CN109569601A - 一种高效稳定负载型铜基催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种高效稳定负载型铜基催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高效稳定负载型铜基催化剂及其制备方法，将可溶性铜溶液加入到六元杂环基二羧酸、N,N‑二甲基甲酰胺、醇的混合溶液中反应形成铜‑有机配体材料并粉碎研磨成干粉，加入到水中形成浆液；浆液与硅前驱体化合物、三嵌段共聚物P123、一元酸、醇反应得到高效稳定负载型铜基催化剂，催化剂具有中心辐射状介孔孔道，表面呈现褶皱状，铜含量为催化剂总重的15～45％，一价铜含量为活性铜总摩尔数的40～80mol％；所述催化剂比表面积>500m2/g、孔容>1.0ml/g、平均介孔尺寸3.0～8.0nm。该催化剂用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应，其中草酸二甲酯转化率>99％，乙二醇选择性>96％。

Description

一种高效稳定负载型铜基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高效稳定负载型铜基加氢催化剂及其制备方法，具体涉及一种用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的Cu/SiO2催化剂及其制备方法。
背景技术
草酸二甲酯(DMO)加氢反应是CO偶联法合成乙二醇过程中的最关键步骤。同时，草酸二甲酯加氢反应除了生产乙二醇，也可以用来生产乙醇酸甲酯(MG)以及乙醇，它们都是煤化工产业链的重要组成部分。美国UCC公司在1985年开始申请了两项关于草酸二甲酯加氢专利，US4677234技术主要以碳酸铜和碳酸铵为原料制备的Cu-Si催化剂；US4628128介绍了一种浸渍法制备的Cu-Si催化剂。US4112245主要采用共沉淀法制备Cu-Zn-Cr和Cu-Cr体系催化剂，并引入Ca和Cr等助剂。草酸二甲酯加氢催化剂主要以Cu-Si和Cu-Cr两个体系为主，Cu-Cr催化剂虽然活性较好，但是Cr剧毒、污染大，目前已基本淘汰。所以Cu-Si体系催化剂具有良好的开发前景。但是大多报道Cu-Si体系中都引入了各种助剂，且助剂的作用机理和作用效果都不明确。催化剂制备路线仍以传统的共沉淀法、浸渍法、溶胶凝胶法等为主。
近年来采用SiO2为载体制备的铜基草酸醋加氢制乙二醇催化剂的研究与应用己成为本研究领域的热点并取得一定的进展。日本UBE公司专利US4585890采用蒸干溶剂的方法制备了Cu/SiO2催化剂，在草酸二乙酯加氢反应中，草酸酯转化率100％时，乙二醇选择性最高达到99.5％；由于铜金属本身具有活性低、高温易烧结、强度差等缺点，纯Cu/SiO2催化剂的稳定性较差，使用寿命达不到工业化应用的需要。专利CN101455976A以六方介孔分子筛(HMS)为载体制备了一种载有铜和其他助剂金属的草酸酯加氢催化剂，其中以锰为助剂的Cu-Mn/SiO2催化剂在草酸二甲酯加氢反应中，反应压力为3.0MPa，反应温度为200℃，H2/DMO＝50(mo1/mo1)时，草酸酯转化率可达100％时，乙二醇选择性为91％，其他条件不变时，当H2/DMO升至180(mol/mol)时，乙二醇选择性为95％。但在实际应用中过高的氢酯比对循环压缩机的性能要求也高，会使生产成本有很大的增加。
中国科学院福建物质结构研究所用共沉淀法和溶胶凝胶法等制备Cu-Cr催化剂、Cu/SiO2催化剂，在反应压力2.5～3MPa、反应温度208～230℃、空速2500～6000h-1、氢/酯摩尔比20～60条件下可稳定运转1134h。最佳结果为草酸二甲酯转化率99.8％，乙二醇平均选择性为95.3％。天津大学采用Cu-Zn/SiO2催化剂，在2.0MPa、220℃的条件下，草酸二甲酯的转化率达到90％以上，乙二醇的选择性也在90％以上。华东理工大学采用Cu/SiO2催化剂，研究得最佳条件为：反应温度190～200℃，反应压力2.5MPa，氢酯摩尔比60，草酸二甲酯的转化率达到95％左右，乙二醇的选择性达到90％左右。上述催化剂的反应温度和压力高，乙二醇的选择性低，因而导致热量和动力消耗高，副产物增多，此外铜系催化剂易发生晶粒团聚而失活，导致催化剂的寿命难以满足工业化要求。由此可见适合工业应用的草酸酯加氢催化剂首先要有能满足工业应用需要的稳定性，其次在高稳定的基础上具有高草酸酯转化率和高乙二醇选择性。
常规的Cu/SiO2催化剂在制备过程中，二氧化硅载体可能包裹大量的铜活性组分并降低了铜活性组分的分散度，负载较多量的铜活性组分在高温反应过程中会使得铜组分团聚，这样不仅降低了催化剂的活性且更容易使之失活，缩短使用寿命。近来，具有中心辐射状的孔道氧化硅纳米球具有极好的孔道特性，例如短扩散距离、单分散性、高孔容和高可接近性内表面积；其合成方法不同于传统的软/硬模板法，是需要通过硅源和表面活性剂之间复杂的动力学组装来形成不稳定的界面。这种特殊的结构有利于物质的扩散和活性位点的排布，特别可以应用于金属负载型催化剂载体，提高金属活性组分的分散度和反应中心活性，增加工业应用的稳定性和延长使用寿命。此外，铜与有机配体材料形成Cu-MOFs结构，与二氧化硅负载形成催化剂时，可以在较大的空间结构使其不易被载体二氧化硅网络完全包裹，在铜氧硅界面容易暴露更多的铜活性物种，又由于铜含量较低也不易引起铜的团聚，二氧化硅起到锚定铜物种的作用，从而提高催化剂的稳定性。这可以解决了低铜含量铜分散好但包裹后活性低的难题，提高了低铜含量催化剂的活性和稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中Cu/SiO2催化剂中铜活性组分分散性差，结构不稳定和分子动力学扩散性能差的问题，而提供一种高效稳定负载型铜基催化剂及其制备方法。本发明制备的催化剂，低温活性好、选择性高、稳定性好；主要用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇。
本发明采用铜与六元杂环基二羧酸化合物反应形成铜-有机框架复合物，再负载到介孔的二氧化硅纳米球上，形成的催化剂中铜活性组分具有较大的空间结构，使其不易被载体二氧化硅网络完全包裹，在铜氧硅界面容易暴露更多一价铜的活性组分，又由于铜含量较低也不易引起铜的团聚，二氧化硅起到锚定铜物种的作用，从而提高催化剂的稳定性。
本发明选用具有中心辐射状的孔道氧化硅纳米球作为载体，调控最终催化剂中铜物种的尺寸及分散度，改善一价铜和零价铜的协同作用提高催化剂的催化性能。
本发明所述的具有中心辐射状介孔孔道介孔氧化硅纳米粒子具有中心辐射状介孔孔道结构且孔道尺寸从粒子内部到粒子表面逐渐增加，是一种具有新颖结构的多孔材料。和传统的具有二维六方有序孔道结构的介孔二氧化硅粒子相比，这种粒子具有三维开放性的树枝状骨架结构，因而具有独特的结构优势，即高的孔渗透性和高的粒子内表面的可接触性，从而有利于物质(分子或纳米粒子)沿着中心辐射状的孔道进行输送，在这种介孔氧化硅内部负载或者与内部的活性位点发生反应。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高效稳定负载型铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：将可溶性铜盐溶液加入到六元杂环基二羧酸、N,N-二甲基甲酰胺、醇的混合溶液中进行反应形成铜-有机配体材料；将铜-有机配体材料粉碎研磨成干粉后加入到去离子水中形成浆液；将得到的浆液与硅前驱体化合物、三嵌段共聚物P123、一元酸、醇搅拌混合并进行陈化反应，得到高效稳定负载型铜基催化剂。
上述技术方案中，所述的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备铜-有机配体材料：
将N,N-二甲基甲酰胺和醇混合成溶液A，再将六元杂环基二羧酸化合物溶解A混合溶液中，搅拌至完全溶解形成溶液B，再缓慢搅拌加入铜盐溶液到溶液B中至完全溶解，继续以500～2000rpm转速搅拌分散0.5～4小时得到混合液，将混合液转移到反应釜中在100～140℃下反应12～48小时；反应完全后，自然冷却至室温，依次经抽滤、蒸馏水洗涤三次、无水乙醇洗涤三次后得晶体状固体；将晶体状固体置于100～150℃的真空干燥箱中烘干12～48小时，得到块状铜-有机配体材料，并将其研磨成300～400目的粉末，待用；
(2)制备催化剂：
将步骤(1)得到的铜-有机配体材料的粉末分散在去离子水中形成悬浮液，随后向悬浮液中加入硅前驱体化合物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123(分子式：EO20-PO70-EO20，数均分子量Mn＝5800，CAS：9003-11-6)、一元酸、醇，在60～80℃下以500～2000rpm转速搅拌0.5～4h得到混合物，然后降到室温下将混合物陈化24～48小时；陈化产物用去离子水洗涤2-3次后，依次在60～90℃下真空干燥12～48小时、100～120℃下干燥24～48小时、以1～5℃/min升温速率上升到450～550℃且在此温度下焙烧2～8小时后得到高效稳定负载型铜基催化剂。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的N,N-二甲基甲酰胺与醇混合成溶液A时，体积比为1：(1～10)。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的将六元杂环基二羧酸化合物溶解在溶液A中时，六元杂环基二羧酸化合物的添加量为溶液A的2wt％～15wt％。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的向溶液B中添加可溶性铜盐溶液，六元杂环基二羧酸化合物与可溶性铜盐溶液中铜元素的摩尔比为1：(0.5～5.0)。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的可溶性铜盐溶液为可溶性铜盐的水溶液，其中可溶性铜盐的浓度为0.5～5.0mol/L，所述的可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜中任意一种。
上述技术方案中，步骤(1)和步骤(2)中，所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇中任意一种。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述六元杂环基二羧酸化合物为2,3-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸、2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸、2,2'-联吡啶-3,3'-二羧酸、5-甲基吡嗪-2,3-二羧酸、5-甲基吡啶-2,3-二羧酸、吡嗪-2,3-二羧酸中任意一种。
上述技术方案中，步骤(2)中，将铜-有机配体材料的粉末分散在去离子水中形成悬浮液时，所述的铜-有机配体材料的粉末与去离子水的固液质量比为(0.01～0.1)：1。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的混合物中，硅前驱体化合物、三嵌段共聚物P123、一元酸、醇和去离子水的摩尔比为1：(0.01～0.05)：(1.0～2.0)：(1.0～2.0)：(150～300)。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的硅前驱体化合物为硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、1，4-双(三乙氧基硅基)苯、1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷、(2-氰乙基)三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的一元酸为盐酸、硝酸、乙酸、甲酸中任意一种的水溶液，其中酸的浓度为15～35wt％。
本发明所提供一种高效稳定负载型铜基催化剂，是通过上述制备方法制备而成的。
上述技术方案中，所述的高效稳定负载型铜基催化剂具有中心辐射状介孔孔道，表面呈现褶皱状；所述铜含量为催化剂总重的15～45％；一价铜含量为活性铜总摩尔数的40～80mol％；所述催化剂比表面积>500m2/g、孔容>1.0ml/g、平均介孔尺寸3.0～8.0nm。
本发明还提供一种上述的高效稳定负载型铜基催化剂在草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应中的应用。
上述技术方案中，将所述的高效稳定负载型铜基催化剂置于固定床反应器恒温段，再将草酸二甲酯甲醇溶液通入气化室并与氢气混合，氢/酯物质的量比为20～100，氢气空速在1500～5000h-1，氢气分压为1～3MPa，反应温度180～230℃下进行反应。
在草酸二甲酯加氢反应过程中，Cu0活性位主要起到活化H2分子的作用，而Cu+活性位起到极化和活化草酸二甲酯中的酯基团的作用，二者的协同作用实现草酸二甲酯加氢反应的高转化率和目标产物高选择性。在反应过程中，由于铜颗粒的团聚增大以及金属-载体相互作用变化等因素的影响，Cu0/Cu+的比值也会发生巨大的变化，一旦该协同作用遭到破坏，催化剂的催化活性随之会出现剧烈的下降，表观呈现失活现象。溶胶-凝胶法制备，相同实验条件下，铜负载量增加时，影响催化剂活性的主要因素是二氧化硅对铜物种的包裹及铜物种的团聚，导致催化剂表面铜物种表面积减小和催化剂活性降低。本发明提供的催化剂制备方法能够提高铜活性组分的负载量并且提高其分散度，减少反应物分子和产物的在催化剂上的扩散阻力，无疑是提高的草酸二甲酯反应的转化率和乙二醇产物的选择性，并且减少了失活速率，延长了催化剂寿命。
本发明的目的在于提供一种活性高、制备工艺简单、成本低、环境友好的用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的催化剂，草酸二甲酯的转化率能够达到99％以上，乙二醇的选择性能达到96％以上，反应平稳，易于控制。
附图说明
图1：实施例1得到的介孔氧化硅纳米球SEM图；
图2：实施例1得到的介孔氧化硅纳米球TEM图。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
实施例1
一种高分散稳定型铜基催化剂，是通过下述方法制备而成的：
1)将40ml的N,N-二甲基甲酰胺与100ml乙醇混合成溶液，将20g 2,3-吡啶二羧酸加入其中搅拌至完全溶解，再缓慢搅拌加入1.8mol/L浓度的Cu(NO3)·3H2O溶液至完全溶解，继续以1500rpm转速搅拌分散1小时，将混合液转移到反应釜中120℃反应12小时；反应完全后自然冷却至室温，抽滤、蒸馏水和无水乙醇洗涤各三次，得晶体状固体，样品置于120℃的真空干燥箱中烘干24小时，得到块状铜-有机配位材料，并研磨成粒径为400目粉末。
2)将1)得到的15g铜-有机配位材料固体粉末分散在623ml去离子水中形成悬浮液，随后加入50g硅酸乙酯，再加入25.06g三嵌段共聚物P123、35.59g浓度为30％盐酸溶液和26.51g丁醇，在60℃下以1000rpm转速搅拌2h，然后降到室温下陈化24小时，用去离子水洗涤3次后，在80℃下真空干燥24小时，再120℃下干燥24小时，以1℃/min升温速率上升到450℃下焙烧6小时后得到铜高分散稳定型的Cu/SiO2催化剂成品；所述催化剂表面呈现褶皱状，具有中心辐射状介孔孔道，如图1和图2所示。
XRF定量分析测得该Cu/SiO2催化剂中Cu的质量分数为21.1wt％，记为CuDMS-1。制备原料种类和催化剂分析数据如表1和表2所示。
实施例2
一种高分散稳定型铜基催化剂，是通过下述方法制备而成的：
1)将50ml的N,N-二甲基甲酰胺与300ml异丙醇混合成溶液，将20g 3,5-吡啶二羧酸加入其中搅拌至完全溶解，再缓慢搅拌加入1.08mol/L浓度的Cu(CH3COO)2·H2O溶液至完全溶解，继续以600rpm转速搅拌分散4小时，将混合液转移到反应釜中130℃反应24小时；反应完全后自然冷却至室温，抽滤、蒸馏水和无水乙醇洗涤各三次，得晶体状固体，样品置于105℃的真空干燥箱中烘干48小时，得到块状铜-有机配位材料，并研磨成350目粉末。
2)将1)得到的10g铜-有机配位材料固体粉末分散在305ml去离子水中形成悬浮液，随后加入20.0g硅酸乙酯，再加入13.92g三嵌段共聚物P123、50.21g浓度为20％硝酸溶液和7.26g异丙醇，在80℃下以1500rpm转速搅拌1h，然后降到室温下陈化24小时，用去离子水洗涤3次后，在60℃下真空干燥24小时，再100℃下干燥48小时，以2℃/min升温速率上升到500℃下焙烧4小时后得到铜高分散稳定型的Cu/SiO2催化剂成品；XRF定量分析测得该Cu/SiO2催化剂中Cu的质量分数为30.9wt％，记为CuDMS-2。制备原料种类和催化剂分析数据如表1和表2所示。
实施例3
一种高分散稳定型铜基催化剂，是通过下述方法制备而成的：
1)将60ml的N,N-二甲基甲酰胺与100ml丁醇混合成溶液，将20g 2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸加入其中搅拌至完全溶解，再缓慢搅拌加入0.41mol/L浓度的CuCl2·2H2O溶液至完全溶解，继续以1200rpm转速搅拌分散3小时，将混合液转移到反应釜中105℃反应48小时；反应完全后自然冷却至室温，抽滤、蒸馏水和无水乙醇洗涤各三次，得晶体状固体，样品置于145℃的真空干燥箱中烘干12小时，得到块状铜-有机配位材料，并研磨成325目粉末。
2)将1)得到的20g铜-有机配位材料固体粉末分散在777ml去离子水中形成悬浮液，随后加入28.0g硅酸甲酯，再加入37.34g三嵌段共聚物P123、68.04g浓度为25％乙酸溶液和15.51g乙醇，在60℃下以1800rpm转速搅拌1h，然后降到室温下陈化24小时，用去离子水洗涤3次后，在80℃下真空干燥24小时，再120℃下干燥24小时，以4℃/min升温速率上升到550℃下焙烧4小时后得到铜高分散稳定型的Cu/SiO2催化剂成品；XRF定量分析测得该Cu/SiO2催化剂中Cu的质量分数为26.2wt％，记为CuDMS-3。制备原料种类和催化剂分析数据如表1和表2所示。
实施例4
一种高分散稳定型铜基催化剂，是通过下述方法制备而成的：
1)将40ml的N,N-二甲基甲酰胺与400ml甲醇混合成溶液，将20g 5-甲基吡嗪-2,3-二羧酸加入其中搅拌至完全溶解，再缓慢搅拌加入0.55mol/L浓度的CuSO4·5H2O溶液至完全溶解，继续以1400rpm转速搅拌分散1小时，将混合液转移到反应釜中140℃反应12小时；反应完全后自然冷却至室温，抽滤、蒸馏水和无水乙醇洗涤各三次，得晶体状固体，样品置于125℃的真空干燥箱中烘干24小时，得到块状铜-有机配位材料，并研磨成400目粉末。
2)将1)得到的20g铜-有机配位材料固体粉末分散在730ml去离子水中形成悬浮液，随后加入24.0g硅酸甲酯，再加入41.15g三嵌段共聚物P123、76.17g浓度为15％盐酸溶液和15.78g丁醇，在70℃下以1200rpm转速搅拌2h，然后降到室温下陈化24小时，用去离子水洗涤3次后，在70℃下真空干燥36小时，再115℃下干燥36小时，以2℃/min升温速率上升到500℃下焙烧6小时后得到铜高分散稳定型的Cu/SiO2催化剂成品；XRF定量分析测得该Cu/SiO2催化剂中Cu的质量分数为33.9wt％，记为CuDMS-4。制备原料种类和催化剂分析数据如表1和表2所示。
实施例5
一种高分散稳定型铜基催化剂，是通过下述方法制备而成的：
1)将70ml的N,N-二甲基甲酰胺与400ml乙醇混合成溶液，将20g 5-甲基吡啶-2,3-二羧酸加入其中搅拌至完全溶解，再缓慢搅拌加入0.59mol/L浓度的Cu(NO3)·3H2O溶液至完全溶解，继续以1000rpm转速搅拌分散2小时，将混合液转移到反应釜中110℃反应36小时；反应完全后自然冷却至室温，抽滤、蒸馏水和无水乙醇洗涤各三次，得晶体状固体，样品置于135℃的真空干燥箱中烘干36小时，得到块状铜-有机配位材料，并研磨成350目粉末。
2)将1)得到的20g铜-有机配位材料固体粉末分散在729ml去离子水中形成悬浮液，随后加入30.0g(2-氰乙基)三乙氧基硅烷，再加入12.01g三嵌段共聚物P123、22.81g浓度为30％盐酸溶液和13.84g异丙醇，在75℃下以1600rpm转速搅拌2h，然后降到室温下陈化24小时，用去离子水洗涤3次后，在90℃下真空干燥12小时，再120℃下干燥48小时，以2℃/min升温速率上升到500℃下焙烧6小时后得到铜高分散稳定型的Cu/SiO2催化剂成品；XRF定量分析测得该Cu/SiO2催化剂中Cu的质量分数为38.2wt％，记为CuDMS-5。制备原料种类和催化剂分析数据如表1和表2所示。
实施例6
一种高分散稳定型铜基催化剂，是通过下述方法制备而成的：
1)将200ml的N,N-二甲基甲酰胺与400ml异丙醇混合成溶液，将20g 2,3-吡嗪-二羧酸加入其中搅拌至完全溶解，再缓慢搅拌加入0.55mol/L浓度的Cu(CH3COO)2·H2O溶液至完全溶解，继续以1600rpm转速搅拌分散1小时，将混合液转移到反应釜中125℃反应24小时；反应完全后自然冷却至室温，抽滤、蒸馏水和无水乙醇洗涤各三次，得晶体状固体，样品置于120℃的真空干燥箱中烘干24小时，得到块状铜-有机配位材料，并研磨成325目粉末。
2)介孔氧化硅纳米球负载铜催化剂制备
将1)得到的20g铜-有机配位材料固体粉末分散在1032ml去离子水中形成悬浮液，随后加入50.0g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，再加入51.76g三嵌段共聚物P123、88.43g浓度为18％甲酸溶液和31.42g丁醇，在80℃下以1400rpm转速搅拌1h，然后降到室温下陈化24小时，用去离子水洗涤3次后，在80℃下真空干燥24小时，再110℃下干燥36小时，以5℃/min升温速率上升到550℃下焙烧4小时后得到铜高分散稳定型的Cu/SiO2催化剂成品；XRF定量分析测得该Cu/SiO2催化剂中Cu的质量分数为22.5wt％，记为CuDMS-6。制备原料种类和催化剂分析数据如表1和表2所示。
对比例1：按照专利CN103816915 A中实施例所述方法制备催化剂：
将7.6g Cu(NO3)2·3H2O溶解在500ml去离子水中形成溶液，用硝酸调节溶液pH值为2～3，再向其中加入10g尿素，再加入7.89g介孔SiO2载体(HMS)，剧烈搅拌4小时，形成混合溶液。
将装有上述混合溶液的三口烧瓶移至90℃油浴中并进行搅拌，加热将蒸汽回流。随着尿素的分解，溶液的pH值逐渐升高，当溶液的pH值升至7.0时停止搅拌，趁热将溶液过滤，得到的滤饼(沉淀物)用去离子水洗涤，再在120℃下干燥沉淀物12小时，然后再移至马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/min的速度升温至450℃后，再恒温焙烧4小时，得到铜质量百分含量为20.3％的Cu/HMS催化剂，记为CuSiVS-1。
对比例2：按照专利CN106563449 A实施例所述方法进行制备催化剂：
将10.6g硝酸铜及0.5g甘露醇溶解在100g蒸馏水中，充分溶解后置超声仪中进行超声振荡20min，超声频率为25kHz。向上述溶液中加入5.0g尿素搅拌溶解，再加入20m1氨水充分搅拌30min。最后逐滴加入21g SiO2含量40％的碱性硅溶胶，机械搅拌上所述混合溶液并置于80℃的水浴中经5h后直到溶液pH值接近7停止加热。过滤得到滤饼，并用蒸馏水多次洗涤滤饼并将所得的滤饼在空气中120℃下干燥24h，在空气氛中450℃焙烧4h，得到Cu/SiO2催化剂，其中Cu的质量分数为24.9wt％，记为CuSiVS-2。
表1：实施例中的原料种类和投料摩尔配比
表2：实施例及对比例中的催化剂的分析数据
应用实施例：
对上述实施例1～6和对比例1～2得到的催化剂进行应用考察：
分别取实施例1-6和对比例1～2得到的催化剂10ml装入管式反应器中；将反应管从室温以2℃/min的速率升到250℃，期间，氢气含量从10％逐渐增加到100％，待反应管温度升到250℃后用流速为50m1/(min·ml·cat.)99.99％的氢气还原5h，还原压力为1.2Mpa；再将已配好的0.2g/ml草酸二甲酯甲醇溶液通入气化室并与氢气混合。以草酸二甲酯为原料，氢/酯摩尔比为50：1，氢气空速为2000h-1，反应温度控制在180～230℃，反应压力约为2.0MPa，运行500小时，测得催化剂各项数据，结果见表3，其中DMO代表草酸二甲酯、EG代表乙二醇、MG为乙醇酸甲酯。
表3：不同催化剂的催化性能
实施例 催化剂代号 反应温度/℃ DMO转化率％ EG选择性％ MG选择性％
实施例1 CuDMS-1 200 99.9 96.3 2.8
实施例2 CuDMS-2 190 99.8 96.8 2.0
实施例3 CuDMS-3 205 99.8 97.0 2.1
实施例4 CuDMS-4 200 99.8 96.6 2.4
实施例5 CuDMS-5 215 99.9 97.4 1.4
实施例6 CuDMS-6 230 99.8 96.7 2.2
对比例1 CuSiVS-1 200 95.0 86.4 13.4
对比例2 CuSiVS-2 200 99.0 84.5 15.1
从表3分析可以看出，本发明实施例制备的催化剂在草酸二甲酯加氢反应中，转化率>99％，乙二醇的选择性>96％；而对比例得到的催化剂在相同条件下的反应中，草酸二甲酯转化率<99％，乙二醇的选择性<87％；这说明本发明所制备的催化剂具有明显的优势。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高效稳定负载型铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将可溶性铜盐溶液加入到六元杂环基二羧酸、N,N-二甲基甲酰胺、醇的混合溶液中进行反应形成铜-有机配体材料；将铜-有机配体材料粉碎研磨成干粉后加入到去离子水中形成浆液；将得到的浆液与硅前驱体化合物、三嵌段共聚物P123、一元酸、醇搅拌混合并进行陈化反应，得到高效稳定负载型铜基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备铜-有机配体材料：
将N,N-二甲基甲酰胺和醇混合成溶液A，再将六元杂环基二羧酸化合物溶解A混合溶液中，搅拌至完全溶解形成溶液B，再缓慢搅拌加入铜盐溶液到溶液B中至完全溶解，继续以500～200rpm转速搅拌分散0.5～4小时得到混合液，将混合液转移到反应釜中在100～140℃下反应12～48小时；反应完全后，自然冷却至室温，依次经抽滤、蒸馏水洗涤三次、无水乙醇洗涤三次后得晶体状固体；将晶体状固体置于100～150℃的真空干燥箱中烘干12～48小时，得到块状铜-有机配体材料，并将其研磨成300～400目的粉末，待用；
(2)制备催化剂：
将步骤(1)得到的铜-有机配体材料的粉末分散在去离子水中形成悬浮液，随后向悬浮液中加入硅前驱体化合物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123、一元酸、醇，在60～80℃下以500～2000rpm转速搅拌0.5～4h得到混合物，然后降到室温下将混合物陈化24～48小时；陈化产物用去离子水洗涤2-3次后，依次在60～90℃下真空干燥12～48小时、100～120℃下干燥24～48小时、以1～5℃/min升温速率上升到450～550℃且在此温度下焙烧2～8小时后得到高效稳定负载型铜基催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的N,N-二甲基甲酰胺与醇混合成溶液A时，体积比为1：(1～10)；所述的将六元杂环基二羧酸化合物溶解在溶液A中时，六元杂环基二羧酸化合物的添加量为溶液A的2wt％～15wt％；所述的向溶液B中添加可溶性铜盐溶液，六元杂环基二羧酸化合物与可溶性铜盐溶液中铜元素的摩尔比为1：(0.5～5.0)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的可溶性铜盐溶液为可溶性铜盐的水溶液，其中可溶性铜盐的浓度为0.5～5.0mol/L，所述的可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜中任意一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇中任意一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述六元杂环基二羧酸化合物为2,3-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸、2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸、2,2'-联吡啶-3,3'-二羧酸、5-甲基吡嗪-2,3-二羧酸、5-甲基吡啶-2,3-二羧酸、吡嗪-2,3-二羧酸中任意一种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将铜-有机配体材料的粉末分散在去离子水中形成悬浮液时，所述的铜-有机配体材料的粉末与去离子水的固液质量比为(0.01～0.1)：1；所述的混合物中，硅前驱体化合物、三嵌段共聚物P123、一元酸、醇和去离子水的摩尔比为1：(0.01～0.05)：(1.0～2.0)：(1.0～2.0)：(150～300)。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的硅前驱体化合物为硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、1，4-双(三乙氧基硅基)苯、1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷、(2-氰乙基)三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的一元酸为盐酸、硝酸、乙酸、甲酸中任意一种的水溶液，其中酸的浓度为15～35wt％。
9.一种经过权利要求1-8任一项所述的制备方法制备而成的高效稳定负载型铜基催化剂，其特征在于，所述的高效稳定负载型铜基催化剂具有中心辐射状介孔孔道，表面呈现褶皱状；所述铜含量为催化剂总重的15～45％；一价铜含量为活性铜总摩尔数的40～80mol％；所述催化剂比表面积>500m2/g、孔容>1.0ml/g、平均介孔尺寸3.0～8.0nm。
10.一种权利要求9所述的高效稳定负载型铜基催化剂在草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应中的应用。
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