CN110026199B - 碳酸氧镧改性的氧化铝负载的镍基催化剂及其制备方法 - Google Patents
碳酸氧镧改性的氧化铝负载的镍基催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110026199B CN110026199B CN201910260585.3A CN201910260585A CN110026199B CN 110026199 B CN110026199 B CN 110026199B CN 201910260585 A CN201910260585 A CN 201910260585A CN 110026199 B CN110026199 B CN 110026199B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- modified
- nickel
- precursor solution
- carrier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 110
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 87
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 69
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 10
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 10
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- 229910002226 La2O2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 4
- GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 56
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract description 4
- 238000002407 reforming Methods 0.000 abstract description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 7
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 229910003303 NiAl2O4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- -1 after calcination Substances 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001666 catalytic steam reforming of ethanol Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 230000006690 co-activation Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/392—Metal surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于负载型催化剂技术领域，公开了一种碳酸氧镧改性的氧化铝负载的镍基催化剂及其制备方法，该催化剂以La2O2CO3改性的Al2O3为载体，负载活性组分Ni；该催化剂采用分步等体积浸渍的方法制备：首先采用等体积浸渍法在Al2O3上负载La2O2CO3的前躯体，然后在CO2的氛围下焙烧，得到La2O2CO3改性的Al2O3载体；之后采用等体积浸渍法负载Ni的前躯体，然后在CO2的氛围下焙烧，得到La2O2CO3改性的Ni/Al2O3催化剂。本发明的催化剂适用于甲烷重整制合成气的反应，论证了La2O2CO3可以通过调节Ni和Al2O3之间的相互作用，提高Ni的还原能力，增加Ni的还原程度和活性表面积，提高催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于负载型催化剂技术领域，具体的说，是涉及一种碳酸氧镧改性的氧化铝负载的镍基催化剂及其制备方法。
背景技术
作为化石燃料(石油、煤、天然气)之一，天然气具有储量丰富、清洁的优点，而且伴随着页岩气开采技术的突破，天然气的开采量在逐步增加。所以，如何高效的转化和利用天然气已成为大家研究的热点。2014年我国页岩气开采技术取得重要突破，成为继加拿大和美国之后，第三个使用自主技术装备进行页岩气开采的国家，同年我国与俄罗斯签署30年天然气订购协议。因此，天然气在我国能源消费中的占比将逐渐增加，然而，我国目前对天然气的利用仍处于比较原始的低级阶段，大部分的天然气资源被用作化石燃料直接燃烧，基于此，研究可以高效利用天然气的技术对我国未来的能源供应有重大意义。因为天然气的主要成分是甲烷，因此，对天然气的利用本质上是对甲烷的利用。然而，甲烷分子具有高度对称的四面体构型，其结构非常稳定，C-H键能高达438.8kJ/mol，这使得难以直接从甲烷合成目标产物。因此，工业上多是采用间接转化的方法，即将甲烷先转化为合成气，然后通过合成气合成目标产物。目前，广泛研究的甲烷制合成气的技术主要有：甲烷蒸汽重整(SRM)、甲烷干气重整(DRM)、甲烷自热重整(ARM)、甲烷部分氧化(POM)等。这其中，DRM因具有以下优点而受到广泛的关注：一，DRM可以采用含有CO2杂质的天然气为原料来生产合成气，这就避免了昂贵的气体分离过程，降低了设备的投资运行成本；二，其产物合成气中H2：CO的理论比例为1，这个比例的合成气可以用于费托合成且可以更具选择性地合成长链烃及羰基含氧衍生物。但是，DRM作为一个催化反应过程，限制其工业化的瓶颈就是缺乏高活性和长期稳定性的催化剂。
目前，用于DRM反应的催化剂通常都是负载型催化剂，其中常见的活性组分包括贵金属(Rh，Pt，Rh)和贱金属(Ni，Co)两类。贵金属催化剂具有较高的催化活性和积碳耐受性，以及耐腐蚀性和抗氧化性。但是，从大规模工业应用的角度来看，Ni基催化剂由于其高活性和低廉的价格成为最受关注的催化剂。然而，在Ni基催化剂上，容易发生积碳和烧结，尤其是催化剂严重的积碳是限制其工业化应用的主要原因。因此，如何提高Ni基催化剂的稳定性成为亟需解决的问题。
除活性金属以外，载体的性质对于催化剂的性能也有显著影响。Al2O3作为工业上负载型催化剂中比较常用的载体，其具有较大的比表面积，较好的热稳定性等优点。Al2O3基催化剂具有广泛的应用，从石油化学到汽车尾气处理，此外，Al2O3本身是常见的用于醇类脱水反应的酸催化剂。其中，以Al2O3为载体的Ni/Al2O3催化剂在DRM中有非常广泛的研究，其具有比表面积大，金属载体相互作用强，金属分散度高和催化活性高的优点，但是由于Al2O3是酸性载体，不能提供活化CO2的位点，因此，在DRM过程中催化剂会因产生大量的积碳而失活。为了提高Ni/Al2O3催化剂抑制积碳的性能，通常是添加碱性助剂来提高催化剂活化CO2的能力以此来抑制碳沉积，La是较为常见的碱性助剂。
La2O3具有非常好的抑制积碳的性能，可是它存在比表面积较小的问题，于是采用将La2O3负载在大比表面积的载体上来提高La2O3的比表面积。经过调研，发现在Al2O3上，La2O3倾向形成单层分散的结构，在低负载量时，La2O3优先占据不饱和配位的Al位点，随着负载量的增加逐步形成单层分散的结构。此外，La的添加可以稳定Al2O3，抑制其高温烧结，例如应用在高温催化燃烧反应，这也是La作为汽车尾气处理三效催化剂中组分的原因之一。因此，我们希望将La2O3以单层分散的形式负载到Al2O3载体上来增加La2O3的比表面积，同时La2O3还可以覆盖Al2O3表面的酸性位点，这样就可以同时发挥La2O3和Al2O3各自的优点，扬长避短。Gong等[Efficient hydrogen production from ethanol steam reformingover La-modified ordered mesoporous Ni-based catalysts.Applied Catalysis B:Environmental,2016,181,321-331]深入研究了La改性的Ni/Al2O3催化剂用于乙醇蒸汽重整反应，发现La的添加可以改善Ni和Al2O3之间的相互作用，提高Ni的还原能力，增加Ni的活性表面积，提高催化活性，同时，La的添加提高了催化剂的碱性，促进了CO2的活化，抑制了碳沉积。但是，La的最佳添加量却远低于单层负载量，在La的添加量过多时，催化剂的活性明显降低。分析原因是由于La2O3在单层负载量时会包覆Ni颗粒，导致催化剂活性的降低。Garbarino等[A study of Ni/La-Al2O3catalysts:A competitive system forCO2methanation.Applied Catalysis B:Environmental,2018,65,178-192.]研究也发现在单层La2O3改性的Al2O3载体上，仍然形成了NixAl2O3+x。
发明内容
本发明要解决的是La2O3改性Ni/Al2O3催化剂时容易导致Ni被覆盖而难以被还原的技术问题，提供了一种碳酸氧镧改性的氧化铝负载的镍基催化剂及其制备方法，通过设计在CO2的气氛中焙烧的新思路，使得在焙烧时覆盖的是La2O2CO3而不是La2O3，以此防止在焙烧的过程中Ni进入到Al2O3的次表层被La2O3所包覆，最终制得的催化剂可以在增加稳定性的同时提高催化活性。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种碳酸氧镧改性的氧化铝负载的镍基催化剂，该催化剂为Ni纳米颗粒均匀分散在La2O2CO3改性的Al2O3载体表面，以催化剂的总质量为基准，该催化剂中所述La2O2CO3的负载量为20～25wt.％，Ni纳米颗粒的负载量为1～10wt.％。
进一步地，所述Ni纳米颗粒的粒径为7.5～10.4nm。
进一步地，所述La2O2CO3改性的Al2O3载体中的La2O2CO3是在CO2气氛下焙烧生成的。
进一步地，该催化剂由分步等体积浸渍法制备而成。
一种所述碳酸氧镧改性的氧化铝负载的镍基催化剂的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
(1)按照La2O2CO3的负载量为20～25wt.％，将六水合硝酸镧溶于去离子水中，获得硝酸镧的前驱体溶液，然后将得到的硝酸镧的前驱体溶液浸渍到Al2O3上；
(2)将步骤(1)得到的样品烘干至干燥，之后在CO2的气氛中于600～700℃温度条件下焙烧4～6h，得到La2O2CO3改性的Al2O3载体；
(3)按照Ni纳米颗粒的负载量为1～10wt.％，将六水合硝酸镍溶解于去离子水中制成镍的前驱体溶液；将步骤(2)得到的La2O2CO3改性的Al2O3载体等体积浸渍所述镍的前驱体溶液后，将样品烘干至干燥，经研磨后在CO2的气氛中于600～700℃温度条件下焙烧4～6h，之后在与焙烧温度相同的反应温度及10～20vol.％H2/N2气氛下还原1～2h，得到目标催化剂。
本发明的有益效果是：
(一)本发明通过将La2O2CO3负载到Al2O3的表面，使得Al2O3表面的酸性位点被覆盖，增加了催化剂表面的碱性位点，促进了CO2的活化，抑制了反应过程中积碳的生成；
(二)本发明通过将La2O2CO3负载到Al2O3的表面，增加了La的比表面积，提高Ni的分散，减小Ni的粒径，增大Ni的活性表面积，进而提高催化反应活性；
(三)本发明通过将La2O2CO3负载到Al2O3的表面，避免了在La2O3负载到Al2O3表面时，造成Ni进入到Al2O3的次表层被La2O3所包覆这种不利现象的发生；
(四)本发明的制备方法为了得到La2O2CO3改性的Al2O3载体，采用等体积浸渍的方法在Al2O3上负载La的前驱体，然后通过在CO2的气氛下焙烧，得到La2O2CO3改性的Al2O3载体。
综上，本发明所制备的催化剂可应用于甲烷干气重整制备合成气过程等需要对CO2进行活化及需要对积碳进行及时消除的反应体系，具有优良的催化性能和热稳定性，使用寿命长。
附图说明
图1是实施例2所制备的La2O2CO3改性的Ni/Al2O3催化剂反应性能；
图2是实施例1和实施例4所制备的La2O2CO3改性的Ni/Al2O3催化剂的TEM图；
其中，(a)为实施例1所制备的催化剂的TEM图，(b)为实施例4所制备的催化剂的TEM图；
图3是实施例5所制备的La2O2CO3改性的Ni/Al2O3催化剂在焙烧和还原后进行了Raman光谱的表征。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
(一)按照La2O2CO3的负载量为20wt.％，将六水合硝酸镧溶于去离子水中，获得硝酸镧的前驱体溶液，然后将得到的硝酸镧的前驱体溶液浸渍到Al2O3上，将得到的样品烘干至干燥，之后在CO2的气氛中于650℃条件下焙烧4h，得到La2O2CO3改性的Al2O3载体；
(二)根据La2O2CO3改性的Ni/Al2O3催化剂中Ni负载量为5.5wt.％，取六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶解于去离子水中制成Ni前驱体溶液，将制备的La2O2CO3改性的Al2O3载体等体积浸渍Ni前驱体溶液后，将样品烘干至干燥，经研磨后在CO2的气氛中于650℃条件下焙烧5h，之后在与焙烧温度相同的反应温度及10vol.％H2/N2气氛下还原1.5h得到目标催化剂。
实施例2
采用实施例1方法进行La2O2CO3改性的Ni/Al2O3催化剂的制备，其区别在于(一)中La2O2CO3的负载量为21wt.％，然后将样品在CO2的气氛中于670℃条件下焙烧5h，得到La2O2CO3改性的Al2O3载体。(二)中Ni的负载量为1wt.％，焙烧条件为650℃下焙烧4h，还原条件为20vol％H2/N2气氛下还原2h。
实施例3
采用实施例1方法进行La2O2CO3改性的Ni/Al2O3催化剂的制备，其区别在于(一)中La2O2CO3的负载量为22.5wt.％，然后将样品在CO2的气氛中于600℃条件下焙烧6h，得到La2O2CO3改性的Al2O3载体。(二)中Ni的负载量为1wt.％，焙烧条件为600℃下焙烧4h，还原条件为20vol％H2/N2气氛下还原2h。
实施例4
采用实施例1方法进行La2O2CO3改性的Ni/Al2O3催化剂的制备，其区别在于(一)中La2O2CO3的负载量为24wt.％，然后将样品在CO2的气氛中于650℃条件下焙烧5.5h，得到La2O2CO3改性的Al2O3载体。(二)中Ni的负载量为3wt.％，焙烧条件为670℃下焙烧4h，还原条件为15vol％H2/N2气氛下还原1h。
实施例5
采用实施例1方法进行La2O2CO3改性的Ni/Al2O3催化剂的制备，其区别在于(一)中La2O2CO3的负载量为25wt.％，然后将样品在CO2的气氛中于700℃条件下焙烧5h，得到La2O2CO3改性的Al2O3载体。(二)中Ni的负载量为10wt.％，焙烧条件为700℃下焙烧6h，还原条件为15vol％H2/N2气氛下还原1h。
关于上述实施例结果和数据讨论：
本发明以上述实施例1-实施例5所制备的La2O2CO3改性的Ni/Al2O3催化剂为主体来详细考察La2O2CO3的改性对催化剂结构和反应性能的影响。
(一)La2O2CO3改性的Ni/Al2O3催化剂反应性能
将催化剂样品粉末压片至20～40目，将制备的催化剂样品装入固定床反应器，控制反应器床层温度为650℃，以甲烷的体积空速36,000mL·h-1·gcat-1通入反应气进行反应，其中甲烷和二氧化碳摩尔比为1:1，平衡气为氮气。
催化剂活性以甲烷转化率、二氧化碳转化率和产物中H2/CO进行表示，甲烷转化率、二氧化碳转化率和产物中H2/CO以下式进行计算：
Yi＝Xi×Si×1OO％
实施例2的活性测试结果如图1所示。可以看出该催化剂具有较高的活性和选择性，并且展现了较好的稳定性。对其余实施例制备的La2O2CO3改性的Ni/Al2O3催化剂也做了相同的活性测试，结果显示所有的催化剂都拥有很好的活性和稳定性。
(二)La2O2CO3改性的Ni/Al2O3催化剂的结构分析
对实施例1和实施例4制备的La2O2CO3改性的Ni/Al2O3催化剂做透射电镜的表征，结果如图2所示。可以看到Ni颗粒非常均匀的分散在介孔氧化镧载体上。且Ni的粒径范围集中在7.5～10.4nm。
为了分析Ni在催化剂上的存在形式，对实施例5制备的催化剂，在焙烧和还原后进行了Raman光谱的表征，结果如图3所示。可以观察到，对于5Ni/Al2O3催化剂，在焙烧之后，Ni以两种形式存在：Lattice Ni[135](进入到Al2O3次表层的Ni)和NiAl2O4 [4,137]。而在还原之后，Lattice Ni被还原为金属Ni，NiAl2O4则难以被还原。对于5Ni/La2O3-Al2O3催化剂，在焙烧之后，Ni以三种形式存在：NiO[138]、Lattice Ni和NiAl2O4。对比还原之后的催化剂可以发现，在还原过程中，仅仅只有NiO被还原出来，而Lattice Ni和NiAl2O4都难以被还原。与之相反的是，对于5Ni/La2O2CO3-Al2O3催化剂，在焙烧之后，Ni主要是以NiO的形式存在，而在还原的过程中，NiO被还原为金属Ni。这与我们前面的表征分析结果是一致的，即对于5Ni/La2O3-Al2O3催化剂由于在焙烧的过程有大量的Ni进入到Al2O3晶格中导致被单层La2O3所包覆而难以被还原，而对于5Ni/La2O2CO3-Al2O3催化剂，La2O2CO3可以阻止Ni进入到Al2O3的次表层，避免Ni被包覆，从而提高Ni的还原程度。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种碳酸氧镧改性的氧化铝负载的镍基催化剂，其特征在于，该催化剂为Ni纳米颗粒均匀分散在La2O2CO3改性的Al2O3载体表面；以催化剂的总质量为基准，该催化剂中所述La2O2CO3的负载量为20～25wt.％，Ni纳米颗粒的负载量为1～10wt.％；并且由以下制备过程得到：
(1)按照La2O2CO3的负载量为20～25wt.％，将六水合硝酸镧溶于去离子水中，获得硝酸镧的前驱体溶液，然后将得到的硝酸镧的前驱体溶液浸渍到Al2O3上；
(2)将步骤(1)得到的样品烘干至干燥，之后在CO2的气氛中于600～700℃温度条件下焙烧4～6h，得到La2O2CO3改性的Al2O3载体；
(3)按照Ni纳米颗粒的负载量为1～10wt.％，将六水合硝酸镍溶解于去离子水中制成镍的前驱体溶液；将步骤(2)得到的La2O2CO3改性的Al2O3载体等体积浸渍所述镍的前驱体溶液后，将样品烘干至干燥，经研磨后在CO2的气氛中于600～700℃温度条件下焙烧4～6h，之后在与焙烧温度相同的反应温度及10～20vol.％H2/N2气氛下还原1～2h，得到目标催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种碳酸氧镧改性的氧化铝负载的镍基催化剂，其特征在于，所述Ni纳米颗粒的粒径为7.5～10.4nm。
3.一种如权利要求1-2中任一项所述碳酸氧镧改性的氧化铝负载的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
(1)按照La2O2CO3的负载量为20～25wt.％，将六水合硝酸镧溶于去离子水中，获得硝酸镧的前驱体溶液，然后将得到的硝酸镧的前驱体溶液浸渍到Al2O3上；
(2)将步骤(1)得到的样品烘干至干燥，之后在CO2的气氛中于600～700℃温度条件下焙烧4～6h，得到La2O2CO3改性的Al2O3载体；
(3)按照Ni纳米颗粒的负载量为1～10wt.％，将六水合硝酸镍溶解于去离子水中制成镍的前驱体溶液；将步骤(2)得到的La2O2CO3改性的Al2O3载体等体积浸渍所述镍的前驱体溶液后，将样品烘干至干燥，经研磨后在CO2的气氛中于600～700℃温度条件下焙烧4～6h，之后在与焙烧温度相同的反应温度及10～20vol.％H2/N2气氛下还原1～2h，得到目标催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910260585.3A CN110026199B (zh) | 2019-04-02 | 2019-04-02 | 碳酸氧镧改性的氧化铝负载的镍基催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910260585.3A CN110026199B (zh) | 2019-04-02 | 2019-04-02 | 碳酸氧镧改性的氧化铝负载的镍基催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110026199A CN110026199A (zh) | 2019-07-19 |
| CN110026199B true CN110026199B (zh) | 2022-01-28 |
Family
ID=67237206
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910260585.3A Active CN110026199B (zh) | 2019-04-02 | 2019-04-02 | 碳酸氧镧改性的氧化铝负载的镍基催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110026199B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114749182A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-07-15 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种用于甲烷干重整的镍-氧化镧催化剂及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0692451A1 (en) * | 1994-07-13 | 1996-01-17 | Zhaolong Zhang | A stable and active nickel catalyst for carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas |
| CN103203235A (zh) * | 2013-04-23 | 2013-07-17 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种镍基重整催化剂、制备方法及其用途 |
| CN109046364A (zh) * | 2018-07-24 | 2018-12-21 | 南昌大学 | 一种铁掺杂氧化镧负载镍基催化剂的制备方法及其应用 |
-
2019
- 2019-04-02 CN CN201910260585.3A patent/CN110026199B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0692451A1 (en) * | 1994-07-13 | 1996-01-17 | Zhaolong Zhang | A stable and active nickel catalyst for carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas |
| CN103203235A (zh) * | 2013-04-23 | 2013-07-17 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种镍基重整催化剂、制备方法及其用途 |
| CN109046364A (zh) * | 2018-07-24 | 2018-12-21 | 南昌大学 | 一种铁掺杂氧化镧负载镍基催化剂的制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Carbon dioxide reforming of methane on monolithic Ni/Al2O3-based catalysts;S. O. Soloviev等;《Journal of Natural Gas Chemistry》;20111231;第20卷;第184-190页 * |
| Characterization and Analysis of Carbon Deposited during the Dry Reforming of Methane over Ni/La2O3/Al2O3 Catalysts;XU Junke等;《CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS》;20091130;第30卷(第11期);第1076-1084页 * |
| Fuel reforming over Ni‐based catalysts coupled with selective catalytic reduction of NOx;ZHAO Jiaojiao等;《Chinese Journal of Catalysis》;20130720;第34卷;第1407-1417页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110026199A (zh) | 2019-07-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Singh et al. | Dry reforming of methane using various catalysts in the process | |
| Park et al. | Effect of supports on the performance of Co-based catalysts in methane dry reforming | |
| WO2022188432A1 (zh) | 一种应用于组装生物乙醇合成高碳醇的氮掺杂碳包覆镍催化剂及其制备方法 | |
| WO2016011841A1 (zh) | 一种无载体催化剂及其制备方法和应用 | |
| Yang et al. | Cobalt–graphene nanomaterial as an efficient catalyst for selective hydrogenation of 5-hydroxymethylfurfural into 2, 5-dimethylfuran | |
| Qin et al. | Effect of La 2 O 3 promoter on NiO/Al 2 O 3 catalyst in CO methanation | |
| Liu et al. | Morphology effect of ceria on the ammonia synthesis activity of Ru/CeO 2 catalysts | |
| CN101698152A (zh) | 一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107597119B (zh) | 抗积碳型钴基低温甲烷二氧化碳重整催化剂及其制备方法 | |
| US9610569B2 (en) | Process for the preparation of Ni—CeMgAl2O4 catalyst for dry reforming of methane with carbon dioxide | |
| WO2021042874A1 (zh) | 一种二氧化碳甲烷化镍基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114768859B (zh) | 适用于甲烷干重整的镍硅催化剂及其制备方法 | |
| CN103191744B (zh) | 一种改性蛭石负载镍催化剂及其制备方法 | |
| CN110026199B (zh) | 碳酸氧镧改性的氧化铝负载的镍基催化剂及其制备方法 | |
| Zhou et al. | Promoting CO2 methanation performance of Ru/TiO2 through Co-activity of exposing (001) facets and oxygen vacancies of TiO2 | |
| Li et al. | Preparation of lanthanum hexaaluminate supported nickel catalysts for hydrogen production by ammonia decomposition | |
| Qin et al. | Recent advances in heterogeneous catalytic hydrogenation of CO to methane | |
| CN114192180A (zh) | 一种改性氮化硼负载的镍基甲烷干重整催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN112427041B (zh) | 一种光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用镍基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107537489B (zh) | 多孔复合物催化剂、制备方法及其用途 | |
| JP5494910B2 (ja) | 水素生成触媒及びその製造方法 | |
| CN114984952A (zh) | 一种碳包覆铜材料及其制备方法和应用 | |
| CN113649014A (zh) | 一种镍-锌基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115138359A (zh) | 一种负载型单原子协同纳米颗粒双金属催化剂及制备和应用 | |
| CN107537513B (zh) | 一种用于合成气制甲烷并联产油品的Ni、Co基双金属催化剂、其制备及应用方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |