CN112275304B - 一种含助剂的炭载碳化钴催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含助剂的炭载碳化钴催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种助剂辅助的炭载碳化钴(Co2C@C)催化剂及其制备方法和在合成气制取低碳混合醇的应用，属于能源化工领域。本发明以专利201610472098X公开的Co2C@C材料为前驱体，使用过量体积浸渍法将Ce、Mo或Zr的盐类作为助剂源分别引入，再通过干燥、焙烧得到含Ce、Mo或Zr金属氧化物助剂的Co2C@C催化剂，其中金属助剂元素与Co2C@C材料的质量比介于0.06~0.12之间。本发明利用Co2C@C前驱体上Co2C活性位密度高且均匀分布的特点，通过外加助剂，实现了助剂与Co2C活性组分的相互接触，使得助剂的辅助效应得以发挥作用，从而提高催化剂的反应性能。本发明的催化剂用于合成气制低碳醇反应时，甲醇的含量低，醇的分布窄，醇的时空收率较高。

Description

一种含助剂的炭载碳化钴催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种合成气转化制取化学品的催化技术，属能源化工领域。特别涉及合成气催化转化制取低碳混合醇用的催化剂及其制备方法。更具体的，涉及一种金属氧化物助剂辅助的Co2C@C催化剂的制备及其用于合成气制低碳混合醇的应用，其中Co2C@C材料为催化剂的主体部分，Ce、Mo或Zr的氧化物为催化剂的助剂部分。
背景技术
全球石油资源总量随着人类的开采使用日趋减少，但替代能源如氢能源和生物质能源等新能源尚不足以大规模应用，作为石油资源与新能源的过渡，未来能源结构将转变以煤和天然气为主。从资源的有效利用角度来考虑，通过煤或天然气经合成气中间体制低碳混合醇的研究，具有广阔的前景。它表明人类可以通过非石油资源，如煤和天然气等来实现石油资源的替代，对缺乏石油资源的国家或地区更具有现实意义。所谓低碳混合醇(简称低碳醇)是指由C1～C6直链伯醇混合而成的液体混合物，可以用于替代燃料、洁净汽油添加剂或者大宗化学品以及化工原料。由合成气直接合成低碳醇的研究始于19世纪20年代。20世纪70年代的两次石油危机使人们对能源安全和环保意识大大增强，从而以煤和天然气为原料经合成气制取低碳醇的研究进入了活跃期。自20世纪初以来，研究者开发出了多种不同的合成低碳醇催化剂体系，主要包括：(1)改性的高温甲醇合成催化剂，由ZnO/Cr2O3加入碱性助剂(如Cs，K)改性而得。该类催化剂主要产物为甲醇和支链异丁醇，反应条件较为苛刻(压力14～20MPa，温度350～450℃)。(2)改性低温甲醇合成催化剂，即Cu/ZnO/Al2O或Cu/ZnO/Cr2O3。使用该类催化剂的反应条件温和，但活性组分Cu易烧结，而且产物中甲醇含量高。在此类催化剂中加入碱性助剂如(如Cs，K)改性同样可以提高反应产物中低碳醇的选择性。以上两类参见相关专利EP-0034338-A2，US Patent 4513100等。(3)Cu-Co催化剂。法国石油研究院(IFP)首先开发了Cu-Co共沉淀低碳醇催化剂，目前已获得了多个专利(USPatent 4122110，4291126)，该类催化剂操作条件比较温和，主要产物为直链正构醇，反应活性和C2+醇的选择性较高，但总醇选择性较低且产物中水较多。(4)钼基催化剂体系。典型的钼基催化剂可见US Patent 4882360。钼基催化剂一般具有独特的抗硫性能且不易积碳，产物含水量少，可加入碱金属助剂以及其他金属组分进行优化，可使C2+醇和甲醇的比例较为合理，但此催化体系对合成气比例要求苛刻，而且助剂钴极易与一氧化碳形成羰基钴造成钴流失。(5)Co2C催化剂体系。近年来，以Co2C为活性中心的合成混合醇催化剂受到了广泛关注。中国专利CN 105582970 A报道了一种SiO2或Al2O3负载的Co2C催化剂，虽然该催化剂体系甲醇在总醇中的分布较上述4种体系有所降低，但是伴生碳链长度大于6个碳数的醇，造成了醇的分离困难。中国专利201710333446.X报道了一种内嵌SiO2结构助剂的Co2C@C催化剂。该催化剂体系可使低碳醇选择性达到50％左右，特别是总醇的时空收率达到0.2～0.36g醇/h/g催化剂，但是甲醇的选择性占比较大。
在以上以合成气为原料制取低碳醇的专利技术中，总醇的时空收率普遍在0.2～0.6g醇/h/mL催化剂之间，而且甲醇的选择性普遍偏高，所以现有技术表明目前仍然需要开发或改进合成醇的催化剂体系，改善和提高催化剂的性能，尤其是在降低甲醇的比重的同时控制醇的分布以及提高低碳醇的时空收率。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种用于合成气制低碳醇的催化剂及其制备方法。所述催化剂以专利201610472098.X公开的实施例1中报道的炭载碳化钴(Co2C@C)为前驱材料(制备方法为：将0.8g六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和0.46g对苯二甲酸(H2BDC)置于100mL史莱克管内，加入20mL DMF和5mL无水乙醇形成的混合溶液，然后采用N2气体置换管内的空气并密封好，升温至110℃保持15h，然后趁热过滤，采用100mL DMF洗涤三次，最后于空气中100℃干燥6h,得到Co-MOF-71金属有机骨架物料。将1.48g Co-MOF-71置于固定床不锈钢反应器内，于He气氛中，以5℃/min的升温速率升温至500℃原位热解4h，得到多孔炭载钴金属中间体材料，然后降温至室温，切入纯CO气体，流量为30mL/min，升压至2MPa，以5℃/min的升温速率升温至250℃，保持120h，然后降温至室温，采用流量为10mL/min的1％O2/Ar混合气钝化4h即可。为简便起见，下文中不再描述此前驱体制备方法)，利用此类材料中Co2C颗粒密集且均匀分布的特点，通过外加金属氧化物助剂的引入，会发生助剂与Co2C颗粒的紧密接触与相互作用，从而引起助剂的调变效应。按本发明制备的催化剂用于合成气制低碳醇时具有较高的活性和低碳醇的选择性，而且甲醇分布低，总醇的时空收率较高。
为了实现本发明的上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种用于合成气制低碳混合醇的催化剂，以中国专利201610472098.X公开的实施例1中报道的Co2C@C为前驱材料，以Ce、Mo或Zr的氧化物为助剂，其中助剂的添加量按助剂元素与Co2C@C材料的质量比计，其值介于0.06～0.12之间。
催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)配置浸渍溶液，其中含有Ce、Mo或Zr的助剂源(以金属元素计的浓度为6～12g/L)；(2)按中国专利201610472098.X公开的实施例1中报道的方法制备Co2C@C材料；(3)采用过量体积浸渍法使用步骤(1)所得浸渍液按比例浸渍步骤(2)所述材料，然后干燥，焙烧得到含助剂的Co2C@C催化剂。
优选地，步骤(1)中所述Ce、Mo或Zr的助剂源为硝酸铈、乙酸铈、硝酸钼、七钼酸铵和硝酸锆中的一种。
优选地，步骤(3)所述干燥是于80～100℃的空气中干燥6～12h。
优选地，步骤(3)所述焙烧是于空气气氛中升温至200～250℃焙烧。
一种催化合成气转化制低碳混合醇的催化剂应用于以合成气为原料来制备低碳混合醇的反应，该应用优选控制H2与CO进料体积比为1～2，反应温度为290～310℃，反应压力为2.9～3.5MPa，反应总空速为20～30L/h/g-催化剂。
本发明的有益效果：本文明以合成气制低碳醇的Co2C@C催化材料[201710333446.X公开的实施例1中报道的材料]为前驱体，通过引入金属氧化物助剂，发挥了助剂的促进作用，进一步提高了Co2C@C材料的催化合成气转化制混合醇的性能，特别是产物中甲醇的含量较少以及总醇的时空收率较高。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明实施方式不限如此。
催化剂用Co2C-nM@C表述，其中：
M表示助剂元素；
n表示助剂元素与Co2C@C材料的质量比/100。
实施例1
将Ce(NO)3·6H2O溶解于去离子水中，得到浸渍溶液，其中Ce元素的质量浓度为6g/L，之后将Co2C@C材料[201610472098.X公开的实施例1中报道的材料]浸渍其中，使Ce元素与Co2C@C材料的质量比为0.06，室温下静置0.5h，然后在烘箱内80℃干燥4h，再于200℃焙烧4h，得到Co2C-6Ce@C催化剂；
将此例催化剂置于固定床不锈钢反应器内，通入空速为20L/h/g-催化剂的合成气(H2与CO的体积比为2)，升压至3.5MPa，以5℃/min的升温速度升温至310℃进行合成气制低碳醇反应，结果见下表1。
实施例2
将Ce(NO)3·6H2O溶解于去离子水中，得到浸渍溶液，其中Ce元素的质量浓度为9g/L，之后将Co2C@C材料[201610472098.X公开的实施例1中报道的材料]浸渍其中，使Ce元素与Co2C@C材料的质量比为0.09，室温下静置0.5h，然后在烘箱内100℃干燥4h，再于220℃焙烧2h，得到Co2C-9Ce@C催化剂；
将此例催化剂置于固定床不锈钢反应器内，通入空速为30L/h/g-催化剂的合成气(H2与CO的体积比为2)，升压至3.0MPa，以5℃/min的升温速度升温至300℃进行合成气制低碳醇反应，结果见下表1。
实施例3
将Ce(CH3COO)3溶解于去离子水中，得到浸渍溶液，其中Ce元素的质量浓度为12g/L，之后将Co2C@C材料[201610472098.X公开的实施例1中报道的材料]浸渍其中，使Ce元素与Co2C@C材料的质量比为0.12，室温下静置0.5h，然后在烘箱内80℃干燥4h，再于250℃焙烧2h，得到Co2C-12Ce@C催化剂；
将此例催化剂置于固定床不锈钢反应器内，通入空速为30L/h/g-催化剂的合成气(H2与CO的体积比为2)，升压至2.9MPa，以5℃/min的升温速度升温至290℃进行合成气制低碳醇反应，结果见下表1。
实施例4
将Mo(NO3)3·5H2O溶解于去离子水中，得到浸渍溶液，其中Mo元素的质量浓度为6g/L，之后将Co2C@C材料[201610472098.X公开的实施例1中报道的材料]浸渍其中，使Mo元素与Co2C@C材料的质量比为0.06，室温下静置0.5h，然后在烘箱内80℃干燥6h，再于200℃焙烧4h，得到Co2C-6Mo@C催化剂；
将此例催化剂置于固定床不锈钢反应器内，通入空速为20L/h/g-催化剂的合成气(H2与CO的体积比为2)，升压至3.5MPa，以5℃/min的升温速度升温至310℃进行合成气制低碳醇反应，结果见下表1。
实施例5
将Mo(NO3)3·5H2O溶解于去离子水中，得到浸渍溶液，其中Mo的质量浓度为9g/L，之后将Co2C@C材料[201610472098.X公开的实施例1中报道的材料]浸渍其中，使Mo元素与Co2C@C材料的质量比为0.06，室温下静置0.5h，然后在烘箱内90℃干燥6h，再于230℃焙烧2h，得到Co2C-9Mo@C催化剂；
将此例催化剂置于固定床不锈钢反应器内，通入空速为20L/h/g-催化剂的合成气(H2与CO的体积比为2)，升压至3.0MPa，以5℃/min的升温速度升温至300℃进行合成气制低碳醇反应，结果见下表1。
实施例6
将(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于去离子水中，得到浸渍溶液，其中Mo的质量浓度为12g/L，之后将Co2C@C材料[201610472098.X公开的实施例1中报道的材料]浸渍其中，使Mo与Co2C@C材料的质量比为0.12，室温下静置0.5h，然后在烘箱内100℃干燥4h，再于200℃焙烧4h，得到Co2C-12Mo@C催化剂；
将此例催化剂置于固定床不锈钢反应器内，通入空速为30L/h/g-催化剂的合成气(H2与CO的体积比为2)，升压至2.9MPa，以5℃/min的升温速度升温至290℃进行合成气制低碳醇反应，结果见下表1。
实施例7
将Zr(NO)4·5H2O溶解于去离子水中，得到浸渍溶液，其中Zr元素的质量浓度为6g/L，之后将Co2C@C材料[201610472098.X公开的实施例1中报道的材料]浸渍其中，使Zr与Co2C@C材料的质量比为0.06，室温下静置0.5h，然后在烘箱内100℃干燥6h，再于210℃焙烧4h，得到Co2C-6Zr@C催化剂；
将此例催化剂置于固定床不锈钢反应器内，通入空速为30L/h/g-催化剂的合成气(H2与CO的体积比为2)，升压至3.0MPa，以5℃/min的升温速度升温至300℃进行合成气制低碳醇反应，结果见下表1。
实施例8
将Zr(NO)4·5H2O溶解于去离子水中，得到浸渍溶液，其中Zr的质量浓度为9g/L，之后将Co2C@C材料[201610472098.X公开的实施例1中报道的材料]浸渍其中，使Zr元素与Co2C@C材料的质量比为0.09，室温下静置0.5h，然后在烘箱内80℃干燥6h，再于200℃焙烧6h，得到Co2C-9Zr@C催化剂；
将此例催化剂置于固定床不锈钢反应器内，通入空速为30L/h/g-催化剂的合成气(H2与CO的体积比为2)，升压至3.5MPa，以5℃/min的升温速度升温至290℃进行合成气制低碳醇反应，结果见下表1。
实施例9
将Zr(NO)4·5H2O溶解于去离子水中，得到浸渍溶液，其中Zr的质量浓度为12g/L，之后将Co2C@C材料[201610472098.X公开的实施例1中报道的材料]浸渍其中，使Zr元素与Co2C@C材料的质量比为0.12，室温下静置0.5h，然后在烘箱内90℃干燥6h，再于200℃焙烧6h，得到Co2C-12Zr@C催化剂；
将此例催化剂置于固定床不锈钢反应器内，通入空速为30L/h/g-催化剂的合成气(H2与CO的体积比为2)，升压至2.9MPa，以5℃/min的升温速度升温至310℃进行合成气制低碳醇反应，结果见下表1。
对比例1
按专利[201610472098.X公开的实施例1]提供的方法制备Co2C@C材料，之后将其置于固定床不锈钢反应器内，通入空速为30L/h/g-催化剂的合成气(H2与CO的体积比为2)，升压至3.0MPa，以5℃/min的升温速度升温至300℃进行合成气制低碳醇反应，结果见下表1。
表1实施例1-9和对比例1的催化剂上合成气制低碳醇的反应结果。
Figure GDA0003949434690000061
由表1可见，实施例中采用Ce、Mo或Zr的氧化物助剂辅助的Co2C@C催化剂比对比例表现出了性能提升，在于，甲醇的选择性可以进一步地降低，C2-C6醇的选择性可以进一步提高，特别是总醇的时空收率普遍得以增加，实现了大于350kg/h/kg-催化剂的较好结果，说明本发明提供的催化剂主要源于本发明具有的制备方法。

Claims (4)

1.一种合成气制低碳混合醇的助剂辅助的炭载碳化钴催化剂的制备方法，其特征在于：以炭载碳化钴材料Co2C@C为前驱材料,采用过量浸渍法将助剂源引入此前驱材料上，浸渍过程中静置，之后进行干燥、焙烧，得到含金属氧化物助剂的Co2C@C催化剂；所述炭载碳化钴材料Co2C@C的制备方法如下：将0.8g六水合硝酸钴和0.46g对苯二甲酸置于100mL史莱克管内，加入20mLDMF和5mL无水乙醇形成的混合溶液，然后采用N2气体置换管内的空气并密封好，升温至110℃保持15h，然后趁热过滤，采用100mLDMF洗涤三次，最后于空气中100℃干燥6h,得到Co-MOF-71金属有机骨架物料；将1.48gCo-MOF-71置于固定床不锈钢反应器内，于He气氛中，以5℃/min的升温速率升温至500℃原位热解4h，得到多孔炭载钴金属中间体材料，然后降温至室温，切入纯CO气体，流量为30mL/min，升压至2MPa，以5℃/min的升温速率升温至250℃，保持120h，然后降温至室温，采用流量为10mL/min的1％O2/Ar混合气钝化4h即可；所述助剂源为硝酸铈、乙酸铈、硝酸钼、七钼酸铵或硝酸锆中的一种；助剂的引入量按助剂元素与Co2C@C材料的质量比计，其值介于0.06~0.12之间。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的焙烧温度为200~250℃，焙烧时间为2~4h，焙烧后得到含Ce、Mo或Zr的金属氧化物为助剂的Co2C@C催化剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法得到的催化剂在合成气制低碳混合醇反应中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，合成气中H2与CO进料体积比为1~2，反应温度为290~310oC，反应压力为2.9~3.5MPa，反应总空速为20~30L/h/g-催化剂。
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