制氢的应用。
本发明所述醇类为甲醇、乙醇、丙醇或丙三醇中的一种及以上。
本发明还保护一种应用于醇类液相重整制氢反应的催化剂，包含以上制备方法制备而成的碳包覆铜材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.催化活性高。本发明所述碳包覆铜材料的制备方法，通过将聚乙二醇作为碳源引入，聚乙二醇生成的碳载体，既到碳包覆的作用，又起到载体的作用。活性组分Cu均匀分布在碳载体上形成高分散结构。本发明的用于醇类液相重整制氢催化领域，碳包覆铜催化剂几乎没有副反应，产氢性能高。
2.氢气选择性高。本发明所述碳包覆铜催化剂应用在甲醇液相重整制氢反应中，聚乙二醇富含丰富的羟基，羟基中的氧原子能够与醇类溶液中的氢原子形成氢键，从而吸引更多的醇类溶液聚集在活性金属表面，发挥活性金属的催化作用，促进C-C键断裂而抑制C-O键断裂，在保证高产氢速率的同时具有高于98％的氢气选择性，达到了降低气体纯化成本的目的。
3.结构多孔。本发明制备的碳包覆铜材料应用于醇类液相重整制氢反应，作为制氢反应催化剂具有疏松多孔结构，能为活性金属提供更多的附着点，能够使活性金属更易分散，催化剂具有更高的催化活性以及氢气选择性。
附图说明
图1是实施例4碳包覆铜材料电子显微镜下结构图。
图2不同碳包覆铜材料X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。本领域技术人员在理解本发明的基础上对本发明所进行的变更、替换、改进依旧属于本发明的保护范围。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
原料来源：除对比例5中的雷尼铜催化剂(RaneyCu)和对比例6中的5％铂炭催化剂(5％Pt/C)催化剂购买自大连通用化工有限公司之外，其余所有化学试剂均购买自阿拉丁试剂有限公司。
实施例1
一种碳包覆铜材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将三水合硝酸铜和酒石酸完全溶解于去离子水中，配置成溶液A；将甘油置于去离子水中混合均匀后，分批次加入聚乙二醇(数均分子量5000)到上述混合溶液中，待聚乙二醇完全溶解后形成溶液B；
S2.将溶液A和B均匀混合得到溶液C，溶液C中硝酸铜、酒石酸、甘油、聚乙二醇的质量比为1:2:80:6；
将溶液C进行水热反应，在150℃下反应3h得到固液混合物D；
将固液混合物D过滤后使用无水乙醇洗涤，得到粘性固液混合物，100℃下烘干12h，得到块状固体E；
S3.将S2中得到的块状固体E破碎，热处理2h，温度为300℃，按照5℃/min 进行程序升温，并通入氮气作为载气，得到粉末F；
将得到的粉末F在260℃氢气气氛下还原2h，氢气流速50mL/min。最终获得红棕色的碳包覆铜材料，记录为Cu@C-PEG。经检测，Cu占碳包覆铜材料总质量的8％。
实施例2
与实施例1不同之处在于，S2：将溶液A和B均匀混合得到溶液C，溶液 C中硝酸铜、酒石酸、甘油、聚乙二醇的质量比为1:8:150:12。经检测，Cu占碳包覆铜材料总质量的3％。
实施例3
与实施例1不同之处在于，S2：将溶液A和B均匀混合得到溶液C，溶液 C中硝酸铜、酒石酸、甘油、聚乙二醇的质量比为1:3.2:103.3:8.5。经检测，Cu 占碳包覆铜材料总质量的5％。
实施例4
与实施例3不同之处的在于，S3：将S2中得到的块状固体E破碎，热处理 2h，温度为300℃，按照5℃/min进行程序升温，并通入氮气作为载气，得到粉末F；将得到的粉末F在280℃氢气气氛下还原2h，氢气流速50mL/min。
实施例5
与实施例3不同之处的在于，S3：将S2中得到的块状固体E破碎，热处理 2h，温度为300℃，按照5℃/min进行程序升温，并通入氮气作为载气，得到粉末F；将得到的粉末F在300℃氢气气氛下还原2h，氢气流速50mL/min。
实施例6
与实施例1不同之处的在于，S3：将S2中得到的块状固体E破碎，热处理 1h，温度为200℃，按照5℃/min进行程序升温，并通入氮气作为载气，得到粉末F；将得到的粉末F在260℃氢气气氛下还原1h，氢气流速50mL/min。
实施例7
与实施例1不同之处的在于，S2中将固液混合物D使用无水乙醇洗涤，得到粘性固液混合物，120℃下烘干12h，得到块状固体E；S3中将S2中得到的块状固体E破碎，热处理3h，温度为300℃，按照5℃/min进行程序升温，并通入氮气作为载气，得到粉末F。
实施例8
与实施例1不同之处的在于，S2中将固液混合物D使用无水乙醇洗涤，得到粘性固液混合物，120℃下烘干24h，得到块状固体E；S3中将S2中得到的块状固体E破碎，热处理2h，温度为300℃，按照5℃/min进行程序升温，并通入氮气作为载气，得到粉末F；将得到的粉末F在260℃氢气气氛下还原3h，氢气流速50mL/min。
实施例9
与实施例1不同之处的在于，S2中将固液混合物D使用无水乙醇洗涤，得到粘性固液混合物，80℃下烘干15h，得到块状固体E；S3中将S2中得到的块状固体E破碎，热处理2h，温度为300℃，按照5℃/min进行程序升温，并通入氮气作为载气，得到粉末F；将得到的粉末F在260℃氢气气氛下还原2.5h，氢气流速50mL/min。
实施例10
与实施例1不同之处的在于：S1中聚乙二醇组分数均分子量为3000。
实施例11
与实施例1不同之处的在于：S1中聚乙二醇组分数均分子量为8000。
对比例1
与实施例3不同之处的在于，在S2中将溶液A和B均匀混合均匀过程中加入纳米石墨搅拌均匀，纳米石墨与硝酸铜质量比0.33:1。
对比例2
与实施例1不同之处的在于，将S1中组分聚乙二醇替换为葡萄糖(GLU)； S3中得到黑色的铜基催化剂，记录为Cu@C-GLU。
对比例3
与实施例1不同之处的在于，将S1中组分聚乙二醇替换为柠檬酸(CA)； S3中得到黑色的催化剂，记录为Cu@C-CA。
对比例4
与实施例1不同之处的在于，将S1中组分聚乙二醇替换为尿素(UR)；S3 中得到黑色的铜基催化剂，记录为Cu@C-UR。
对比例5
与实施例1不同之处的在于，S3：将雷尼铜催化剂(RaneyCu)研磨破碎后，将催化剂在260℃氢气气氛下还原2h，氢气流速50mL/min。
对比例6
与实施例1不同之处的在于，S3：将5％铂炭催化剂(5％Pt/C)研磨破碎后，将催化剂在260℃氢气气氛下还原2h，氢气流速50mL/min。
对比例7
与实施例1不同之处的在于，将S1中组分聚乙二醇分子量为500。
性能测试
将得到的碳包覆铜材料应用在醇类液相重整制氢反应，进行制氢催化性能的测试：
将实施例1～11，对比例1～7中所得的催化剂称取30mg，加入10mL的摩尔比为3:1(质量比为1.75:1)的水和甲醇的反应溶液。以2MPa氮气作为保护气，在间歇式反应釜中进行催化剂产氢性能测试，210℃条件下反应2h，待降至室温后使用气相色谱对气相产物进行定量分析。
表1是实施例1～11和对比例1～7所得催化剂在甲醇液相重整制氢反应的实验数据。
从表1中可知：实施例4在210℃反应条件下产氢速率为86.23μmolH2/g mental/s，性能优于同等条件下5％Pt/C催化剂(60.66μmolH2/g mental/s)和 RaneyCu催化剂(7.00μmolH2/g mental/s)，同时远优于其他碳包结构如Cu@C (3.57μmolH2/g mental/s)、Cu@C-GLU(15.97μmolH2/g mental/s)、Cu@C-CA (21.22μmolH2/g mental/s)、Cu@C-UR(4.68μmolH2/g mental/s)。从产氢纯度的角度来看Cu@C-PEG对氢气的选择性不小于98.43％，对氢气的选择性上远优于RaneyCu催化剂(87.55％)，增加还原温度(实施例3，4和5)其产氢速率虽然具有一定程度的上升，但是在产氢纯度方面略有下降。
本发明制备碳包覆铜材料过程中，作为碳源引入的聚乙二醇数均分子量在 3000～8000范围内，实施例1和实施例10数据表明，分子量为5000的聚乙二醇作为碳源引入制备的催化剂其产氢催化性能优于分子量为3000的聚乙二醇，实施例11数据表明，分子量为8000的聚乙二醇作为碳源引入制备的催化剂其产氢催化性能略低于分子量在3000～5000的聚乙二醇；而超过所述分子量的范围，对比例7(PEG分子量500)其产氢催化活性显著下降。对比例1数据表明，本发明所述催化剂的制备无需额外加入碳载体(纳米石墨)，即可得到产氢催化活性优异的铜基催化剂。对比例2～4数据表明，本发明所述碳源选择聚乙二醇，其产氢催化效率高于其它碳源例如葡萄糖、柠檬酸、尿素。对比例5和对比例6数据表明，本发明所述催化剂的产氢催化性能优于其它商业催化剂。
同时该催化剂的产氢纯度也远优于其他碳包结构。
图1是实施例4碳包覆铜材料电子显微镜下结构图。从图1来看，Cu@C-PEG 催化剂呈现高分散结构，能够给活性金属提供大面积的活性位点，使得活性金属更大程度的分散开来，保证更高的催化活性。图2从上到下依次为催化剂 Cu@C-PEG、Cu@C-CA、Cu@C-GLU、Cu@C-UR的XRD图谱。从图2来看，通过XRD的图谱分析可以得到，催化剂都出现了明显的金属Cu的峰。主要的三个衍射峰出现在43.2°、50.4°和74.1°，对应于立方相金属Cu(PDF #85-1326)的(111)、(200)和(220)晶格平面。说明催化剂在经过热解之后包覆在碳载体中的铜几乎都被还原成活性单质铜，从而具有更高的催化活性。
总体来看，Cu@C-PEG催化剂性能均衡，在保证产氢速率的情况下还能保证对氢气的高选择性，可用于快速生产高纯氢气，可应用在醇类液相重整制氢领域中。所得碳包覆铜的活性组分Cu均匀分布在碳载体上形成高分散结构，解决现有Cu系催化剂存在载体上活性金属团聚的问题，使催化剂具有更高催化活性，解决现有技术产氢速率低、氢气选择性不够导致气体提纯成本高的问题，是一个绿色制氢的技术方法。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳包覆铜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将硝酸铜和酒石酸配成溶液A，甘油与数均分子量为3000～8000的聚乙二醇配成溶液B；
S2.将溶液A和B混合得到溶液C，溶液C中硝酸铜、酒石酸、甘油、聚乙二醇的质量比为1:(2～8):(80～150):(6～12)，进行水热反应，之后将所得固液混合物经离心，所得沉淀干燥，得到固体；
S3.将S2所得固体在惰性气体下200～300℃进行热处理1～3h，然后进行还原。
2.根据权利要求1所述碳包覆铜材料的制备方法，其特征在于，所述S1中聚乙二醇数均分子量为3000～5000。
3.根据权利要求1所述碳包覆铜材料的制备方法，其特征在于，所述S2中硝酸铜、酒石酸、甘油、聚乙二醇的质量比为1:3.2:103.3:8.5。
4.根据权利要求1所述碳包覆铜材料的制备方法，其特征在于，所述S2中干燥温度为80～120℃，时间为12～24h。
5.根据权利要求1所述碳包覆铜材料的制备方法，其特征在于，所述S3中还原的温度为260～300℃，时间为1～3h。
6.一种碳包覆铜材料，其特征在于，根据权利要求1～5任一项所述碳包覆铜材料的制备方法制备得到。
7.根据权利6所述碳包覆铜材料，其特征在于，所述碳包覆铜材料由碳和活性金属Cu构成，Cu占碳包覆铜材料总质量的3～8％。
8.根据权利要求6或7所述碳包覆铜材料在催化醇类液相重整制氢中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述醇类为甲醇、乙醇、丙醇或丙三醇中的一种及以上。
10.一种醇类液相重整制氢催化剂，其特征在于，包含权利要求6或7所述碳包覆铜材料。
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