CN115133050A - 一种铂钴合金催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

一种铂钴合金催化剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铂钴合金催化剂、制备方法及其应用，属于电化学技术领域；该催化剂包括载体与活性组分，所述载体为聚苯胺改性的氮掺杂碳材料，所述活性组分为铂钴合金，质量百分比组成为：载体：70～80％，余量为铂钴合金。本发明通过热解聚苯胺在炭黑表面包覆碳氮壳，采用浸渍方法在改性碳载体上负载铂钴金属纳米粒子，制备聚苯胺改性碳载体负载的铂钴催化剂。氮掺杂和合金效应结合，利于加强载体和金属之间的相互作用，减少金属粒子的团聚，增加活性位点的数量，提高催化剂的活性和耐久性。

Description

一种铂钴合金催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，特别是涉及一种铂钴合金催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
化石燃料的日益枯竭和环境污染继续推动全球对替代可持续和清洁(零副产品排放)能源的需求。质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其高能量转换效率和低环境影响而被认为是固定和移动发电的理想选择。由于PEMFC阴极ORR反应缓慢限制了其放电性能，需要昂贵Pt催化剂来促进反应进行。然而，由于碳载体的腐蚀、Pt溶解、Ostwald熟化和聚集，铂电化学表面积(ECSA)随着时间的推移迅速而显着地损失，因此Pt NPs的耐久性较差。除此之外，阴极氧还原催化剂因为需要大量Pt，成本约占整个设备的30％，是造成燃料电池高成本的最重要原因之一。
将Pt与一些具有3d轨道的过渡金属(例如，Co、Ni、Fe、Cu和Mn)结合已被证明是开发高效和低成本ORR催化剂的可行策略。先前的基础和机理研究表明，Pt基材料的电催化活性增强可能来自3d过渡金属诱导的Pt电子结构修饰，这抑制了OH-等旁观氧化物质的吸附，从而增加了O2的可接近活性位点的数量。
碳基材料被认为是良好的Pt纳米颗粒载体，因为它们具有出色的导电性、大的比表面积和低成本。尽管炭黑广泛用作Pt催化剂的载体(比表面积250m2g-1)，但最近的报道表明炭黑的一些不良性质，例如其致密的结构(较小的孔径影响Nafion离聚物和催化剂颗粒之间的接触)、纳米颗粒的腐蚀以及表面化学会降低其电催化活性。其中碳表面的电化学氧化会导致耐腐蚀性低从而导致Pt溶解/聚集。碳载体电化学稳定性较差是PEMFCs商业化的主要技术障碍。
碳基催化剂载体掺入氮，可以产生强大的催化剂-载体相互作用，从而显著提高催化活性和稳定性，同时降低Pt负载。由于聚苯胺(PANI)具有高导电性、高质子传导性、良好的耐腐蚀性和丰富的碳氮源等优点。特别是其扩展的π共轭结构确保了独特的氧化还原性能和电子导电性，使其成为一种很有前途的氮掺杂电催化材料。且聚苯胺基碳纳米材料作为一维碳纳米结构材料，比碳材料具有更好的耐腐蚀性，比非碳基材料成本更低，同时也是负载铂纳米颗粒的良好候选材料，被认为是碳基及非碳基材料的有效载体之一。作为催化剂载体，PANI一方面可提供较大的比表面积、提高催化剂纳米颗粒的分散度；另一方面具有的良好导电性，可有效提高电子传递和传输效率。
Gao等人通过碳化PANI涂层MIL-101-Fe的前驱体制备了一种新的N掺杂碳涂层Fe3O4的ORR电催化剂。PANI作为氮源和额外的碳源，在所制备的电催化剂中具有高导电骨架，并证明PANI涂层有助于其高ORR电催化活性在碱性电解液中具有优异的稳定性。Ling等人已通过MOF模板化方法合成了具有极低Pt含量的N掺杂多孔碳负载的Co-Pt双金属纳米合金。合成后的Pt-Co/NC在碱性介质中表现出良好的ORR催化活性，优于基准20wt％Pt/C催化剂和许多先前报道的高Pt含量的铂基ORR催化剂。Wang等人通过热解PANI和普鲁士蓝类似物(PBA，Co3[Fe(CN)6]2)得到了一种用于ORR反应的高效无贵金属催化剂。该催化剂在碱性和酸性电解液中均表现出优异的ORR性能，与具有20wt％Pt负载的商业Pt/C相当。证明了由PBA和PANI组成的复合材料在热解和酸浸后会产生高度催化的M-NC ORR催化剂。因此，开发一种制备工艺简单、成本低廉、铂利用率高、活性及稳定性都较好的催化剂成为该技术领域急需解决的技术难题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种制备工艺简单、成本低廉、铂利用率高、活性及稳定性都较好的燃料电池催化剂，同时解决催化剂金属粒子容易聚集的问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
一种铂钴合金催化剂，包括载体与活性组分，所述载体为聚苯胺改性的氮掺杂碳材料，所述活性组分为铂钴合金，质量百分比组成为：载体：70～80％，余量为铂钴合金。
本发明提供的铂钴合金催化剂是一种燃料电池用聚苯胺改性碳载体负载的铂钴合金催化剂，由载体与活性组分构成。通过对所制备产物进行结构表征，证明其是以聚苯胺改性的氮掺杂碳材料为载体，活性组分为铂钴合金，均匀分散在载体表面，其中，聚苯胺改性的氮掺杂碳材料是通过热解聚苯胺对炭黑改性的材料，电镜观察，炭黑表面包覆了一层含氮碳壳。
进一步地，所述铂钴合金中，铂和钴的摩尔比为3:1～1:1，优选2：1。
进一步地，所述聚苯胺改性的氮掺杂碳材料为炭黑包覆聚苯胺之后，在氮气保护下600～900℃热解得到的材料，热解聚苯胺可以在减弱碳载体腐蚀的同时使碳材料中成功掺入氮。
一种所述铂钴合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将炭黑加入盐酸中，调节pH＝1，搅拌均匀，冰浴条件下，加入苯胺，搅拌均匀，得到第一混合液，将过硫酸铵溶于盐酸中，得到第二混合液，将所述第二混合液加入所述第一混合溶液中，反应，反应结束后，洗涤，干燥，研磨，得到炭黑包覆聚苯胺复合材料(C@PANI复合材料)；
(2)将所述炭黑包覆聚苯胺复合材料在氮气(N2)保护下600～900℃热解，得到所述聚苯胺改性的氮掺杂碳材料；
(3)将所述聚苯胺改性的氮掺杂碳材料加入到含可溶性铂盐和可溶性钴盐的混合水溶液中，超声，干燥，研磨成粉末，还原，退火，得到所述铂钴合金催化剂。
进一步地，步骤(1)所述炭黑与苯胺的质量比为1：0.5；盐酸的浓度为1M/L；用乙醇和去离子水洗涤。
进一步地，步骤(1)中的炭黑在加入盐酸之前，还经过了H2O2处理，具体步骤如下：将5g炭黑分散在500mL H2O2中，常温搅拌6小时，抽滤，用去离子水洗涤，70℃干燥12小时。
进一步地，步骤(1)所述反应为在0℃反应3小时，所述干燥为冷冻干燥12小时。
进一步地，步骤(2)热解温度为600℃、700℃、800℃或900℃，优选在700℃热解2小时。
进一步地，步骤(3)所述聚苯胺改性的氮掺杂碳材料、可溶性铂盐和可溶性钴盐的质量体积比为80mg：2.6mL：0.6mL。所述可溶性铂盐优选H2PtCl6·6H2O，质量浓度为1g/50mL；所述可溶性钴盐优选CoCl2·6H2O，质量浓度为1g/50mL。
进一步地，步骤(3)中超声频率为10～30kHz；反应的时间为2～4小时。
进一步地，步骤(3)还原和退火均在氢氩混合气流下进行。
进一步地，步骤(3)在高温管式炉中进行还原和退火，所述还原为先在300℃还原2小时，再600℃还原2小时。
本发明还公开了所述铂钴合金催化剂在燃料电池领域的应用。
本发明公开了以下技术效果：
本发明通过在H2O2处理后的炭黑表面上包裹氮掺杂碳(NC)层，氮掺杂和合金效应结合，利于加强载体和金属之间的相互作用，减少金属粒子的团聚，增加活性位点的数量，提高催化剂的活性和耐久性。本发明首先通过炭黑和苯胺之间的π-π键共轭效应在H2O2处理后的碳粉表面合成PANI。随后，在N2气氛中，PANI被在不同温度下碳化以原位形成NC壳。与未经煅烧的聚苯胺包裹炭黑载体相比，高温煅烧使改性碳载体中成功掺入了N。PtCo合金和N之间的电子相互传递，有利于降低Pt的d带中心，从而提升PtCo/C@CN的ORR催化活性。同时石墨N和吡啶N作为氧还原反应的活性位点，也有利于提升氧还原活性。NC壳在减弱碳腐蚀的同时，N加强了金属纳米粒子和载体之间的相互作用，有效防止PtCo纳米粒子的聚集。以确保提高催化剂的稳定性。显然，不同温度碳化的NC壳层对纳米粒子有不同的影响。通过对比发现在700℃下制备的掺杂N的碳基合金催化剂(PtCo/C@CN-700)具有较高的石墨N和吡啶N含量，利于促进氧还原反应，在所研究的催化剂中表现出最高的氧还原活性。此外，PtCo/C@CN-700催化剂中金属粒子粒径较小且不易聚集，提供了更多的活性位点，赋予整体催化剂活性和稳定性，使其成为下一代PEMFC的有希望的候选者。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1本发明实施例1制备的C@PANI的傅里叶红外谱图；
图2是本发明实施例1制备的改性碳载体C@CN的X射线光电子能谱图；
图3是本发明实施例1～4不同煅烧温度下制备的聚苯胺改性碳载体C@CN-T的拉曼光谱图；
图4是本发明实施例1制备的聚苯胺改性碳载铂钴合金催化剂(PtCo/C@CN)和对比例1中碳载铂钴合金催化剂以及商业铂碳的X射线衍射分析图；
图5是本发明实施例1制备的聚苯胺改性碳载铂钴合金催化剂(PtCo/C@CN)的透射电镜图；
图6是本发明实施例1制备的聚苯胺改性碳载铂钴合金催化剂(PtCo/C@CN)的粒径分布直方图；
图7是本发明实施例1、5和6制备的聚苯胺改性碳载铂钴合金催化剂(PtCo/CN)的氧还原极化曲线图；
图8是本发明实施例1制备的聚苯胺改性碳载铂钴合金催化剂(PtCo/C@CN)和对比例1中碳载铂钴合金催化剂以及商业铂碳的氧还原极化曲线图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例的炭黑为商业EC-300J炭黑。
本发明实施例提供一种铂钴合金催化剂，包括载体与活性组分，所述载体为聚苯胺改性的氮掺杂碳材料，所述活性组分为铂钴合金，质量百分比组成为：载体：70～80％，余量为铂钴合金。
本发明实施例提供的铂钴合金催化剂是一种燃料电池用聚苯胺改性碳载体负载的铂钴合金催化剂，由载体与活性组分构成。通过对所制备产物进行结构表征，证明其是以聚苯胺改性的氮掺杂碳材料为载体，活性组分为铂钴合金，均匀分散在载体表面，其中，聚苯胺改性的氮掺杂碳材料是通过热解聚苯胺对炭黑改性的材料，电镜观察到炭黑表面包覆了一层含氮碳壳。
铂钴合金中，铂和钴的摩尔比为3:1～1:1，优选2：1。
聚苯胺改性的氮掺杂碳材料为炭黑包覆聚苯胺之后，在氮气保护下600～900℃热解得到的材料。
本发明实施例提供一种铂钴合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将炭黑加入盐酸中，调节pH至1，搅拌均匀，冰浴条件下，加入苯胺，搅拌均匀，得到第一混合液，将过硫酸铵溶于盐酸中，得到第二混合液，将所述第二混合液加入所述第一混合溶液中，反应，反应结束后，洗涤，干燥，研磨，得到炭黑包覆聚苯胺复合材料(C@PANI复合材料)；
(2)将所述炭黑包覆聚苯胺复合材料在氮气N2保护下600～900℃热解，得到所述聚苯胺改性的氮掺杂碳材料；
(3)将所述聚苯胺改性的氮掺杂碳材料加入到含可溶性铂盐和可溶性钴盐的混合水溶液中，超声，干燥，研磨成粉末，还原，退火，得到所述铂钴合金催化剂。
本发明的燃料电池用聚苯胺改性碳载体负载的铂钴合金催化剂的制备方法主要包括三大步骤：首先通过化学氧化聚合在炭黑表面合成PANI，通过调节反应的pH以及炭黑和苯胺的比例制备导电性好、比表面积大的C@PANI复合材料；然后，将上述获得的C@PANI复合材料在管式炉中进行高温热解，通过将PANI炭化在炭黑表面包裹含氮碳壳，通过控制热解温度，可以制备不同氮含量的碳载体；最后利用浸渍法在上述制备的改性碳载体上负载PtCo合金，从而获得最终的聚苯胺改性碳载体负载的铂钴合金催化剂。
步骤(1)所述炭黑与苯胺的质量比为1：0.5；盐酸的浓度为1M/L；用乙醇和去离子水洗涤。
步骤(1)中的炭黑在加入盐酸之前，还经过了H2O2处理，具体步骤如下将5g炭黑分散在500mL H2O2中，常温搅拌6小时，抽滤，用去离子水洗涤，70℃干燥12小时。
步骤(1)所述反应为在0℃反应3小时，所述干燥为冷冻干燥12小时。
步骤(2)热解温度为600℃、700℃、800℃或900℃，优选在700℃热解2小时。
步骤(3)所述聚苯胺改性的氮掺杂碳材料、可溶性铂盐和可溶性钴盐的80mg：2.6mL：0.6mL。所述可溶性铂盐优选H2PtCl6·6H2O，质量浓度为1g/50mL；所述可溶性钴盐优选CoCl2·6H2O，质量浓度浓度为1g/50mL。
步骤(3)超声频率为10～30kHz；反应的时间为2～4小时。
步骤(3)还原和退火均在氢氩混合气流下进行。
步骤(3)在高温管式炉中进行还原和退火，所述还原为先在300℃还原2小时，再600℃还原2小时。
本发明实施例制备的铂钴合金催化剂用于燃料电池领域。
实施例1
燃料电池用聚苯胺改性碳载体负载的铂钴合金催化剂的制备，其步骤如下：
(1)将5g炭黑分散在500ml H2O2中，常温搅拌6小时，抽滤，用去离子水洗涤，70℃干燥12小时。称取H2O2处理后的炭黑0.2g，加入80mL 1M盐酸中，调节pH至1，超声使其均匀分散。冰浴条件下，加入0.1g苯胺，磁力搅拌均匀，得到第一混合溶液；将0.2450g过硫酸铵溶于40mL 1mol/L盐酸中，得到第二混合溶液，将第二混合液在20分钟内滴加进第一混合溶液中，0℃反应3h。反应结束后，用乙醇和去离子水洗涤，冷冻干燥12h，研磨成粉末备用，得到C@PANI复合材料；
(2)将步骤(1)制备的C@PANI复合材料放在高温管式炉中，在N2条件下采用8℃/min的加热速率将C@PANI复合材料加热至700℃，并保持此温度2h，然后将其冷却到室温，得到目标载体C@CN-700；
(3)称取步骤(2)制备的载体C@CN-700 80mg，分别加入2.6mL H2PtCl6·6H2O水溶液(1g/50mL)和0.6mL CoCl2·6H2O(1g/50mL)的水溶液，超声3h使其混匀，超声频率为20kHz，烘干，研磨成粉末，将粉末在管式炉中在氢氩混合气流动下还原，300℃持续2h。然后，粉末在600℃氢氩混合气流动下退火2小时，形成聚苯胺改性氮掺杂碳载体负载的铂钴催化剂。
实施例2
燃料电池用聚苯胺改性碳载体负载的铂钴合金催化剂的制备，其步骤如下：
(1)将5g炭黑分散在500ml H2O2中，常温搅拌6小时，抽滤，用去离子水洗涤，70℃干燥12小时。称取H2O2处理后的炭黑0.2g，加入80mL 1M盐酸中，调节pH至1，超声使其均匀分散。冰浴条件下，加入0.1g苯胺，磁力搅拌，得到第一混合溶液；将0.2450g过硫酸铵溶于40mL 1mol/L盐酸中，得到第二混合溶液，将第二混合液在20分钟内滴加进第一混合溶液中，0℃反应3h。反应结束后，用乙醇和去离子水洗涤，冷冻干燥12h，研磨成粉末备用，得到C@PANI复合材料；
(2)将步骤(1)制备的C@PANI复合材料放在高温管式炉中，在N2条件下采用8℃/min的加热速率将制备的C@PANI复合材料加热至600℃，并保持此温度2h，然后将其冷却到室温，得到目标载体C@CN-600；
(3)称取步骤(2)制备的载体C@CN-600 80mg，分别加入2.6mL H2PtCl6·6H2O水溶液(1g/50mL)和0.6mL CoCl2·6H2O的水溶液(1g/50mL)，超声3h使其混匀，超声频率为20kHz，烘干，研磨成粉末，将粉末在管式炉中氢氩混合气流动下还原，在300℃持续2h。然后，粉末在600℃氢氩混合气流动下退火2小时，形成聚苯胺改性氮掺杂碳载体负载的铂钴催化剂。
实施例3
燃料电池用聚苯胺改性碳载体负载的铂钴合金催化剂的制备，其步骤如下：
(1)将5g炭黑分散在500ml H2O2中，常温搅拌6小时，抽滤，用去离子水洗涤，70℃干燥12小时。称取H2O2处理后的炭黑0.2g，加入80mL 1M盐酸溶液中，调节pH至1，超声使其均匀分散。冰浴条件下，加入0.1g苯胺，磁力搅拌，得到第一混合溶液。将0.2450g过硫酸铵溶于40mL 1mol/L盐酸溶液中，得到第二混合溶液，将第二混合液在20分钟内滴加进第一混合溶液中，0℃反应3h。反应结束后，用乙醇和去离子水洗涤，冷冻干燥12h，研磨成粉末备用，得到C@PANI复合材料；
(2)将步骤(1)制备的C@PANI复合材料放在高温管式炉中，在N2条件下采用8℃/min的加热速率将制备的C@PANI复合材料加热至800℃，并保持此温度2h，然后将其冷却到室温，得到目标载体C@CN-800；
(3)称取步骤(2)制备的载体C@CN-800 80mg，分别加入2.6mL H2PtCl6·6H2O水溶液(1g/50mL)和0.6mL CoCl2·6H2O的水溶液(1g/50mL)，超声3h使其混匀，超声频率为20kHz，烘干，研磨成粉末，将粉末在管式炉中在氢氩混合气流动下还原在300℃持续2h。然后，粉末在600℃氢氩混合气流动下退火2小时，形成聚苯胺改性氮掺杂碳载体负载的铂钴催化剂。
实施例4
燃料电池用聚苯胺改性碳载体负载的铂钴合金催化剂的制备，其步骤如下：
(1)将5g炭黑分散在500ml H2O2中，常温搅拌6小时，抽滤，用去离子水洗涤，70℃干燥12小时。称取H2O2处理后的炭黑0.2g，加入80mL 1M盐酸溶液中，调节pH至1，超声使其均匀分散。冰浴条件下，加入0.1g苯胺，磁力搅拌，得到第一混合溶液；将0.2450g过硫酸铵溶于40mL 1mol/L盐酸溶液中，得到第二混合溶液，将第二混合液在20分钟内滴加进第一混合溶液中，0℃反应3h。反应结束后，用乙醇和去离子水洗涤，冷冻干燥12h，研磨成粉末备用，得到C@PANI复合材料；
(2)将步骤(1)制备的C@PANI复合材料放在高温管式炉中，在N2条件下采用8℃/min的加热速率将制备的C@PANI复合材料加热至900℃，并保持此温度2h,然后将其冷却到室温，得到目标载体C@CN-900；
(3)称取步骤(2)制备的载体C@CN-900 80mg，分别加入2.6mL的H2PtCl6·6H2O水溶液(1g/50mL)和0.6mL CoCl2·6H2O的水溶液(1g/50mL)，超声3h使其混匀，超声频率为20kHz，烘干，研磨成粉末，将粉末在管式炉中在氢氩混合气流动下还原在300℃持续2h。然后，粉末在600℃氢氩混合气流动下退火2小时，形成聚苯胺改性氮掺杂碳载体负载的铂钴催化剂。
实施例5
燃料电池用聚苯胺改性碳载体负载的铂钴合金催化剂的制备，其步骤如下：
(1)将5g炭黑分散在500ml H2O2中，常温搅拌6小时，抽滤，用去离子水洗涤，70℃干燥12小时。称取H2O2处理后的炭黑0.2g，加入80mL 1M盐酸溶液中，调节pH至1，超声使其均匀分散。冰浴条件下，加入0.1g苯胺，磁力搅拌，得到第一混合溶液；将0.2450g过硫酸铵溶于40mL 1mol/L盐酸溶液中，得到第二混合溶液，将第二混合液在20分钟内滴加进第一混合溶液中，0℃反应3h。反应结束后，用乙醇和去离子水洗涤，冷冻干燥12h，研磨成粉末备用，得到C@PANI复合材料；
(2)将步骤(1)制备的C@PANI复合材料放在高温管式炉中，在N2条件下采用8℃/min的加热速率将制备的C@PANI复合材料加热至700℃，并保持此温度2h,然后将其冷却到室温，得到目标载体C@CN-700；
(3)称取步骤(2)制备的载体C@CN-700 80mg，分别加入2.7mL的H2PtCl6·6H2O水溶液(1g/50mL)和0.4mL CoCl2·6H2O的水溶液(1g/50mL)，超声3h使其混匀，超声频率为20kHz，烘干，研磨成粉末，将粉末在管式炉中在氢氩混合气流动下还原在300℃持续2h。然后，粉末在600℃氢氩混合气流动下退火2小时，形成聚苯胺改性氮掺杂碳载体负载的铂钴催化剂。
实施例6
燃料电池用聚苯胺改性碳载体负载的铂钴合金催化剂的制备，其步骤如下：
(1)将5g炭黑分散在500ml H2O2中，常温搅拌6小时，抽滤，用去离子水洗涤，70℃干燥12小时。称取H2O2处理后的炭黑0.2g，加入80mL 1M盐酸溶液中，调节pH至1，超声使其均匀分散。冰浴条件下，加入0.1g苯胺，磁力搅拌，得到第一混合溶液；将0.2450g过硫酸铵溶于40mL 1mol/L盐酸溶液中，得到第二混合溶液，将第二混合液在20分钟内滴加进第一混合溶液中，0℃反应3h。反应结束后，用乙醇和去离子水洗涤，冷冻干燥12h，研磨成粉末备用，得到C@PANI复合材料；
(2)将步骤(1)制备的C@PANI复合材料放在高温管式炉中，在N2条件下采用8℃/min的加热速率将制备的C@PANI复合材料加热至700℃，并保持此温度2h,然后将其冷却到室温，得到目标载体C@CN700；
(3)称取步骤(2)制备的载体C@CN-700 80mg，分别加入2.3mL的H2PtCl6·6H2O水溶液(1g/50mL)和1.0mL CoCl2·6H2O的水溶液(1g/50mL)，超声3h使其混匀，超声频率为20kHz，烘干，研磨成粉末，将粉末在管式炉中在氢氩混合气流动下还原在300℃持续2h。然后，粉末在600℃氢氩混合气流动下退火2小时，形成聚苯胺改性氮掺杂碳载体负载的铂钴催化剂。
对比例1
燃料电池用炭黑负载的铂钴合金催化剂的制备，其步骤如下：
(1)将5g炭黑分散在500ml H2O2中，常温搅拌6小时，抽滤，用去离子水洗涤，70℃干燥12小时。
(2)称取H2O2处理后的炭黑80mg分别加入2.6mL的H2PtCl6·6H2O水溶液(1g/50mL)和0.6mL CoCl2·6H2O的水溶液(1g/50mL)，超声3h使其混匀，超声频率为20kHz，烘干，研磨成粉末，将粉末在管式炉中在氢氩混合气流动下还原在300℃持续2h。然后，粉末在600℃氢氩混合气流动下退火2小时，形成炭黑负载的铂钴合金催化剂。
产物验证：
对实施例1～6制备的产物进行结构表征，证明其是以炭为载体，活性金属负载于炭表面，所述载体为通过热解聚苯胺进行改性的氮掺杂碳材料，所述活性组分为铂钴合金，电镜观察发现，其金属纳米粒子分布均匀。
(1)傅里叶红外谱图分析
图1是本发明实施例1制备的C@PANI的傅里叶红外谱图；图1中，与C的谱图相比，C@PANI复合材料官能团的特征峰与PANI的类似，其中1560cm-1和1475cm-1的振动吸收峰分别是PANI的C＝C与C＝N的伸缩振动峰，1293cm-1和1238cm-1的吸收峰对应着PANI的C-N伸缩振动峰。1135cm-1和796cm-1对应苯环的C-H特征吸收谱带。这证明了C上生长着PANI，同时说明C上PANI的化学结构并未发生根本变化。
(2)X射线光电子能谱分析
图2是本发明实施例1制备的改性碳载体C@CN的X射线光电子能谱图，从图2中可以发现，谱图中存在C、N、O峰，表明了N的成功掺杂。
(3)拉曼光谱分析
图3是本发明实施例1～4不同煅烧温度下制备的改性碳载体，由图3可以发现，每个样品均在大约1340和1600cm-1处存在两个峰，分别为D峰(无定形碳)和G峰(石墨碳)。ID/IG越高表明碳结构具有更多缺陷。通过比较可以发现，随着煅烧温度的升高，碳载体的ID/IG呈现先增加后减小的趋势，并且700℃制备的碳载体具有最高的ID/IG(1.17)。因此，C@CN-700的碳结构中具有最多的缺陷，这有利于增加成核位点的数量，改善金属纳米粒子的分散。
(4)X射线衍射分析
图4是本发明实施例1制备的聚苯胺改性碳载铂钴合金催化剂(PtCo/C@CN)和对比例1制备的铂钴合金催化剂(PtCo/C)以及商业(JM)Pt/C的X射线衍射分析图，其中PtCo/C@CN和PtCo/C位于2θ＝25°处的大宽峰对应的是石墨碳的(002)晶面，而2θ＝41°、47°、69°和82°的峰分别属于fcc晶型的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，与纯Pt峰(PDF#04-0802)相比均发生了右移，而且没有单独的Pt和Co峰出现，说明PtCo/C@CN和PtCo/C的Pt和Co均形成了合金结构。
(5)透射电镜分析
图5是本发明实施例1制备的聚苯胺改性碳载铂钴合金催化剂(PtCo/C@CN)的高分辨透射电镜分析图。图6是本发明实施例1制备的聚苯胺改性碳载铂钴合金催化剂(PtCo/C@CN)的粒径分布直方图。在该催化剂中金属粒子均匀地分散在碳载体上，且它的粒径很小约为2.1nm。这是因为载体CN壳上的氮原子与金属纳米颗粒之间的相互作用抑制了金属纳米颗粒的团聚。
(6)氧还原极化曲线分析
图7是本发明实施例1、5和6制备的聚苯胺改性碳载铂钴合金催化剂(PtCo/C@CN)的氧还原极化曲线图。由图7可知Pt:Co摩尔比为2：1时，催化剂的半波电位最大，即氧还原活性最高。图8是本发明实施例1制备的聚苯胺改性碳载铂钴合金催化剂(PtCo/C@CN)和对比例1中碳载铂钴合金催化剂以及商业铂碳的氧还原极化曲线图。通过比较催化剂的半波电位，发现PtCo/C@CN的半波电位高于PtCo/C的半波电位高于商业Pt/C。即所制备的PtCo/C@CN氧还原活性最高。
为了探究所制备催化剂的稳定性，在N2饱和的0.1M HClO4溶液中扫描10000圈对JMPt/C、PtCo/C和PtCo/V@CN进行了加速稳定性测试(ADT)，扫速为100mV s-1，电压范围0.6～1.0V。在ADT测试后PtCo/C@CN的半波电位仅下降了6mv，低于PtCo/C(10mv)和JM Pt/C(23mv)。即所制备的PtCo/C@CN具有很好的化学稳定性。
本发明利用聚苯胺对炭黑进行改性，通过热解聚苯胺在炭黑表面包覆碳氮壳，采用浸渍方法在改性碳载体上负载PtCo金属纳米粒子，制备聚苯胺改性碳载体负载的铂钴催化剂。该催化剂具有铂载量低、催化活性高和化学稳定性好等优点，有利于促进燃料电池的进一步发展。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种铂钴合金催化剂，其特征在于，包括载体与活性组分，所述载体为聚苯胺改性的氮掺杂碳材料，所述活性组分为铂钴合金，质量百分比组成为：载体：70～80％，余量为铂钴合金。
2.根据权利要求1所述一种铂钴合金催化剂，其特征在于，所述铂钴合金中，铂和钴的摩尔比为3:1～1:1。
3.根据权利要求1所述一种铂钴合金催化剂，其特征在于，所述聚苯胺改性的氮掺杂碳材料为炭黑包覆聚苯胺之后，在氮气保护下600～900℃热解得到的材料。
4.一种权利要求1～3任一项所述铂钴合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将炭黑加入盐酸中，搅拌均匀，冰浴条件下，加入苯胺，搅拌均匀，得到第一混合液，将过硫酸铵溶于盐酸中，得到第二混合液，将所述第二混合液加入所述第一混合溶液中，反应，反应结束后，洗涤，干燥，研磨，得到炭黑包覆聚苯胺复合材料；
(2)将所述炭黑包覆聚苯胺复合材料在氮气保护下600～900℃热解，得到所述聚苯胺改性的氮掺杂碳材料；
(3)将所述聚苯胺改性的氮掺杂碳材料加入到含可溶性铂盐和可溶性钴盐的混合水溶液中，超声，干燥，研磨成粉末，还原，退火，得到所述铂钴合金催化剂。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤(1)所述炭黑与苯胺的质量比为1：0.5。
6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应为在0℃反应3小时，所述干燥为冷冻干燥12小时。
7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤(2)热解温度为600℃、700℃、800℃或900℃。
8.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤(3)所述聚苯胺改性的氮掺杂碳材料、可溶性铂盐和可溶性钴盐的质量体积比为80mg：2.6mL：0.6mL。
9.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤(3)还原和退火均在氢氩混合气流下进行。
10.权利要求1～3任一项所述铂钴合金催化剂在燃料电池领域的应用。
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