CN111834639B - 一种金属空气电池阴极用复合催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金属空气电池阴极用复合催化剂及制备方法，以导电碳黑与碳纳米管为原料，利用两步热处理法制备得到氮掺杂C/碳纳米管/MnO复合催化剂，氮掺杂使碳材料表面缺陷变多，MnO负载活性位点增加，且两者都提升了催化剂的催化活性。本发明提供的方法能够通过两步热处理实现在碳材料上的氮原子掺杂和MnO的负载，实验原料易得，制备工艺简单，且实验结果表明制备出的复合材料氧还原催化活性大大增强，催化剂本身稳定性较高，对于商用金属空气电池阴极催化剂的发展有很重要的意义。

Description

一种金属空气电池阴极用复合催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及金属空气电池阴极催化剂领域，具体涉及一种金属空气电池阴极用复合催化剂及制备方法。
背景技术
电子设备的快速发展，对电池提出了更高的性能要求。燃料电池可以在氧化剂作用下，将燃料中的化学能直接转化为电能，具有较高的能量利用效率。电化学反应中所需的燃料可持续供给或快速补充，摆脱了传统电池固定的容量限制。与其他电池燃料相比，金属材料在氧化过程中可以释放出大量能量。金属空气燃料电池在继承上述优点基础上，将材料的高能量密度与空气中氧气的无限储备相结合，可以有效提高电池的理论能量密度，是高性能电池的理想解决方案之一。
金属空气电池的阴极用催化剂通常为锰氧化物、钙钛矿、贵金属、导电碳材料以及上述材料的复合等。其中，商用Vulcan-72XC导电碳黑，与石墨烯、富勒烯、碳纳米管相比，价格便宜，原料易得，且比表面积254m2/g较大，比较适合做催化剂基底，是工厂大规模生产催化剂理想的碳材料。
氮掺杂碳材料负载氧化物是金属空气电池阴极催化剂研究的众多领域之一，近年来受到极大的关注，在氮掺杂碳材料中引入金属氧化物，可以提高碳材料的催化性能，目前关于氮掺杂碳材料引入金属氧化物的报道也比较多，但是目前公开的制备复合催化剂的方法工艺比较繁琐，制备成本较高，无法满足大规模生产，即无法满足商用金属空气电池使用。因此，提供一种制备工艺简单、性能较优异的复合催化剂对商用金属空气电池的发展具有很重要的意义。
发明内容
本发明提出了一种金属空气电池阴极用复合催化剂及制备方法，通过本发明提供的方法制备的复合催化剂催化性能好且制备方法简单。
实现本发明的技术方案是：
一种金属空气电池阴极用复合催化剂，以导电碳黑与碳纳米管为原料，利用两步热处理法制备得到氮掺杂C/碳纳米管/MnO复合催化剂，氮掺杂使碳材料表面缺陷变多，MnO负载活性位点增加，且两者都提升了催化剂的催化活性。
所述的金属空气电池阴极用复合催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）将碳源和碳纳米管混合，加入无水乙醇搅拌，超声、干燥得到V-CNT混合物；
（2）将步骤（1）得到的V-CNT混合物与氮源混合，加入无水乙醇搅拌，超声、干燥得到V-CNT-N混合物；
（3）将步骤（2）中得到的V-CNT-N混合物在氮气条件下置于管式炉中烧结，得到氮掺杂C/碳纳米管材料；
（4）将步骤（3）得到的氮掺杂C/碳纳米管材料与锰源化合物混合，加入无水乙醇搅拌，超声、干燥得到混合物命名为V-CNT-N-Mn；
（5）将步骤（4）得到的V-CNT-N-Mn置于管式炉中，在氮气条件下升温烧结，得到氮掺杂C/碳纳米管/MnO复合催化剂。
所述步骤（1）中碳源为导电炭黑Vulcan-72XC，碳源和碳纳米管的质量比为（4~9）:1。
所述步骤（2）中氮源为尿素或三聚氰胺，V-CNT混合物与氮源的质量比为1：(2~4)。
所述步骤（3）中升温速率为5℃/min，升温至550℃~600℃保温3~5h。
所述步骤（4）中氮掺杂C/碳纳米管材料与锰源化合物的质量比为（1~2）:1，锰源化合物为四水合乙酸锰。
所述步骤（5）中升温速率为5℃/min，升温至250℃~300℃保温3~5h。
本发明的有益效果是：本发明提供的方法能够通过两步热处理实现在碳材料上的氮原子掺杂和MnO的负载，实验原料易得，制备工艺简单，且实验结果表明制备出的复合材料氧还原催化活性大大增强，催化剂本身稳定性较高，对于商用金属空气电池阴极催化剂的发展有很重要的意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例制备得到的氮掺杂Vulcan-72XC/碳纳米管/MnO复合催化剂的XRD图；
图2为本发明实施例制备得到的氮掺杂Vulcan-72XC/碳纳米管/MnO复合催化剂在不同转速下的ORR图；
图3为对比例1制备的氮掺杂Vulcan-72XC/碳纳米管催化剂的XRD图；
图4为对比例1制备的氮掺杂Vulcan-72XC/碳纳米管催化剂在不同转速下的ORR图；
图5为对比例2制备的氮掺杂Vulcan-72XC/碳纳米管/Mn3O4的XRD图；
图6为对比例2制备的氮掺杂Vulcan-72XC/碳纳米管/Mn3O4在不同转速下的ORR图；
图7为对比例3制备的氮掺杂Vulcan-72XC/Mn3O4在不同转速下的ORR图；
图8为实施例及对比例1、2、3制备的催化剂在转速1600rpm时ORR对比图；
图9为对比例4制备的氮掺杂Super P/MnO的XRD图；
图10为对比例4制备的氮掺杂Super P/MnO在不同转速下的ORR图；
图11为实施例1与对比例4制备的催化剂在转速1600rpm时ORR对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
称量0.2g Vulcan-72XC和0.05g碳纳米管（质量比4:1），将两者加入无水乙醇搅拌，超声，干燥，混合物命名为V-CNT。称量0.25g V-CNT和1g尿素（质量比1:4），将两者加入无水乙醇搅拌，超声，干燥，混合物命名为V-CNT-N。接着将干燥过的V-CNT-N放入管式炉中，在氮气条件下以5℃/min升温速率加热至600℃保温3h。最后将反应产物研磨干燥得到最后产物，即得到氮掺杂Vulcan-72XC/碳纳米管材料，命名为V-CNT-N-600℃。
称量0.5g V-CNT-N-600℃和0.5g四水合乙酸锰（质量比1:1），将两者加入无水乙醇搅拌，超声，干燥。接着将干燥过的混合物放入管式炉中，在氮气条件下以5℃/min升温速率加热至280℃保温3h。最后将反应产物研磨干燥得到最后产物，即得到氮掺杂Vulcan-72XC/碳纳米管/MnO复合催化剂。
对实施例1得到的复合催化剂进行XRD检测，结果见图1。从图中可以看出，本发明制备得到的催化剂所负载的锰氧化物为MnO。图2为本发明实施例1的电化学数据，通过ORR测试数据可以看出实施例1得到的复合催化剂有较好的稳定性，1600rpm时起始电位为0.85V，半波电位0.65V，极限电流密度为7.8mA·cm-2。图8为本发明实施例1以及对比例1、2、3制备的催化剂在转速1600rpm时的电化学数据，通过ORR测试数据可以看出实施例1得到的复合物有较好的氧还原催化剂性能：更高的初始电位和半波电位，更大的极限电流密度，可满足商用金属空气电池的使用。
实施例2
称量0.45g Vulcan-72XC和0.05g碳纳米管（质量比9:1），将两者加入无水乙醇搅拌，超声，干燥，混合物命名为V-CNT。称量0.25g V-CNT和1g尿素（质量比1:4），将两者加入无水乙醇搅拌，超声，干燥，混合物命名为V-CNT-N。接着将干燥过的V-CNT-N放入管式炉中，在氮气条件下以5℃/min升温速率加热至550℃保温5h。最后将反应产物研磨干燥得到最后产物，即得到氮掺杂Vulcan-72XC/碳纳米管材料，命名为V-CNT-N-550℃。
称量0.5g V-CNT-N-550℃和0.25g四水合乙酸锰（质量比2:1），将两者加入无水乙醇搅拌，超声，干燥。接着将干燥过的混合物放入管式炉中，在氮气条件下以5℃/min升温速率加热至300℃保温5h。最后将反应产物研磨干燥得到最后产物，即得到氮掺杂Vulcan-72XC/碳纳米管/MnO复合催化剂。
对实施例2得到的复合催化剂进行XRD检测，负载锰氧化物为MnO。电化学实验结果表明，复合催化剂具有较好稳定性，1600rpm时起始电位为0.81V，半波电位0.6V，极限电流密度为7.5mA·cm-2。
实施例3
称量0.45g Vulcan-72XC和0.05g碳纳米管（质量比9:1），将两者加入无水乙醇搅拌，超声，干燥，混合物命名为V-CNT。称量0.25g V-CNT和0.75g三聚氰胺（质量比1:3），将两者加入无水乙醇搅拌，超声，干燥，混合物命名为V-CNT-N。接着将干燥过的V-CNT-N放入管式炉中，在氮气条件下以5℃/min升温速率加热至580℃保温4h。最后将反应产物研磨干燥得到最后产物，即得到氮掺杂Vulcan-72XC/碳纳米管材料，命名为V-CNT-N-580℃。
称量0.5g V-CNT-N-550℃和0.5g四水合乙酸锰（质量比1:1），将两者加入无水乙醇搅拌，超声，干燥。接着将干燥过的混合物放入管式炉中，在氮气条件下以5℃/min升温速率加热至250℃保温4h。最后将反应产物研磨干燥得到最后产物，即得到氮掺杂Vulcan-72XC/碳纳米管/MnO复合催化剂。
对实施例3得到的复合催化剂进行XRD检测，负载锰氧化物为MnO。电化学实验结果表明，复合催化剂具有较好稳定性，1600rpm时起始电位为0.79V，半波电位0.6V，极限电流密度为7.1mA·cm-2。
实施例4
称量0.25g Vulcan-72XC和0.05g碳纳米管（质量比5:1），将两者加入无水乙醇搅拌，超声，干燥，混合物命名为V-CNT。称量0.2g V-CNT和0.4g尿素（质量比1:2），将两者加入无水乙醇搅拌，超声，干燥，混合物命名为V-CNT-N。接着将干燥过的V-CNT-N放入管式炉中，在氮气条件下以5℃/min升温速率加热至550℃保温5h。最后将反应产物研磨干燥得到最后产物，即得到氮掺杂Vulcan-72XC/碳纳米管材料，命名为V-CNT-N-550℃。
称量0.24g V-CNT-N-600℃和0.16g四水合乙酸锰（质量比1.5:1），将两者加入无水乙醇搅拌，超声，干燥。接着将干燥过的混合物放入管式炉中，在氮气条件下以5℃/min升温速率加热至300℃保温5h。最后将反应产物研磨干燥得到最后产物，即得到氮掺杂Vulcan-72XC/碳纳米管/MnO复合催化剂。
对实施例4得到的复合催化剂进行XRD检测，负载锰氧化物为MnO。电化学实验结果表明，复合催化剂具有较好稳定性，1600rpm时起始电位为0.81V，半波电位0.63V，极限电流密度为7.5mA·cm-2。
实施例5
称量0.2g Vulcan-72XC和0.05g碳纳米管（质量比4:1），将两者加入无水乙醇搅拌，超声，干燥，混合物命名为V-CNT。称量0.25g V-CNT和1g三聚氰胺（质量比1:4），将两者加入无水乙醇搅拌，超声，干燥，混合物命名为V-CNT-N。接着将干燥过的V-CNT-N放入管式炉中，在氮气条件下以5℃/min升温速率加热至600℃保温4h。最后将反应产物研磨干燥得到最后产物，即得到氮掺杂Vulcan-72XC/碳纳米管材料，命名为V-CNT-N-600℃。
称量0.25g V-CNT-N-550℃和0.25g四水合乙酸锰（质量比1:1），将两者加入无水乙醇搅拌，超声，干燥。接着将干燥过的混合物放入管式炉中，在氮气条件下以5℃/min升温速率加热至250℃保温4h。最后将反应产物研磨干燥得到最后产物，即得到氮掺杂Vulcan-72XC/碳纳米管/MnO复合催化剂。
对实施例5得到的复合催化剂进行XRD检测，负载锰氧化物为MnO。电化学实验结果表明，复合催化剂具有较好稳定性，1600rpm时起始电位为0.8V，半波电位0.61V，极限电流密度为7.3mA·cm-2。
对比例1
称量0.2g Vulcan-72XC和0.05g碳纳米管（质量比4:1），将两者加入无水乙醇搅拌，超声，干燥，混合物命名为V-CNT。称量0.25g混合后的V-CNT和1g尿素（质量比1:4），将两者加入无水乙醇搅拌，超声，干燥，将混合物命名为V-CNT-N。接着将干燥过的混合物V-CNT-N放入管式炉中，在氮气条件下以5℃/min升温速率加热至600℃保温3h。最后将反应产物研磨干燥得到最后产物，即得到氮掺杂Vulcan-72XC/碳纳米管材料。（对比例1中物料质量比，保温温度及时间均与实施例1相同）。
对得到的材料进行XRD检测，结果见图3，显示为无定型碳黑。图4为对比例1的电化学数据，1600rpm时起始电位为0.78V，半波电位0.65V，极限电流密度为6.5mA·cm-2。图8为本发明实施例1以及对比例1、2、3制备的催化剂在转速1600rpm时的电化学数据，通过圆盘电极测试可以看出实施例1与对比例1相比，具有更高的初始电位和半波电位，更大的极限电流密度，说明实施例1负载的锰氧化物MnO对催化性能有提高。
对比例2
称量0.2g Vulcan-72XC和0.05g碳纳米管（质量比4:1），将两者加入无水乙醇搅拌，超声，干燥，混合物命名为V-CNT。称量0.25g混合后V-CNT和1g尿素（质量比1:4），将两者加入无水乙醇搅拌，超声，干燥，将得到的混合物命名为V-CNT-N。接着将干燥过的混合物V-CNT-N放入管式炉中，在氮气条件下以5℃/min升温速率加热至600℃保温3h。最后将反应产物研磨干燥得到最后产物，即得到氮掺杂Vulcan-72XC/碳纳米管材料，命名为V-CNT-N-600℃。
称量0.5g氮掺杂Vulcan-72XC材料和0.5g四水合乙酸锰（质量比1:1），将两者加入无水乙醇搅拌，超声，干燥，将所得混合物命名为V- CNT-N-600℃-Mn。接着将干燥过的混合物V- CNT-N-600℃-Mn放入马弗炉中，在空气条件下以5℃/min升温速率加热至280℃保温3h。最后将反应产物研磨干燥得到最后产物，即得到氮掺杂Vulcan-72XC/碳纳米管/Mn3O4复合催化剂。（对比例2中物料质量比，保温温度及时间均与实施例1相同）
对得到的材料进行XRD检测，结果见图5。从图中可以看出，制备得到的催化剂所负载的锰氧化物为Mn3O4。图6为对比例2的电化学数据，1600rpm时起始电位为0.8V，半波电位0.62V，极限电流密度为7.2mA·cm-2。图8为本发明实施例1以及对比例1、2、3制备的催化剂在转速1600rpm时的电化学数据，通过圆盘电极测试可以看出实施例1与对比例2相比，具有更高的初始电位和半波电位，更大的极限电流密度，说明实施例1负载的MnO催化活性比对比例2负载的Mn3O4更高。
对比例3
称量0.25g Vulcan-72XC和1g尿素（质量比1:4），将两者加入无水乙醇搅拌，超声，干燥，混合物命名为V-N。接着将干燥过的混合物V-N放入管式炉中，在氮气条件下以5℃/min升温速率加热至600℃保温3h。最后将反应产物研磨干燥得到最后产物，即得到氮掺杂Vulcan-72XC材料，命名为V-N-600℃。
称量0.5g氮掺杂Vulcan-72XC材料和0.5g四水合乙酸锰（质量比1:1），将两者加入无水乙醇搅拌，超声，干燥，将所得混合物命名为V-N-600℃-Mn。接着将干燥过的混合物V-N-600℃-Mn放入马弗炉中，在空气条件下以5℃/min升温速率加热至280℃保温3h。最后将反应产物研磨干燥得到最后产物，即得到氮掺杂Vulcan-72XC/Mn3O4复合催化剂。（对比例3中物料质量比，保温温度及时间均与实施例1相同）
图7为对比例3的电化学数据，1600rpm时起始电位为0.75V，半波电位0.6V，极限电流密度为6.5mA·cm-2。图8为本发明实施例1以及对比例1、2、3制备的催化剂在转速1600rpm时的电化学数据，通过圆盘电极测试可以看出实施例1与对比例3相比，具有更高的初始电位和半波电位，更大的极限电流密度，说明实施例1掺杂的碳纳米管与负载的MnO均能提升催化性能。
对比例4
Super P导电碳黑，与Vulcan-72XC相比，虽然比表面积（62m2/g）相对较低，但是其放电容量较高，因此广泛用于锂空气电池阴极催化剂中。可能是因为具有较大的活性比表面积或者粒子间隙能够存放大量放电产物。本对比例中使用Super P作为基础碳材料，优选用瑞士特密高生产的Super P。
称量0.2g Super P和0.05g碳纳米管（质量比4:1），将两者加入无水乙醇搅拌，超声，干燥，混合物命名为S-CNT。称量0.25g混合后S-CNT和1g尿素（质量比1:4），将两者加入无水乙醇搅拌，超声，干燥，将所得混合物命名为S-CNT-N。接着将干燥过的混合物S-CNT-N放入管式炉中，在氮气条件下以5℃/min升温速率加热至600℃保温3h。最后将反应产物研磨干燥得到最后产物，即得到氮掺杂Super P材料，命名为S-CNT-N-600℃。
称量0.5g氮掺杂Super P材料和0.5g四水合乙酸锰（质量比1:1），将两者加入无水乙醇搅拌，超声，干燥，将所得混合物命名为S-CNT-N-600℃-Mn。接着将干燥过的S-CNT-N-600℃-Mn放入管式炉中，在氮气条件下以5℃/min升温速率加热至280℃保温3h。最后将反应产物研磨干燥得到最后产物，即得到氮掺杂Super P/碳纳米管/MnO复合催化剂。（对比例4中物料质量比，保温温度及时间均与实施例1相同）
对得到的复合材料进行XRD检测，结果见图9。从图中可以看出，本发明制备得到的催化剂所负载的锰氧化物为MnO。图10为本发明对比例4的电化学数据，1600rpm时起始电位为0.8V，半波电位0.62V，极限电流密度为7.6mA·cm-2。图11为本发明实施例1以及对比例4制备的催化剂在转速1600rpm时的电化学数据，通过圆盘电极测试可以看出实施例1与对比例4相比，具有更高的初始电位和半波电位，更大的电流密度。两者具有相同的工艺流程，说明实施例1所用Vulcan-72XC比对比例4所用Super P更适合做催化剂基础碳材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种金属空气电池阴极用复合催化剂，其特征在于：以导电碳黑与碳纳米管为原料，利用两步热处理法制备得到氮掺杂C/碳纳米管/MnO复合催化剂，所述的金属空气电池阴极用复合催化剂的制备方法，其步骤如下：
（1）将碳源和碳纳米管混合，加入无水乙醇搅拌，超声、干燥得到V-CNT混合物，所述碳源为导电炭黑Vulcan-72XC，碳源和碳纳米管的质量比为（4~9）:1；
（2）将步骤（1）得到的V-CNT混合物与氮源混合，加入无水乙醇搅拌，超声、干燥得到V-CNT-N混合物，所述氮源为尿素或三聚氰胺，V-CNT混合物与氮源的质量比为1：(2~4)；
（3）将步骤（2）中得到的V-CNT-N混合物在氮气条件下置于管式炉中烧结，烧结温度为550℃~600℃，得到氮掺杂C/碳纳米管材料；
（4）将步骤（3）得到的氮掺杂C/碳纳米管材料与锰源化合物混合，加入无水乙醇搅拌，超声、干燥得到混合物命名为V-CNT-N-Mn，所述氮掺杂C/碳纳米管材料与锰源化合物的质量比为（1~2）:1，锰源化合物为四水合乙酸锰；
（5）将步骤（4）得到的V-CNT-N-Mn置于管式炉中，在氮气条件下升温烧结，烧结温度为250℃~300℃，得到氮掺杂C/碳纳米管/MnO复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的金属空气电池阴极用复合催化剂，其特征在于：所述步骤（3）中升温速率为5℃/min，升温至550℃~600℃保温3~5h。
3.根据权利要求1所述的金属空气电池阴极用复合催化剂，其特征在于：所述步骤（5）中升温速率为5℃/min，升温至250℃~300℃保温3~5h。
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